KR20230081346A - Al 도핑 전극활물질의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Co 전구체를 혼합하여 손실된 Co를 보상하는 공정을 포함하여 코발트 손실을 줄이고 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 Al 도핑 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 Al 도핑 전극활물질의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 코발트 손실을 줄일 수 있는 Al 도핑 전극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 전자 기기 및 전기 자동차에 널리 사용되는 최첨단 에너지 저장 장치인 리튬 이온 배터리(LIB)에 대한 연구 관심이 높아지고 있다. 이러한 응용 분야는 이제 에너지 밀도를 더욱 높이고 LIB의 비용을 낮추는 것을 목적으로 하며, 이는 주로 양극 물질에 의해 결정된다. 이를 위해, Ni 함량이 80 %를 초과하는 Ni가 풍부한 재료는 종래의 LiCoO2 재료에 비해 고용량 (~ 200mAh/g) 및 낮은 제조 비용으로 인해 EV 용도에 가장 바람직한 양극 재료로 간주된다.
그러나 Ni가 풍부한 양극의 한 가지 단점은 낮은 사이클 안정성이다. 널리 받아들여지고 있는 용량 저하의 주된 문제는, 사이클 동안 이방성 부피 변화를 통한 2 차 입자의 분쇄 후 Ni4+가 2 차 입자 표면에서 전해질과 반응한다는 것이다. Ni4+와 전해질의 반응은 양이온 혼합, 즉 Li 사이트를 차지하는 Ni 이온을 유도하고 그 반대의 경우도 마찬가지이며, 이는 결국 양극활물질의 층상 구조를, 니켈과 전해질의 반응에 의해 형성되는 암염상으로 변형시킨다. 결과적으로, 리튬 이온이 삽입될 수 있는 층상 구조의 함량을 감소시켜 문제가 된다. 또한, 2 차 입자의 미세 균열 및 분쇄는 새로운 표면을 전해질에 계속 노출시켜 유해한 반응을 유발하고 암염상 형성을 가속화한다.
가장 가능성이 높은 메커니즘 중 하나는 산소와 금속 이온 사이의 결합 강도가 증가하는 것이다. 증가된 결합 강도는 정전기 반발을 완화하여 H3 로의 급격한 구조 변화를 억제한다. 또한 M3+는 Ni 이온의 원자가를 안정화하여 전기 화학 사이클 동안 전이 금속 슬래브에서 Li 슬래브로의 Ni2+ 이온 이동을 방지하여 구조적 안정성을 증가시킨다. Al은 Ni-O (391.6 kJ/mol)에 비해 산소와 금속 이온 사이의 결합 강도 (512 kJ/mol)가 더 높아 안정화 효과와 저렴한 비용으로 인해 층상 전극활물질에 가장 효과적인 도핑 원소이다.
그러나 종래의 Al 도핑 방법을 사용하면, 구조적 안정성을 향상시키고 전해질과의 부반응을 억제 할 수 있는 Co의 조성이 감소하는 문제가 있기에, Co의 조성 손실 없이 Al을 도핑할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 코발트 손실을 줄이고 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 Al 도핑 전극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Ni-Co 수산화물, Li 수산화물 및 Al 수산화물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 Co 전구체를 혼합하고 하소하여 LNCA 분말을 수득하는 단계; 를 포함하는 Al 도핑 전극활물질 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 Al 도핑 전극활물질 제조 방법은 공정 중 손실될 우려가 있는 Co 조성을 보강하여 전극활물질의 구조적 안정성을 유지하고 전해질과의 부반응을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 Al 도핑 전극활물질 제조 방법은 사이클 특성이 우수한 전극활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 AFM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀의 충전 방전 곡선(a) 및 미분용량(dQ/dV) 곡선(b)이다.
도 5는 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 AC 임피던스 스펙트럼 및 전하 전달 저항의 차이를 전압에 대한 함수로 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 사이클 특성 평가 결과이다.
도 7은 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀의 dQ/dV 곡선이다.
도 8은 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀의 DSC 프로파일이다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 AFM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀의 충전 방전 곡선(a) 및 미분용량(dQ/dV) 곡선(b)이다.
도 5는 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 AC 임피던스 스펙트럼 및 전하 전달 저항의 차이를 전압에 대한 함수로 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 사이클 특성 평가 결과이다.
