WO2016035852A1 - リチウム金属複合酸化物粉体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a lithium metal composite oxide powder that can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
- Lithium batteries especially lithium secondary batteries, have features such as high energy density and long life, so they can be used for home appliances such as video cameras, portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones. Used as a power source. Recently, the lithium secondary battery is also applied to a large battery mounted on an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), or the like.
- EV electric vehicle
- HEV hybrid electric vehicle
- a lithium metal composite oxide having a layered crystal structure such as LiCoO 2 or LiNiO 2 is represented by a general formula LiMO 2 (M: transition metal).
- the crystal structure of these lithium metal composite oxides having a layered crystal structure belongs to the space group R-3m ("-" is usually attached to the upper part of "3" and indicates reversal. The same applies hereinafter).
- the Li ion, Me ion, and oxide ion occupy the 3a site, 3b site, and 6c site, respectively. It is known that a layer composed of Li ions (Li layer) and a layer composed of Me ions (Me layer) exhibit a layered crystal structure in which they are alternately stacked via O layers composed of oxide ions.
- lithium metal composite oxide having such a layered crystal structure When a lithium metal composite oxide having such a layered crystal structure is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, the lithium metal composite oxide and the electrolyte solution chemically react, particularly when charged and discharged at high temperatures. However, since the reactants change on the surface of the positive electrode active material, the battery capacity and life characteristics are deteriorated.
- a “hybrid vehicle” is a vehicle that uses two power sources, an electric motor and an internal combustion engine.
- the term “lithium battery” is intended to encompass all batteries containing lithium or lithium ions in the battery, such as lithium primary batteries, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and lithium polymer batteries.
- D50 was adjusted to 0.45 ⁇ m by pulverizing with a wet pulverizer at 1300 rpm for 110 minutes.
- the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, OC-16 manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.). At this time, granulation drying was performed using a two-fluid nozzle for spraying, adjusting the temperature so that the spray pressure was 0.6 MPa, the slurry supply amount was 160 ml / min, and the outlet temperature of the drying tower was 110 ° C.
- the obtained granulated powder was calcined at 700 ° C. in the air using a stationary electric furnace.
- the obtained dry powder and ion-exchanged water (pH 5.8, water temperature 25 ° C.) were mixed, stirred for 2 minutes and washed with water to obtain a slurry (slurry concentration 40 wt%). Subsequently, it filtered and the obtained cake was dried at 120 degreeC for 12 hours. Thereafter, the particle size is adjusted using a sieve having an opening of 300 ⁇ m, and the obtained powder is heat-treated at 760 ° C. for 5 hours in an oxygen-containing atmosphere (oxygen concentration: 66 vol%) to thereby obtain a surface-treated lithium metal composite oxide powder. Got. Thereafter, the mixture was classified with a sieve having an opening of 53 ⁇ m, and the lithium transition metal oxide powder (sample) under the sieve was recovered.
- Example 10 An aqueous polycarboxylic acid ammonium salt solution (SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added as a dispersant to ion-exchanged water.
- the dispersing agent was added so that the amount of the dispersing agent was 6 wt% with respect to the total amount of Li raw material, Ni raw material, Co raw material, Mn raw material and the like to be described later.
- the dispersant was sufficiently dissolved and mixed in ion exchange water.
- aqueous polycarboxylic acid ammonium salt solution (SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added as a dispersant to ion-exchanged water. It added so that the amount of a dispersing agent might be 6 wt% with respect to the total amount of Li raw material, Ni raw material, Co raw material, Mn raw material etc. which are mentioned later. The dispersant was sufficiently dissolved and mixed in ion exchange water.
- D50 was adjusted to 0.45 ⁇ m by pulverization at 1300 rpm for 80 minutes with a wet pulverizer.
- the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, OC-16 manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.). At this time, granulation drying was performed using a two-fluid nozzle for spraying, adjusting the temperature so that the spray pressure was 0.6 MPa, the slurry supply amount was 160 ml / min, and the outlet temperature of the drying tower was 110 ° C.
- the obtained granulated powder was calcined at 850 ° C. in the atmosphere using a stationary electric furnace.
- the XPS data was analyzed using data analysis software ("Multipack Ver6.1A" manufactured by ULVAC-PHI). The trajectory used for the calculation was determined for each element, and the analysis was performed considering the sensitivity coefficient.
- C 1s Sensitivity coefficient 0.314
- O 1s Sensitivity coefficient 0.733
- the element ratio calculated above was confirmed by considering the interference of the Ni LMM peak and comparing with the composition ratio of the chemical analysis result described above.
- the surface lithium impurity amount was obtained by adding the amount of lithium hydroxide and the amount of lithium carbonate calculated from the above titration.
