CN101355159B - 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法是采用镍、钴、锰的可溶盐共沉淀制备镍锰钴的复合碳酸盐，然后将该碳酸盐与氢氧化锂进行反应，在碳酸盐转化为氢氧化物的同时，锂以碳酸锂的形式沉积在原含镍钴锰的颗粒表面。通过这种方式，实现了锂和镍钴锰等元素的均匀混合，得到制备镍钴锰酸锂材料的优质前驱体。前驱体经过两次烧结，可得到性能优良的镍钴锰酸锂产品。本发明提出的工艺过程简单易控，制备的产品生产成本低、产品性能稳定可控，可以用于工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池的关键材料之一是正极材料。目前应用最为广泛的正极材料是LiCoO2(钴酸锂)。但由于钴资源匮乏而且价格昂贵，且在过充电时存在一定的安全隐患，LiCoO2在大容量电池中的应用受到了制约。
镍钴锰酸锂材料是一种新型的锂离子电池新型正极材料，其典型代表是一种以等物质的量的Ni、Co、Mn组合而成的三元过渡金属氧化物正极材料，其分子式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。因以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二(或更多)的钴，因而，其成本方面的优势非常明显。同时，其可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性。和其他锂离子电池正极材料，如锰酸锂、磷酸亚铁锂等相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，是最有可能取代钴酸锂的一种材料。
目前，镍钴锰酸锂的制备方法主要采用高温固相合成法、共沉淀法。其中高温固相合成法，即将锂源、镍源、钴源、锰源研磨混合，在1000℃左右高温下煅烧合成，最后经过细磨而成。该方法不足在于：一是因固相扩散速度慢，混料难以均匀，产物在结构、组成等方面存在较大的差异，从而导致其电化学性能不易控制；二是合成的粉体材料堆积密度低，一般振实密度仅为1.6～1.8g/cm3，使镍钴锰酸锂的体积比容量比钴酸锂低的多，使实际应用受到影响。共沉淀法制备镍钴锰酸锂工艺过程主要是前驱体的制备，混锂和烧结。一般先从可溶性金属盐溶液中共沉淀出含镍锰钴的氢氧化物、碳酸盐或氧化物的前驱体，把前驱体过滤、洗涤、干燥后与锂盐采用固相混合方式混合均匀后，在高温下烧结，制备镍钴锰酸锂(见Yanko Marinov Todorov)。但该方法由于是固相混合，因而不能充分保证镍钴锰酸锂产品中的锂和镍钴锰各成分的均匀性，影响其电化学性能的稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺过程简单可控，锂和镍钴锰各成分均匀混合、振实密度高、电化学性能优良稳定的可用于工业化生产的镍钴锰酸锂的制备方法。
本发明的技术方案是：以镍、钴、锰的可溶盐共沉淀制备镍锰钴的复合碳酸盐，然后将该碳酸盐与氢氧化锂进行反应，在碳酸盐转化为氢氧化物的同时，锂以碳酸锂的形式沉积在原含镍钴锰的颗粒表面。通过这种方式，实现了锂和镍钴锰各成分的均匀混合，然后直接进行喷雾干燥，得到制备镍钴锰酸锂材料的优质前驱体，前驱体经过两次烧结，可得到性能优良的镍钴锰酸锂产品。
具体过程如下：
(1)镍锰钴的复合碳酸盐制备
a配制摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝0.2～0.5∶0.2～0.5∶0.3～0.5的可溶镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液；
b将混合溶液和nna/nM＝1.0～1.5的沉淀剂溶液同时加入反应器中，控制反应pH值在7～10，反应完全后，过滤洗涤沉淀，得到干净的镍锰钴的复合碳酸盐滤饼；
(2)前驱体制备
将镍锰钴的复合碳酸盐滤饼调成浆料，同时将摩尔比Li/M＝1.0～1.30的氢氧化锂均匀加入浆料中，浆料经过分散处理后进行喷雾干燥，得到锂、镍、锰、钴均匀分布的前驱体。
(3)两次焙烧
对前驱体进行一次焙烧后经过粉碎处理再进行二次焙烧，一次焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度300～950℃，保温时间1～20小时，降温速度1～10℃/min。
二次焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度500～1100℃，保温时间1～20小时，降温速度1～10℃/min。
得到性能优良的镍钴锰酸锂产品。
上述可溶镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍；可溶钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴；可溶锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。
沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种以上。
本发明的优点在于：
1、采用可溶盐共沉淀制备复合碳酸盐，然后通过氢氧化锂直接作为反应物与复合碳酸盐反应，实现了前驱体制备过程中锂与镍锰钴各元素的均匀混和。
2、镍锰钴复合碳酸盐和氢氧化锂反应形成的料浆直接进行喷雾干燥，得到锂、镍、锰、钴均匀分布的前驱体；
3、产品保持了湿化学方法合成的前驱体的均匀性，电化学性能良好；
附图说明
图1为本发明复合碳酸盐形貌图。
图2为本发明碳酸盐和氢氧化锂反应产物形貌图。
图3为本发明制得的镍钴锰酸锂形貌图。
图4为本发明制得的镍钴锰酸锂X射线衍射图。