도 7은 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀의 dQ/dV 곡선이다.
도 8은 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀의 DSC 프로파일이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ni-Co 수산화물, Li 수산화물 및 Al 수산화물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 Co 전구체를 혼합하고 하소하여 LNCA 분말을 수득하는 단계; 를 포함하는 Al 도핑 전극활물질 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Co 분율 감소를 방지하면서도 Al을 도핑할 수 있는 방법으로서, Ni-Co 수산화물, Li 수산화물 및 Al 수산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한 다음 Co 전구체를 혼합하고 하소하여 목적하는 조성의 LNCA 분말을 수득할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 Al 도핑 전극활물질 제조 방법은 공정 중 손실될 우려가 있는 Co 조성을 보강하여 전극활물질의 구조적 안정성을 유지하고 전해질과의 부반응을 방지할 수 있고 사이클 특성이 우수한 전극활물질을 제공할 수 있다.
이하, 상기 방법의 각 단계별로 시간 순서에 따라 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 Ni-Co 수산화물, Li 수산화물 및 Al 수산화물을 혼합한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ni-Co 수산화물, Li 수산화물 및 Al 수산화물은 각각 상업적으로 판매되는 것을 구입하여 준비할 수도 있고, 직접 제조할 수도 있다.
예를 들어, 상기 Ni-Co 수산화물의 경우 Ni 및 Co를 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 침전제 및 킬레이트제를 첨가하여 침전된 전구체를 수득하는 단계; 상기 침전된 전구체를 여과, 세척 및 건조하여 Ni-Co 수산화물을 수득하는 단계;를 포함하는 공정으로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ni-Co 수산화물, Li 수산화물 및 Al 수산화물은 각각 수화물 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ni-Co 수산화물은 Ni1-aCoa(OH)2 조성을 가지며, 상기 a는 0.05 내지 0.1, 0.06 내지 0.1, 0.07 내지 0.1, 0.08 내지 0.1, 예를 들어 0.09일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ni-Co 수산화물, Li 수산화물 및 Al 수산화물은 목적하는 전극활물질의 조성을 고려하여 화학양론적 비가 되도록 혼합되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합에 있어서, 상기 Ni-Co 수산화물의 Ni 및 Co의 합 대 상기 Li 수산화물의 Li의 몰 비가 1:0.5 내지 1:2가 되도록 혼합되는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합에 있어서, 상기 Ni-Co 수산화물의 Ni 및 Co의 합 대 상기 Al 수산화물의 Al의 몰 비가 1:0.005 내지 1:0.05가 되도록 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 혼합을 통해 상기 혼합물을 형성하여 후술하는 하소 단계에서 균일한 LNCA 분말을 수득할 수 있다. 상기 혼합은 균일한 혼합물을 형성할 수 있도록 충분한 시간동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 혼합물에 Co 전구체를 혼합한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 전구체는 Al 전구체 첨가에 따라, 전체에서 Co가 차지하는 분율을 보완하기 위해 첨가되는 것일 수 있다. Al 전구체 첨가에 따라, 전체 금속 원소 중 Co의 분율이 감소하게 되므로, 목적하는 LNCA의 조성을 고려하여 이를 화학양론적으로 보완하기 위한 양으로서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ni-Co 수산화물, 상기 Al 수산화물 및 상기 Co 전구체는, 상기 Li 수산화물이 1 mol의 양으로 혼합될 때, LiNi1-x-yCoxAlyO2 조성을 갖는 LNCA 분말을 제조하기 위해 하기 식을 만족하는 양으로 혼합되는 것일 수 있다.
[식 1]
A = (1-x-y)/(1-a)
[식 2]
B = y
[식 3]
C = 1-A-y
상기 식 1 내지 3에서, A는 Ni-Co 수산화물의 양(mol)이고, B는 Al 수산화물의 양(mol)이고, C는 Co 전구체의 양(mol)이고, a는 Ni-Co 수산화물의 Co 분율이고, x는 목적하는 LNCA 분말의 Co 분율이고, y는 목적하는 LNCA 분말의 Al 분율이다.