- the lithium metal composite oxide powders (samples) obtained in the examples and comparative examples were measured using an automatic sample feeder for laser diffraction particle size distribution measuring device (“Microtorac SDC” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
- the powder (sample) was put into a water-soluble solvent and irradiated with ultrasonic waves of 40 W at a flow rate of 40% for 360 seconds, and then the particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size analyzer “MT3000II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Then, D50 was determined from the obtained volume-based particle size distribution chart.
- X-ray diffraction measurement was performed on the lithium metal composite oxides obtained in the examples and comparative examples.
- the peak of the (003) plane derived from the integrated intensity of the peak derived from the (104) plane was measured.
- the ratio of integrated intensity (003) / (104) was calculated.
- This paste is placed on an aluminum foil as a current collector, coated with an applicator adjusted to a gap of 100 ⁇ m to 280 ⁇ m, dried in a vacuum at 140 ° C. overnight, and then rolled so that the linear pressure becomes 0.3 t / cm 2. Pressed and punched out with a diameter of 16 mm to form a positive electrode. Immediately before producing the battery, it was vacuum-dried at 200 ° C. for 300 minutes or longer to remove the adhering moisture and incorporated into the battery. In addition, an average value of the weight of an aluminum foil having a diameter of 16 mm was obtained in advance, and the weight of the positive electrode mixture was obtained by subtracting the weight of the aluminum foil from the weight of the positive electrode.
- the content of the positive electrode active material was determined from the mixing ratio of the lithium metal composite oxide powder (positive electrode active material), acetylene black and PVDF.
- the negative electrode was made of metal Li with a diameter of 19 mm and a thickness of 0.5 mm, and the electrolyte was a mixture of EC and DMC in a volume of 3: 7, and a solvent in which 1 mol / L of LiPF 6 was dissolved as a solute was used.
- a cell for electrochemical evaluation shown in 1 (TOMCEL (registered trademark)) was prepared.
- Initial activity Using the electrochemical cell prepared as described above, initial activity was performed by the method described below. The battery was charged at a constant current and a constant potential to 4.3 V at 0.1 C at 25 ° C., and then discharged at a constant current to 3.0 V at 0.1 C. This was repeated for 2 cycles. The actually set current value was calculated from the content of the positive electrode active material in the positive electrode.
- Example is an Example about lithium metal complex oxide which has a layered crystal structure of a specific composition, according to the test result and technical common sense which this inventor performed so far, a layered crystal structure is shown. Since the lithium metal composite oxide has a common problem, and the effects of surface treatment and heat treatment are the same, any lithium metal composite oxide having a layered crystal structure can be used regardless of its composition. It can be considered that the same effect can be obtained in common.
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Abstract
Description
