JP2020524384A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム原料物質とニッケル−マンガン−コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入して、５００℃から８００℃の温度で１次熱処理して仮焼成混合物を形成する段階と、前記第１ルツボから前記仮焼成混合物を排出した後に第２ルツボに投入して、７００℃から１０００℃の温度で２次熱処理してリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含み、前記１次熱処理後に形成された仮焼成混合物の体積が、前記第１ルツボに投入された反応混合物の体積の２０％から５０％である正極活物質の製造方法を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年７月１３日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００８９２６２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、正極活物質の製造方法に関し、より詳細には、生産性に優れ、かつ、品質均一性及び物性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物系正極活物質の製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増えており、このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。
リチウム二次電池用正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（このとき、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）等の多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。この中でもＬｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２は、高容量及び高電圧に用いられるという長所があり最近活発に研究されている。
従来のリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物は、ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物のような前駆体と水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム原料物質を混合した後、ルツボに投入し７５０〜９５０℃程度の高温で焼成する方法を介して製造された。
しかし、このような従来の方法の場合、ニッケル−マンガン−コバルト前駆体とリチウム原料物質が混合されつつ体積が増加するため、ルツボに投入できる原料物質の量が少なくなり、これによって生産性が落ちるという問題点があった。生産性を増加させるために、ルツボに投入する原料物質の細分量を増やすと、焼成が均一に行われないため、焼成後同一のルツボ内で形成された正極活物質の品質偏差が大きく発生する。また、焼成工程において、ＣＯ２のような不要な気体が発生し正極活物質の品質に悪影響を与えるという問題点がある。
したがって、生産性に優れ、かつ、均一で優れた品質を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質の製造方法を開発する必要がある。
韓国公開特許第２００５−００８３８６９号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであり、同一体積のルツボを基準に従来に比べ多い量の正極活物質を収得できるため、生産性に優れ、均一で優れた品質を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質の製造方法を提供する。
一側面において、本発明は、リチウム原料物質とニッケル−マンガン−コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入して、５００℃から８００℃の温度で１次熱処理して仮焼成混合物を形成する段階と、前記第１ルツボから前記仮焼成混合物を排出した後、第２ルツボに投入して、７００℃から１０００℃の温度で２次熱処理してリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含み、前記１次熱処理後に形成された仮焼成混合物の体積が、前記第１ルツボに投入された反応混合物の体積の２０％から５０％である正極活物質の製造方法を提供する。
このとき、前記リチウム原料物質は、水酸化リチウム及び炭酸リチウムからなる群から選択された１種以上であってよく、前記ニッケル−マンガン−コバルト前駆体は、ニッケルマンガンコバルト水酸化物、ニッケルマンガンコバルトオキシ水酸化物、ニッケルマンガンコバルトカーボネート、及びニッケルマンガンコバルト有機錯体からなる群から選択される１種以上であってよい。
また、前記反応混合物は、ドーピング原料物質をさらに含んでよく、前記ドーピング原料物質は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物又はこれらの混合物であってよい。
一方、前記第２ルツボに投入される仮焼成混合物の含量は、前記第１ルツボから形成された仮焼成混合物の含量の２倍から１０倍であってよい。
一方、前記第１ルツボは、８００℃以下の温度で用いられる材質のルツボであってよく、例えば、ステンレススチール製ルツボ、ニッケルルツボ又は合金ルツボであってよく、前記第２ルツボは、アルミニウム製ルツボであってよい。
本発明において、前記１次熱処理は、１時間以上行われることが好ましく、前記２次熱処理は、２時間以上行われることが好ましい。また、前記１次熱処理及び２次熱処理のうち少なくとも一つ以上が大気雰囲気で行われてよい。