예를 들어, LiNi0.89Co0.09Al0.02O2 조성의 LNCA 분말을 제조하고자 하는 경우, 0.020 mol의 Al(OH)3 및 1 mol의 LiOH와 함께, 0.978 mol(0.89/0.91)의 Ni0.91Co0.09(OH)2 를 혼합하여 혼합물을 제조한 이후, 제조된 혼합물의 경우 LiNi0.89Co0.08802Al0.02 의 총 조성을 가지게 되고, Co의 분율을 증가시키기 위해 Co 전구체, 예를 들어 Co(NO3)2 를 0.00198 mol (1-0.89/0.91-0.02) 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Co 전구체의 종류는 한정되지 않으나, Co 질산화물 및 아세트산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Co 전구체를 혼합한 이후 혼합물을 하소하여 LNCA 분말을 수득한다. 상기 하소하는 과정에서 수산화물이 산화되어 산화물로 변환된다. “LNCA” 분말이란, Li-Ni-Co-Al 계 화합물을 포함하는 분말을 의미하는 것일 수 있고, 전술한 Li, Ni, Co 및 Al을 포함하는 수산화물 화합물이 산화되어 형성된 Li-Ni-Co-Al 계 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하소 과정에서 Al 도핑이 수행되어, Li, Ni, Co 및 Al을 포함하는 산화물 화합물이 형성되는 것일 수 있다. 상기 하소 과정에서 도핑된 Al은 Ni을 대체하여 도핑된 것일 수 있다. Al 도핑을 통해 전극활물질의 격자 구조를 안정시킬 수 있으며, 리튬 이온 전지에 도입되는 경우 리튬 이온이 삽입 내지 탈리되는 경우의 경로를 확장시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하소는 10 내지 20 시간, 12 시간 내지 18 시간, 예를 들어 15 시간동안, 600 내지 1000 ℃, 700 ℃ 내지 800 ℃, 예를 들어 750 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 조건에서 상기 범위 내의 시간동안 하소가 수행되는 경우, 수산화물이 산화물로 보다 완전히 변환되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하소는 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 일반 대기 조건에서 수행되는 경우보다, 산소 분위기에서 하소를 수행하는 경우 수산화물인 혼합물의 산화가 훨씬 잘 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 LNCA 분말은 LiNi1-x-yCoxAlyO2 조성을 가지며, 상기 x는 0.05 내지 0.1 또는 0.08 내지 0.09일 수 있고, 상기 y는 0.005 내지 0.05 또는 0.01 내지 0.02 특히 0.02인 것일 수 있다. 상기 범위 내의 조성을 갖는 경우, Al 도핑된 전극활물질이 도입된 전극의 충방전 용량이 높을 수 있고, 사이클 특성 및 열안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 Al 도핑 전극활물질이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 Al 도핑 전극활물질은, 전극에 도입되는 경우 전극의 충방전 용량이 높을 수 있고, 사이클 특성 및 열안정성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 Al 도핑 전극활물질은 산소화 결합에너지가 높은 Al을 포함함으로써 산소 용출을 억제하여 고온에서의 열안정성이 우수할 수 있고, 전극의 사이클이 진행됨에 따라 격자 체적 변화에 큰 영향을 미치는 H2->H3 상전이 변화가 억제될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Al 도핑 전극활물질을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 전지는 상기 Al 도핑 전극활물질을 포함하여 우수한 사이클 특성 및 열안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이온 전지는, 상기 Al 도핑 전극활물질을 포함하는 전극, 특히 양극(cathode)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 전도성 고분자 코팅 전극활물질은 양극활물질로서 그 사이클 특성 및 열안정성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1(LiNi
0.91-x
Co
0.09
Al
x
O
2
, x=0.02)
LiNi0.89Co0.09Al0.02O2를 제조하기 위해, 시판되는 Ni0.91Co0.09(OH)2 전구체(ECOPRO corp., Korea) 0.978 mol을 준비하여 LiOH · H2O 1 mol 및 Al(OH)3 0.02 mol을 마노 유발에 투입하여 혼합하여 혼합물을 제조하였다. Al 도핑으로 인한 Co 분율 감소를 보상하기 위해, 혼합물에 0.00198 mol의 Co(NO3)2 · 4H2O를 첨가하여 혼합하고 15 시간 동안 산소 분위기의 750 ℃에서 하소하여 LNCA 분말을 수득하였다.