由图1和图2可见，复合碳酸盐和氢氧化锂发生反应后，原有碳酸盐颗粒的基本形貌没有发生变化，但是，颗粒的表面状况已经发生了明显的变化。
由图4看出：镍钴锰酸锂具有良好的层状结构。
具体实施方式：
实施例1等摩尔的镍、锰、钴三种硫酸盐配制成10升溶液，浓度为2M(三种金属离子的总浓度，后同，不再特别说明)。和2M的碳酸铵溶液同时加入反应器中，控制反应pH值在8.0～9.0。待反应完成以后，过滤洗涤沉淀。洗涤干净的滤饼加入纯水调成浆，向浆料中均匀加入21摩尔氢氧化锂，然后分散浆料。分散后的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体。前驱体以3℃/min速度升温至800℃保温5小时，随炉冷却。一次烧后的物料经过粉碎再以3℃/min速度升温至980℃保温20小时，随炉冷却，得到最终产品。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为层状结构；振实密度为2.45g/cm3；产品制成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为148.7mAh/g；10次循环后，容量衰减0.5％。
实施例2等摩尔的镍、锰、钴三种盐酸盐配制成10升溶液，浓度为2M。和2M的碳酸钠溶液同时加入反应器中，控制反应pH值在7.5～10.0。待反应完成以后，过滤洗涤沉淀。洗涤干净的滤饼加入纯水调成浆，向浆料中均匀加入20.8摩尔氢氧化锂，然后分散浆料。分散后的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体。前驱体以5℃/min速度升温至700℃保温10小时，随炉冷却。一次烧后的物料经过粉碎再以4℃/min速度升温至1000℃保温20小时，随炉冷却，得到最终产品。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为层状结构；振实密度为2.35g/cm3；产品制成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为145.6mAh/g；10次循环后，容量衰减0.4％。
实施例3等摩尔的镍、锰、钴三种硫酸盐配制成10升溶液，浓度为2M。和2M的碳酸钠溶液同时加入反应器中，控制反应pH值在8.0～10.0。待反应完成以后，过滤洗涤沉淀。洗涤干净的滤饼加入纯水调成浆，向浆料中均匀加入22摩尔氢氧化锂，然后分散浆料。分散后的浆料进行喷雾干燥，得到前驱体。前驱体以6℃/min速度升温至850℃保温10小时，以冷却速度3℃/min冷却物料。一次烧后的物料经过粉碎再以3℃/min速度升温至1000℃保温20小时，以冷却速度4℃/min冷却物料，得到最终产品。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为层状结构；振实密度为2.35g/cm3；产品制成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为148.3mAh/g；10次循环后，容量衰减0.6％。

Claims (7)

1.一种制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：先将可溶镍盐、钴盐、锰盐与沉淀剂反应得到镍锰钴的复合碳酸盐，然后将该碳酸盐与氢氧化锂反应，喷雾干燥后得到镍钴锰酸锂的前驱体，前驱体经过两次烧结，得到性能优良的镍钴锰酸锂产品；具体过程如下：
(1)镍锰钴的复合碳酸盐制备
a配制摩尔比为Ni∶Co∶Mn＝0.2～0.5∶0.2～0.5∶0.3～0.5的可溶镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液；
b将混合溶液和nna/nM＝1.0～1.5的沉淀剂溶液同时加入反应器中，控制反应pH值在7～10，反应完全后，过滤洗涤沉淀，得到干净的镍锰钴的复合碳酸盐滤饼；
(2)前驱体制备
将镍锰钴的复合碳酸盐滤饼调成浆料，同时将摩尔比Li/M＝1.0～1.30的氢氧化锂均匀加入浆料中，浆料经过分散处理后进行喷雾干燥，得到锂、镍、锰、钴均匀分布的前驱体；
(3)两次焙烧
对前驱体进行一次焙烧后经过粉碎处理再进行二次焙烧，得到性能优良的镍钴锰酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：可溶镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：可溶钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。
4.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：可溶锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。
5.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：一次焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度300～950℃，保温时间1～20小时，降温速度1～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：二次焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度500～1100℃，保温时间1～20小时，降温速度1～10℃/min。
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