また、本発明の製造方法は、前記２次熱処理の前に第２ルツボにドーピング原料物質を添加する段階、及び／又は前記仮焼成混合物を第２ルツボに投入する前に前記仮焼成混合物を粉砕又は分級する段階をさらに含んでよい。
本発明の製造方法によって製造された前記リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ １−ａ−ｂ−ｃ］１−ｘＯ２
前記化学式１において、−０．２≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、
前記Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上である。
本発明の製造方法は、反応混合物を５００℃から８００℃の温度で１次熱処理を行い反応混合物に比べ体積が減った仮焼成混合物を形成するため、２次熱処理用のルツボに相対的に多い量の仮焼成混合物を入れることができ生産性が非常に優秀である。具体的には、本発明の製造方法によれば、既存の単一焼成を用いる方法に比べ同一体積のルツボで２倍〜６倍高い生産量を得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、１次熱処理過程においてＣＯ２のような不要なガスや水分等が放出され、このような副産物が除去された状態で２次熱処理を行うため、２次焼成でガス放出による焼成雰囲気低下がなく、これにより焼成炉内での酸素濃度が相対的に高く維持されるため、寿命特性に優れた正極活物質製造に有利である。
また、本発明の製造方法によれば、ルツボ内での配置位置による正極活物質の品質のバラツキを効果的に解消できる。
実施例１及び比較例１の正極活物質を用いて製造された電池のサイクル数による容量維持率を示すグラフである。 実施例２及び比較例２の正極活物質を用いて製造された電池のサイクル数による容量維持率を示すグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明者は、生産性が高く、均一な品質を有するリチウムニッケルコバルトマンガン系正極活物質を製造するために研究を重ねた結果、特定の温度で仮焼成を行って体積が減少された仮焼成混合物を形成し、これを２次焼成することで前記のような目的を達成できることが分かり、本発明を完成した。
具体的には、本発明による正極活物質製造方法は、（１）リチウム原料物質とニッケル−マンガン−コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入して、５００℃から８００℃の温度で１次熱処理して仮焼成混合物を形成する段階、及び、（２）前記第１ルツボから前記仮焼成混合物を排出した後に第２ルツボに投入して、７００℃から１０００℃の温度で２次熱処理してリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階を含む。このとき、前記１次熱処理後に形成された仮焼成混合物の体積は、第１ルツボに投入された反応混合物の体積の２０％から５０％程度である。
以下では、本発明による製造方法の各段階に対し、より具体的に説明する。
（１）仮焼成混合物形成段階
先ず、リチウム原料物質とニッケル−マンガン−コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入する。
前記リチウム原料物質としては、当該技術分野で知られている多様なリチウム原料物質が制限なく用いられてよく、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム等）、リチウム含有水化物（例えば、水酸化リチウムＩ水化物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等）、リチウム含有水酸化物（例えば、水酸化リチウム等）、リチウム含有硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等）、リチウム含有塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等）等が用いられてよい。好ましくは、前記リチウム原料物質は、水酸化リチウム及び炭酸リチウムからなる群から選択された１種以上を用いてよい。
前記ニッケル−マンガン−コバルト前駆体では、当該技術分野に知られている多様なニッケルマンガンコバルト前駆体物質が制限なく用いられてよく、例えば、ニッケルマンガンコバルト水酸化物、ニッケルマンガンコバルトオキシ水酸化物、ニッケルマンガンコバルトカーボネート、及びニッケルマンガンコバルト有機錯体からなる群から選択される１種以上を用いてよい。
前記ニッケル−マンガン−コバルト前駆体は、市販の製品を購入して用いるか、当該技術分野によく知られたニッケル−マンガン−コバルト遷移金属前駆体の製造方法によって製造されてよい。
例えば、前記ニッケル−マンガン−コバルト遷移金属前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を含む金属溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯化剤と塩基性化合物を添加し共沈反応させて製造されるものであってよい。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物又はこれらの組合せであってよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ又はこれらの組合せであってよいが、これに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物又はこれらの組合せであってよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のようなマンガン酸化物と、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボキシル酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩と、オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン又はこれらの組合せであってよいが、これに限定されるものではない。