실시예 2(LiNi
0.91-x
Co
0.09
Al
x
O
2
, x=0.01)
LiNi0.90Co0.09Al0.01O2를 제조하기 위해, 시판되는 Ni0.91Co0.09(OH)2 전구체(ECOPRO corp., Korea) 0.989 mol을 준비하여 LiOH · H2O 1 mol 및 Al(OH)3 0.01 mol을 마노 유발에 투입하여 혼합하여 혼합물을 제조하였다. Al 도핑으로 인한 Co 분율 감소를 보상하기 위해, 혼합물에 0.000989 mol의 Co(NO3)2 · 4H2O를 첨가하여 혼합하고 15 시간 동안 산소 분위기의 750 ℃에서 하소하여 LNCA 분말을 수득하였다.
비교예 1(LiNi
0.91-x
Co
0.09
Al
x
O
2
, x=0)
LiNi0.91Co0.09O2를 제조하기 위해, 시판되는 Ni0.91Co0.09(OH)2 전구체(ECOPRO corp., Korea)를 LiOH · H2O의 동량으로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 후, 혼합한 물질을 15 시간 동안 산소 분위기의 750 ℃에서 하소하여 LNC 분말을 수득하였다.
실험예 1: SEM 이미지 확인 및 분석
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 분말에 대하여, 주사 전자 현미경 (SEM, JEOL 7610) 분석을 사용하여 3가지 배율로 SEM 이미지를 촬영하였다.
도 1에 실시예 1(g~i) 내지 2(d~f) 및 비교예 1(a~c)의 분말의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 1을 참조하면, 3가지 분말 모두 구형 형태인 것을 확인할 수 있고, 입경은 약 4 내지 5 μm인 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 1의 (b), (e), (h)를 참조하면, 분말은 작은 입자가 응집된 형태인 것을 확인할 수 있지만, 도 1의 (c), (f), (i)를 참조하면 작은 입자가 구체적으로 어떤 형상인지는 확인하기 어렵다.
실험예 2: 표면조도 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 재료에 대하여, AFM 이미지를 도출하여 표면조도(Ra)를 평가하였다.
도 2에 실시예 1(c, f) 내지 2(b,e) 및 비교예 1(a,d)의 AFM 이미지를 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 LNC 분말의 표면 평균 조도(Ra)는 20.5 μm 이고, 실시예 2의 LNCA 분말의 표면 평균 조도는 9.1 μm이며, 실시예 1의 LNCA 분말의 표면 평균 조도는 8.7 μm인 것을 확인할 수 있다. 즉, Al 도핑량이 증가할수록 표면 평균 조도가 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 특히 도 2의 (d), (e), (f)에서도 확인할 수 있다.
실험예 3: XRD 패턴 분석
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 재료에 대하여, X-선 회절(XRD) 패턴은 10 ~ 70 °의 2θ 범위에서 X- 선 회절계를 사용하고 단색 Cu-Kα 방사선 (λ= 1.5406 Å)을 사용하여 수득하였다.
도 3에 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 3을 참조하면, 모든 피크는 불순물 없이 공간 군 R-3m의 층상 α-NaFeO2 구조에 해당하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 2의 격자 매개 변수는 비교예 1의 격자 매개 변수에 비해 더 크고, a 축 격자 매개 변수가 더 작으며, c 축 격자 상수가 더 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, ① Al3+ (0.535 Å)의 이온 반경이 Ni3+ (0.560 Å)보다 작기 때문에, Al 도핑에 따라 a 축 격자 파라미터가 모두 감소했다. ② Al3+는 Ni3+ (Al3+ 
1.513, Ni3+ 
1.695)보다 전기 음성도가 낮아 TM-O (Transition metal-Oxygen) 결합이 더 이온화된다. ③ Al3+ (512 kJ/mol)는 Ni3+ (391.6 kJ/mol)보다 산소와의 결합 에너지가 높기 때문에 TM-O 결합 길이가 감소하고 a 축이 감소한다.
따라서 산소 층의 전하 밀도가 증가함에 따라 산소층 사이의 정전기 반발이 증가한다. 결과적으로, Al 도핑 후에 c 축 격자 매개 변수가 증가하는데, 이는 Al 도핑된 분말이 층상 구조에서 2 차원 (2D) 경로를 통해 Li 이온 확산에 유리한 환경을 제공함을 나타낸다.