例えば、特許文献1(特開2001-291518号公報)には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の表面に、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti及びVからなる群より選択される金属の酸化物または複合金属酸化物層を含むリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
下記測定方法で測定される表面LiOH量が0.10wt%未満であり、且つ、下記測定方法で測定される表面Li2CO3量が0.25wt%未満であり、且つ、
CuKα線を使用したX線回折によって得られるX線回折パターンにおいて、前記リチウム金属複合酸化物の(104)面の積分強度に対する、(003)面の積分強度の比率が1.15より大きく、且つ、
誘導結合プラズマ(ICP)発光分析装置で測定して得られるS量が、前記リチウム金属複合酸化物粉体(100wt%)の0.10wt%未満であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉体を提案する。
(表面LiOH量及び表面Li2CO3量の測定方法)
Winkler法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして表面LiOH量と表面Li2CO3量を算出する。
また、抵抗成分となる、粒子表面に存在する不純物やアルカリ成分が低減されているため、充放電効率の低下を抑えることもできる。しかもそれでいて、粒子表面における局所的な岩塩層の形成が抑えることができるため、低温出力特性を維持乃至向上させることができる。
よって、本発明が提案する正極活物質は、特に車載用の電池、特に電気自動車(EV:Electric Vehicle)やハイブリッド電気自動車(HEV:Hybrid Electric Vehicle)に搭載する電池の正極活物質として特に優れたものとなる。
本発明の実施形態の一例に係るリチウム金属複合酸化物粉体は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子(「本リチウム金属複合酸化物粒子」と称する)の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「表面元素A」と称する)が存在する表面部を備えた粒子(「本表面部付粒子」と称する)を含有するリチウム金属複合酸化物粉体(「本リチウム金属複合酸化物粉体」と称する)である。
本表面部付粒子は、本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Aを含む表面部を備えた粒子である。
本表面部付粒子は、当該表面部を備えていれば、他の層や他の部分を備えていてもよい。
本リチウム金属複合酸化物粒子は、一般式(1):Li1+xM1-xO2(式中、Mは、Mn、Co、Ni、周期律表の第3族元素から第11族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第3周期までの典型元素からなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「構成元素M」と称する))で表される、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子であるのが好ましい。但し、かかる組成のリチウム金属複合酸化物からなる粒子に限定するものではない。
ここで、周期律表の第3族元素から第11族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第3周期までの典型元素としては、例えばAl、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta、Reなどを挙げることができる。よって、「M」としては、例えばMn、Co、Ni、Al、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta及びReのうちの何れか1種或いは2種以上の組合せであればよい。
このように、「M」は、例えばMn、Co及びNiの3元素のみから構成されていてもよいし、当該3元素に前記その他の元素の1種以上を含んでいてもよいし、その他の組合せの構成でもよい。
なお、上記一般式(1)において、酸素量の原子比は、便宜上「2」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
表面部は、本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「表面元素A」と称する)が存在するのが好ましい。
ここで述べる“表面部”は、粒子内部よりも表面元素Aの濃度の濃い部分が粒子表面に存在する部分を備えていることを特徴とする。
当該比率(CA/CM)が0.8より小さくなる程度に表面元素Aが存在すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができる。また、従来提案されている表面処理が為されたリチウム金属複合酸化物粉体と比べて、低温出力特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。
かかる観点から、当該比率(CA/CM)は、0より大きく0.8より小さいことが好ましく、中でも0より大きく0.6以下、その中でも0より大きく0.5以下、さらにその中でも0.4以下であるのが好ましい。
Niの濃度が高いと、特に高電圧での寿命劣化が大きくなるため、上記のように当該比率(CA/CNi)を調整することが好ましい。
上記CMは0at%より大きく50at%より小さいことが好ましく、中でも1at%より大きく40at%以下、その中でも3at%より大きく30at%以下、さらにその中でも5at%より大きく20at%以下であるのが好ましい。
上記CNiは、0at%より大きく25at%より小さいことが好ましく、中でも0.5at%より大きく20at%以下、その中でも1at%より大きく15at%以下、さらにその中でも2at%より大きく10at%以下であるのが好ましい。
各濃度を上記範囲に調整すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができるうえ、従来提案されている表面処理をした正極活物質と比べて、低温出力特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。
本リチウム金属複合酸化物粒子の結晶構造に関しては、CuKα1線を用いたXRDにより測定されるX線回折パターンにおいて、(104)面由来のピークの積分強度に対する(003)面由来のピークの積分強度の比率(003)/(104)が1.15より大きいことが好ましい。
当該比率(003)/(104)が1.00に近い程、岩塩構造が占める割合が大きいことを意味している。当該比率(003)/(104)が1.15より大きければ、岩塩構造が占める割合が小さくなり、低温出力特性を良好にすることができることが分かった。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体に関しては、当該比率(003)/(104)が1.15より大きいのが好ましく、中でも1.20以上であるのがさらに好ましい。
なお、当該比率(003)/(104)を1.15より大きくするには、焼成条件を調整したり、表面処理における溶媒または水の量を調整したりすると共に、粒子表面に、表面元素Aが存在する表面部を備えた状態で、水洗するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。
また、本リチウム金属複合酸化物粉体は、CuKα1線を用いたX線回折によって得られるX線回折パターンを使ってシェラーの式から計算される、前記リチウム金属複合酸化物の(110)面の結晶子サイズに対する、(003)面の結晶子サイズの比率が1.0より大きくかつ2.5より小さいことが好ましい。