前記金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、又は水と均一に混合できる有機溶媒（例えば、アルコール等）の混合溶媒に添加して製造されるか、又はニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、マンガン含有原料物質の水溶液を混合して製造されたものであってよい。
前記アンモニウム陽イオン含有錯化剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３又はこれらの組合せであってよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有錯化剤は、水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣａ（ＯＨ）２等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水化物又はこれらの組合せであってよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであり、金属溶液のｐＨが１０．５から１３、好ましくは、１１から１３になる量で添加されてよい。
一方、前記共沈反応は、窒素又はアルゴン等の非活性雰囲気下で、４０から７０℃の温度で行われてよい。
前記のような工程によってニッケル−マンガン−コバルト水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈殿する。沈殿したニッケル−マンガン−コバルト水酸化物粒子を通常の方法によって分離させ、乾燥させて遷移金属前駆体を得ることができる。
一方、前記反応混合物内のリチウム原料物質とニッケル−マンガン−コバルト前駆体の含量は、最終的に収得しようとする正極活物質の組成を考慮し適切に調節されてよい。例えば、前記反応混合物内には、前記リチウム原料物質とニッケル−マンガン−コバルト前駆体はリチウム：遷移金属の原子比が１：１．０１から１．０９になるように含まれてよい。ここで、遷移金属の原子比は、ニッケル、コバルト及びマンガンの原子個数を合わせた全体遷移金属の原子個数を意味する。
一方、前記反応混合物は、リチウム原料物質とニッケル−マンガン−コバルト前駆体以外に、正極活物質の安定性及び物性を向上させるためのドーピング原料物質をさらに含んでよい。このようなドーピング原料物質としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物又はこれらの混合物等が用いられてよい。
前記のような成分を含む反応混合物は、各成分をミキサー等に投入して固相混合することで製造されたものであってよいが、これに限定されるものではない。
第１ルツボに前記反応混合物を投入した後、５００℃から８００℃、好ましくは、５５０℃から７００℃の温度で１次熱処理を行う。前記温度範囲で１次熱処理を行えば、密度の低いリチウム原料物質が溶けながらニッケル−マンガン−コバルト前駆体にくっつくので、反応混合物に比べ体積が減少された仮焼成混合物が形成される。具体的には、前記温度範囲で１次熱処理し形成された仮焼成混合物の体積は、第１ルツボに投入された反応混合物体積の２０％〜５０％、例えば、２０％〜４０％である。１次熱処理温度が５００℃未満であれば、１次熱処理後にも原料物質であるニッケル−マンガン−コバルト前駆体の構造変化がほとんどなく、表面にリチウムが不均一に付着した形態で仮焼成混合物が形成されるため、体積減少効果が微々である。よって、１次熱処理温度が５００℃未満の場合には、生産性向上効果が落ち、最終的に生産される正極活物質の品質均一性も落ちるようになる。一方、１次熱処理温度が８００℃を超過すれば、１次熱処理時に結晶成長が急激に発生し結晶成長及び最終品である正極材の特性を制御しにくいという短所がある。
一方、前記１次熱処理は、１時間以上行われてよく、好ましくは、３時間以上、より好ましくは、３時間から１２時間の間行われてよい。１次熱処理時間が１時間以上の場合に水分及び熱処理時に発生される気体を充分に除去でき、２次熱処理で結晶成長を制御するに容易であるという長所がある。
また、前記１次熱処理は、酸素雰囲気又は大気雰囲気で行われてよく、経済的な側面から、大気雰囲気で行われるのがより好ましい。
一方、前記第１ルツボとしては、ステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ、合金ルツボ（例えば、インコネル、ハステロイ等）、アルミニウム製ルツボのような当該技術分野で一般的に用いられるルツボが用いられてよい。この中でもステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ又は合金ルツボを用いるのが経済的な側面で好ましい。アルミニウム製ルツボの場合、リチウム原料物質によって損傷されやすいため、長期間使用しにくい。これに比べステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ又は合金の場合、アルミニウム製ルツボに比べ耐久性が高いという長所があるが、８００℃を超過する高温焼成には適していない。したがって、従来には、リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質製造時にアルミニウム製ルツボを主に用いた。しかし、前記１次熱処理は、熱処理温度が８００℃以下であるため、ステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ又は合金ルツボを用いてよく、これによってルツボの交替コストを削減できる。