또한, 결정 구조 차이에 대해 (003) 피크와 (104) 피크의 강도 비율(I(003)/I(104))을 평가하였다. Al 도핑량이 증가할수록 I(003)/I(104) 비율이 증가하며, 이는 리튬 층의 Ni 이온이 Al3+ 으로 치환됨을 의미한다. 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 1의 R-factor는 각각 0.44, 0.46 및 0.47로 모든 분말의 헥사고날 구조가 양호함을 나타낸다.
실시예 3: CR2032 형 코인 셀
N-메틸-2-피롤리돈에 실시예 1의 LNCA 분말, 수퍼-P 탄소 및 결합제를 8:1:1의 비율로 혼합하여 제조한 슬러리를 얇은 Al 호일 기판에 균일하게 주조하고 120 ℃에서 12 시간동안 건조시켜 양극을 제조하였다. 상기 양극, 리튬 금속 호일, 다공성 폴리에틸렌 필름 및 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) (부피비 3:7)의 1M LiPF6 용액을 사용하여 글로브 박스에 조립하였다. 리튬 금속 호일은 카운터 및 기준 전극으로 사용되었으며, 어셈블리는 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 측정되었다.
실시예 4
상기 실시예 3에 있어, 실시예 1의 LNCA 분말을 실시예 2의 LNCA 분말로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 3에 있어, 실시예 1의 LNCA 분말을 비교예 1의 LNC 분말로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실험예 4: 충방전용량 평가
실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀의 충전 방전 곡선은 3.0 ~ 4.3V 전압 범위 및 17 mA/g의 전류 밀도에서 측정하였다.
도 4에 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀의 충전 방전 곡선(a) 및 미분용량(dQ/dV) 곡선(b)을 나타내었다.
도 4의 (a)를 참조하면, Al 도핑량이 증가함에 따라, 실시예 3이 실시예 4보다 방전용량이 약간 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 전기화학적 비활성인 Al3+ 이온이 Ni3+ 이온을 대체한 것에 따른 결과이다. 또한 사이클링 동안 Li 추출에 의한 상전이를 확인하기 위해 충전 방전 곡선을 미분하여 미분용량 프로파일을 나타낸 도 4의 (b)를 참조하면, Al 도핑량이 증가함에 따라 충전 중 4.2 V 부근에서 H2 -> H3 피크의 과전압 증가 없이 피크의 세기가 감소함을 보여 주며, 실시예 3 및 4의 LNCA 분말은 결정 구조의 안정화에 의해 전이가 억제됨을 알 수 있다.
실험예 5: 임피던스 분광법 수행 및 나이키스트 플롯 분석
실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀에 대하여 10mV의 교류 진폭에서 0.01Hz ~ 0.1MHz 범위의 주파수를 사용하여 임피던스 분광법을 실온에서 수행하였다.
나이키스트(Nyquist) 플롯 (Z'vs Z”)은 Z 플롯 및 Z 뷰 소프트웨어를 사용하여 그려지고 분석하였다(미도시). 나이키스트 플롯을 통해, 3.5 V, 3.7 V, 3.9 V, 4.1 V, 4.3 V에서 각 전압에 따른 사이클 별 Rct를 측정하였다.
도 5에 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 AC 임피던스 스펙트럼 및 전하 전달 저항의 차이를 전압에 대한 함수로 나타내었다. 또한, 도 5에 회로의 개략도 및 측정 조건에 대하여 나타내었다(우측 하단).
도 5는 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 전압에 따른 AC 임피던스 스펙트럼과 전하 전달 저항의 차이를 보여준다. 전극 데이터는 RSEI 및 Rct를 나타내며, 고체 전해질 간 위상 저항 (RSEI) 및 전하 전달 저항 (Rct)을 나타낸다. 저주파에서 반원은 전하 전달 저항과 전극과 전해질 사이의 계면 정전 용량을 반영하고 고주파에서 반원은 막 저항을 반영한다. 활물질의 전하 전달 저항을 반영하는 후자로부터 사이클링하는 동안 전극 표면의 일부 정보를 얻을 수 있다.
도 5를 참조하면, 실시예 3은 비교예 2에 비해 모든 전압 범위에서 감소된 저항을 나타낸다. Al 도핑 후 양극 층 구조에서 2D 경로 확장이 리튬 이온 확산에 유리한 환경을 제공한다는 증거이다.