一方、必須ではないが、必要に応じて前記１次熱処理後に前記第１ルツボから仮焼成混合物を排出した後、後述する第２ルツボに投入する前に粉砕又は分級する段階をさらに行ってよい。このとき、前記粉砕又は分級は、当該技術分野に知られた一般的な粉砕又は分級方法、例えば、ボールミル、ジェットミル、ふるい（ｓｉｅｖｉｎｇ）等を介して行われてよい。前記粉砕又は分級段階を行う場合、仮焼成混合物のタップ密度が増加し第２ルツボにより多い量の仮焼成混合物を入れてよく、粉砕又は分級過程で仮焼成混合物が均質に混合され正極活物質の品質均一性をより向上させることができる。
（２）リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質形成段階
前記１次熱処理を介して仮焼成混合物が形成されれば、前記第１ルツボから前記仮焼成混合物を排出させる。その後、第２ルツボに仮焼成混合物を投入して、７００℃から１０００℃、好ましくは、７５０℃から１０００℃の温度で２次熱処理してリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する。
このとき、前記第２ルツボに投入される仮焼成混合物の含量は、前記第１ルツボから形成された仮焼成混合物の含量の２倍から１０倍、好ましくは、２倍から６倍であってよい。前記の通り、仮焼成混合物は、１次熱処理によって反応混合物対比減少された体積を有するため、反応混合物を直ぐ投入することに比べ多い量の仮焼成混合物を第２ルツボに投入できる。このように第２ルツボに投入する仮焼成混合物の含量を極大化することで、従来に比べ同一体積のルツボからより多い量の正極活物質を収得できる。
一方、前記２次熱処理は、２時間以上、好ましくは、４時間以上、より好ましくは、４時間から２０時間の間行われてよい。２次熱処理が２時間未満に行われる場合、結晶成長が充分ではないため、電池に適用された時、高温寿命や保存特性が悪化し得る。
また、前記２次熱処理は、酸素雰囲気又は大気雰囲気で行われてよく、経済的な側面から、大気雰囲気で行われるのがより好ましい。リチウム原料物質とニッケル−マンガン−コバルト前駆体の焼成過程では、ＣＯ２のようなガスが発生する。ＣＯ２ガスのような不要なガスが発生すれば、焼成雰囲気内で酸素分率が低減し、これによって形成される正極活物質の物性が悪化する問題点が生じる。したがって、従来には高い品質の正極活物質を製造するために、酸素雰囲気下で焼成を行うのが一般的であった。しかし、本発明の場合、１次熱処理で既にＣＯ２ガスが発生したため、２次熱処理する過程ではＣＯ２のような副産物が発生しない。よって、酸素雰囲気ではない大気雰囲気で焼成を行っても優れた品質の正極活物質を製造できる。
一方、前記２次熱処理は、高温で行われるため、前記第２ルツボはアルミニウム製ルツボであることが好ましい。
また、本発明の製造方法では、必須ではないが、正極活物質の安定性及び物性を向上させるために、必要に応じて、前記２次熱処理の前に第２ルツボにドーピング原料物質をさらに添加してよい。このようなドーピング原料物質としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物又はこれらの混合物等が用いられてよい。
前記のような本発明の製造方法によって製造された前記リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ １−ａ−ｂ−ｃ］１−ｘＯ２
前記化学式１において、−０．２≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、前記Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上である。
前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの原子分率を示すものであり、これに限定されるものではないが、例えば、０．０１≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９８、０．０１≦ｃ≦０．９８、具体的には、０．５≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．４９、０．０１≦ｃ≦０．４９であってよく、より具体的には、０．６≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．３９、０．０１≦ｃ≦０．３９であってよい。
本発明の製造方法は、１次熱処理を行って反応混合物に比べ体積が減った仮焼成混合物を形成するため、２次熱処理用ルツボに相対的に多い量の仮焼成混合物を入れることができ、生産性が非常に優秀である。
また、１次熱処理で水気やＣＯ２のような反応副産物が発生し、これを除去した仮焼成混合物を用いて２次熱処理を行うため、反応副産物による焼成雰囲気の低下や正極活物質特性の低下を最小化して、優秀、かつ、均一な品質の正極活物質を製造できる。
［実施例］
以下、具体的な実施例を介して本発明をより詳しく説明する。
実施例１
ＬｉＯＨとＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｎｉ０．１（ＯＨ）２を、１．０１：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７５００ｇ（体積：８０００ｍｌ）をステンレススチール製ルツボに投入して、６００℃、大気雰囲気で５時間の間１次熱処理して仮焼成混合物を形成した後に冷凍した。製造された仮焼成混合物の体積は２０００ｍｌで、仮焼成混合物の重量は約５０００ｇであった。
前記仮焼成混合物１００００ｇ（体積：８０００ｍｌ）を粉砕、ふるい分けした後、粉砕された仮焼成混合物をアルミニウム製ルツボに投入して、８００℃、大気雰囲気で１０時間の間２次熱処理し正極活物質を製造した。
実施例２
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２（ＯＨ）２を１．０７：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７５００ｇ（体積：８０００ｍｌ）をステンレススチール製ルツボに投入して、７５０℃で５時間の間１次熱処理して仮焼成混合物を形成した後に冷凍した。製造された仮焼成混合物の体積は２０００ｍｌで、仮焼成混合物の重量は約５０００ｇであった。
前記仮焼成混合物１００００ｇ（体積：８０００ｍｌ）を粉砕、ふるい分けした後、粉砕された仮焼成混合物をアルミニウム製ルツボに投入して、８６０℃で１３時間の間２次熱処理し正極活物質を製造した。
比較例１
ＬｉＯＨとＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｎｉ０．１（ＯＨ）２を１．０３：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物４５００ｇ（体積：４０００ｍｌ）をアルミニウム製ルツボに投入して、７８０℃、酸素雰囲気で１５時間の間熱処理し正極活物質を製造した。
比較例２
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２（ＯＨ）２を１．０７：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物４５００ｇ（体積：４０００ｍｌ）をアルミニウム製ルツボに投入して、８６０℃、酸素雰囲気で１５時間の間熱処理し正極活物質を製造した。
比較例３
１次熱処理温度を４００℃にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。１次熱処理後に製造された仮焼成混合物の体積は７５００ｍｌで体積の減少が殆ど発生しなかった。また、仮焼成混合物の重量は約６７００ｇで測定された。比較例３の仮焼成混合物の重量減少率が実施例１及び２に比べ小さいことは、１次熱処理温度が低いため、水分及びガス除去率が低いからであると判断される。
実験例１：正極活物質の品質均一性の評価
実施例１及び比較例１で用いられたアルミニウム製ルツボの各角の上部及び下部の８箇所で正極活物質を１０ｇずつ採取した。便宜上、ルツボの四つの角を１、２、３、４と示し、上部領域から採取したものは上、下部領域から採取したものは下と表記する。すなわち、１上は、１番の角の上部領域から採取した正極活物質試料を意味し、１下は、１番の角の下部領域から採取した正極活物質試料を意味する。
採取した正極活物質を１００ｍＬに分散させた後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しつつｐＨ値の変化を測定しｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得て、前記ｐＨ滴定曲線を用いて各正極活物質内のリチウム副産物残留量で評価した。評価結果は、表１に示した。
また、ルツボの各領域から採取した正極活物質を用いて８個の正極を製造した。具体的には、前記正極は、正極活物質９６．５重量部及びＰｖｄＦバインダー２．０重量部、導電材としてカーボンブラック１．５重量部をＮＭＰ溶液に分散させスラリーを製造した後、これをＡｌ集電体に塗布した後、ロールプレスで圧延し製造した。
前記のように製造された正極とリチウム金属を対極とし、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（２０／７０／１０、体積比）及び１ＭのＬｉＰＦ６で構成された電解液を用いてコイン電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記のように製造されたコイン電池を、０．２Ｃを基準として４．２５Ｖ〜２．５Ｖ電圧領域で充放電テストを２回行った後、そのうち初回の充放電での放電容量（単位：ｍＡｈｇ）を測定しており、測定結果は、下記表１に示した。
Figure 2020524384
前記［表１］に示された通り、本発明の方法によって製造された実施例１の正極活物質の場合、採取した位置と関係なく比較的均一な物性を示す一方、比較例１の正極活物質は、採取した位置によって物性の偏差が大きく、品質が均一ではないことを確認できる。
実験例２：寿命特性及び抵抗増加率の評価
実施例１、２及び比較例１、２によって製造された正極活物質と、ＰｖｄＦバインダー及びカーボンブラックを９７．５：１．５：１．０の重量比率でＮＭＰ溶液に分散させスラリーを製造した後、これをＡｌ集電体に塗布した。以後ロールプレスで圧延し製造した。
また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中に９５．６：１．０：３．４の重量比率で混合し負極形成用組成物を製造して、これを銅集電体に塗布し負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部へ電解液を注入しリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣの混合体積比＝３：７）でなる有機溶媒に０．７Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造されたリチウム二次電池を、４５℃で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．３Ｃ／０．３Ｃ条件で充放電を行いながら、１００サイクル後の容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）及び抵抗増加率（ＤＣＲ Ｉｎｃｒｅｓｓ［％］）を測定した。測定結果は表２に示した。
また、図１には、実施例１及び比較例１の正極活物質を用いて製造された電池のサイクル数による容量維持率のグラフを示しており、図２には、実施例２及び比較例２の正極活物質を用いて製造された電池のサイクル数による容量維持率のグラフを示した。
Figure 2020524384
前記表２、図１及び図２に示された通り、本発明の方法によって製造された実施例１、２の正極活物質を用いる場合、従来の方法によって製造された比較例１、２の正極活物質に比べ高温容量維持率はより高く、抵抗増加率はより低いことを確認できる。