실험예 6: 사이클 성능 평가
실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀을 3.0 ~ 4.3V 의 전압 범위에서 85 mA/g (0.5 C)의 전류밀도 및 55 ℃ 조건에서 100 사이클의 충방전을 수행하고 방전용량을 측정하였다.
도 6에 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 사이클 특성 평가 결과를 나타내었다.
도 6을 참조하면, 100 사이클 이후, 비교예 2의 코인셀은 초기 용량의 73.3 %만을 유지했으나, 실시예 3 및 4의 코인셀은 각각 84.4 % 및 81.2 %의 용량 유지율을 나타내었다. 이러한 증가된 사이클링 성능은, Al이 산소와의 결합 에너지가 높고, 이에 의해 사이클 동안 산소 용출이 억제되었기 때문이다.
실험예 7: 미분용량곡선 분석
3.0-4.3V의 전압 범위에서 85mA/g (0.5C)의 전류 밀도에서 평가한 실시예 3(a) 내지 4(b) 및 비교예 2(c)의 코인셀의 dQ/dV 곡선 및 H2->H3 상전이율을 사이클 수에 대한 함수로 나타낸 그래프(d)를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 3 및 4는 충방전시의 H2->H3 상전이 피크의 변화가 적어 100 사이클 이후에도 피크가 존재하는 반면, 비교예 2는 충방전시의 H2->H3 상전이 피크의 변화가 매우 크며 100 사이클 후 피크가 소멸하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7의 (d)에서 보듯이 Al 도핑량이 증가하는 경우 H2->H3 상전이 피크의 적분 면적 변화가 감소한다. 이는 Al의 높은 결합 에너지에 의해 충방전시 전극의 부피 팽창 및 수축의 반복이 억제되었음을 알 수 있다.
실험예 8: DSC 곡선 분석 및 평가
도 8에는 1M LiPF6/EC:DEC 전해질이 있는 상태에서 4.3 V로 충전된 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 코인셀의 DSC 프로파일을 나타내었다.
도 8을 참조하면, 비교예 2의 경우 발열 반응 피크의 시작 온도는 289.3℃이며, 실시예 3 및 4의 경우 비교예 2보다 피크 시작 온도가 높으며 발열량도 적은 것을 확인할 수 있다. 즉, Al 도핑된 LNCA 분말의 경우 열 안정성이 우수하고, 이는 Al과 산소 사이의 높은 결합 에너지로 인해 산소 용출이 억제되었음을 시사한다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (6)
- Ni-Co 수산화물, Li 수산화물 및 Al 수산화물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 Co 전구체를 혼합하고 하소하여 LNCA 분말을 수득하는 단계; 를 포함하는 Al 도핑 전극활물질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 Ni-Co 수산화물은 Ni1-aCoa(OH)2 조성을 가지며, 상기 a는 0.05 내지 0.1인 것인 Al 도핑 전극활물질 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 Ni-Co 수산화물, 상기 Al 수산화물 및 상기 Co 전구체는, 상기 Li 수산화물이 1 mol의 양으로 혼합될 때, LiNi1-x-yCoxAlyO2 조성을 갖는 LNCA 분말을 제조하기 위해 하기 식을 만족하는 양으로 혼합되는 것인 Al 도핑 전극활물질 제조 방법:
[식 1]
A = (1-x-y)/(1-a)
[식 2]
B = y
[식 3]
C = 1-A-y
상기 식 1 내지 3에서, A는 Ni-Co 수산화물의 양(mol)이고, B는 Al 수산화물의 양(mol)이고, C는 Co 전구체의 양(mol)이고, a는 Ni-Co 수산화물의 Co 분율이고, x는 목적하는 LNCA 분말의 Co 분율이고, y는 목적하는 LNCA 분말의 Al 분율이다.
- 제1항에 있어서,
상기 하소는 10 내지 20 시간동안 수행되는 것인 Al 도핑 전극활물질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하소는 600 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것인 Al 도핑 전극활물질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 LNCA 분말은 LiNi1-x-yCoxAlyO2 조성을 가지며, 상기 x는 0.05 내지 0.1이고, 상기 y는 0.005 내지 0.05인 것인 Al 도핑 전극활물질 제조 방법.
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