実施例１
ＬｉＯＨとＮｉ０．８Ｃｏ０．１ Ｍｎ ０．１（ＯＨ）２を、１．０１：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７５００ｇ（体積：８０００ｍｌ）をステンレススチール製ルツボに投入して、６００℃、大気雰囲気で５時間の間１次熱処理して仮焼成混合物を形成した後に冷凍した。製造された仮焼成混合物の体積は２０００ｍｌで、仮焼成混合物の重量は約５０００ｇであった。
実施例２
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｉ０．６Ｃｏ０．２ Ｍｎ ０．２（ＯＨ）２を１．０７：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７５００ｇ（体積：８０００ｍｌ）をステンレススチール製ルツボに投入して、７５０℃で５時間の間１次熱処理して仮焼成混合物を形成した後に冷凍した。製造された仮焼成混合物の体積は２０００ｍｌで、仮焼成混合物の重量は約５０００ｇであった。
前記仮焼成混合物１００００ｇ（体積：４０００ｍｌ）を粉砕、ふるい分けした後、粉砕された仮焼成混合物をアルミニウム製ルツボに投入して、８６０℃で１３時間の間２次熱処理し正極活物質を製造した。

比較例１
ＬｉＯＨとＮｉ０．８Ｃｏ０．１ Ｍｎ ０．１（ＯＨ）２を１．０３：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物４５００ｇ（体積：４０００ｍｌ）をアルミニウム製ルツボに投入して、７８０℃、酸素雰囲気で１５時間の間熱処理し正極活物質を製造した。
比較例２
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｉ０．６Ｃｏ０．２ Ｍｎ ０．２（ＯＨ）２を１．０７：１の重量比でミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物４５００ｇ（体積：４０００ｍｌ）をアルミニウム製ルツボに投入して、８６０℃、酸素雰囲気で１５時間の間熱処理し正極活物質を製造した。

Claims (14)

  1. リチウム原料物質とニッケル−マンガン−コバルト前駆体を含む反応混合物を第１ルツボに投入して、５００℃から８００℃の温度で１次熱処理して仮焼成混合物を形成する段階と、
    前記第１ルツボから前記仮焼成混合物を排出した後に第２ルツボに投入して、７００℃から１０００℃の温度で２次熱処理してリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含み、
    前記１次熱処理後に形成された仮焼成混合物の体積が、前記第１ルツボに投入された反応混合物の体積の２０％から５０％である正極活物質の製造方法。
  2. 前記リチウム原料物質は、水酸化リチウム及び炭酸リチウムからなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記ニッケル−マンガン−コバルト前駆体は、ニッケルマンガンコバルト水酸化物、ニッケルマンガンコバルトオキシ水酸化物、ニッケルマンガンコバルトカーボネート、及びニッケルマンガンコバルト有機錯体からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記反応混合物は、ドーピング原料物質をさらに含むものである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記ドーピング原料物質は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物又はこれらの混合物である、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記第１ルツボは、ステンレススチール製ルツボ、ニッケル製ルツボ又は合金ルツボである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記１次熱処理は、１時間以上行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記第２ルツボに投入される仮焼成混合物の含量は、前記第１ルツボから形成された仮焼成混合物の含量の２倍から１０倍である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 前記第２ルツボは、アルミニウム製ルツボである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 前記２次熱処理の前に第２ルツボにドーピング原料物質を添加する段階をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 前記２次熱処理は、２時間以上行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  12. 前記１次熱処理及び２次熱処理のうち少なくとも一つ以上が大気雰囲気で行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  13. 前記仮焼成混合物を第２ルツボに投入する前に前記仮焼成混合物を粉砕又は分級する段階をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  14. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ １−ａ−ｂ−ｃ］１−ｘＯ２
    前記化学式１において、−０．２≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、
    前記Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上である。
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