かかる観点から、(110)面の結晶子サイズに対する(003)面の結晶子サイズの比率(003)/(110)が1.0より大きくかつ2.5より小さいことが好ましく、中でも、1.3より大きく、2.5より小さいことがより好ましく、その中で1.5以上或いは2.4以下であることがさらに好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体のS量、すなわち誘導結合プラズマ(ICP)発光分析装置で測定して得られるS量は、前記リチウム金属複合酸化物粉体(100wt%)の0.10wt%未満であるのが好ましく、中でも0.07wt%以下、その中でも0.04wt%以下、その中でもさらに0.02wt%以下であるのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体のS量が多いと、水分吸着速度が大きくなり、サイクル特性が悪化することになるため、本リチウム金属複合酸化物粉体のS量が0.10wt%未満であることにより、サイクル特性を良好にすることができる。
本リチウム金属複合酸化物粉体は、表面リチウム不純物量が0.35wt%未満であるのが好ましい。
表面リチウム量が0.35wt%未満であれば、未反応分の表面リチウム不純物が電解液と反応して、寿命特性の劣化を招く反応を抑制することができるので好ましい。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体の表面リチウム不純物量は、0.35wt%未満であるのが好ましく、中でも0wt%より大きい、或いは0.25wt%以下、その中でも0.05wt%以上或いは0.20wt%未満であるのがさらに好ましい。
ここで、上記の表面リチウム不純物は、焼成した際に反応しないで残存するLiに由来するものと考えられる。よって、表面リチウム量を上記範囲に調整するには、原料混合条件、焼成条件を調整して十分に反応させるとともに、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって未反応分をさらに反応させ、好ましくは本焼成後、粒子表面に、表面元素Aが存在する表面部を備えた状態で水洗することによって、未反応物として存在するLiを低減すればよい。但し、それに限定するものではない。
本リチウム金属複合酸化物においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50(「D50」と称する)に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率(「一次粒子面積/二次粒子面積」と称する)が0.004~0.035であるのが好ましい。
一次粒子面積/二次粒子面積が0.035以下であれば、電解液と接触する二次粒子表面の面積が大きく、リチウムイオンの出し入れを円滑に行うことができ、1サイクル目の充放電効率を高くすることができる。その一方、一次粒子面積/二次粒子面積が0.004以上であれば、二次粒子内の一次粒子同士の界面を少なくすることができ、その結果、二次粒子内部の抵抗を低くすることができ、1サイクル目の充放電効率を高くすることができる。よって、かかる範囲であれば、初期充放電効率を向上させることができる。但し、D50が4μm以下の場合には、このような傾向が異なることが確認されている。
このような観点から、一次粒子面積/二次粒子面積は、前記範囲の中でも0.004以上或いは0.032以下、その中でも0.016以上或いは0.032以下であるのがより一層好ましい。
他方、後述する共沈法による製法においてであれば、従来技術に比べて、例えば焼成温度を下げたり、共沈粉の一次粒子サイズを小さくしたり、或いは、二酸化炭素ガス含有雰囲気で焼成したりするなど、一次粒子の平均粒径を小さくして「一次粒子面積/二次粒子面積」を小さくすることで、調整することができる。
但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
その際、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、XRD測定を行い、リートベルト解析により求めることができる。
他方、本発明において「二次粒子」又は「凝集粒子」とは、数の一次粒子がそれぞれの外周(粒界)の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積は、特に限定するものではない。本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積の目安としては、0.002μm2~13.0μm2であるのが好ましく、中でも0.007μm2以上或いは13.0μm2以下、その中でも特に0.01μm2~4.0μm2であるのがより一層好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積は、原料結晶状態からの選択、焼成条件などによって調整可能である。但し、このような調整方法に限定されるものではない。
本リチウム金属複合酸化物粉体において、下記測定方法で測定される表面LiOH量は、表面抵抗低減による充放電効率の向上や低温出力特性向上の観点から、0.10wt%未満、その中でも0.09wt%未満であるのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体において、下記測定方法で測定される表面Li2CO3量は、表面抵抗低減による充放電効率の向上や低温出力特性向上の観点から、0.25wt%未満、中でも0.20wt%未満、特に0.18wt%未満、その中でも0.16wt%未満であるのが好ましい。
(表面LiOH量と表面Li2CO3量の測定方法)
Winkler法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして、表面LiOH量と表面Li2CO3量を算出する。
本リチウム金属複合酸化物粉体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50が20μm以下であることが好ましい。D50が20μm以下であれば、スラリー保存時に粒子が沈降して不均一になることを防ぐことができる。また、本リチウム金属複合酸化物粉体のD50が4μmより大きければ、粒子が凝集してスラリー粘度が上昇するのを防ぐことができる。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体のD50は、20μm以下、中でも17μm未満、その中でも15μm未満、その中でもさらに4μmより大きく13μm以下であるのがより一層好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体は、比表面積(SSA)が0.2~3m2/gであるのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積(SSA)が0.2~3m2/gであれば、Liの挿入脱離する反応場を十分に確保することができるため、低温出力特性を維持することができるので好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体は、タップ密度(TD)が2.0g/cm3より大きいことが好ましく、中でも2.1g/cm3以上、その中でも2.2g/cm3以上であるのが特に好ましい。
タップ密度が2.0g/cm3より大きければ、充填性を高めることできるから好ましい。
なお、タップ密度は、例えば、振とう比重測定器を用いて試料50gを150mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク60mmで540回タップした場合の粉体充填密度として求めることができる。
本リチウム金属複合酸化物粉体のNa量は400ppm未満、中でも300ppm以下、その中でも200ppm以下が好ましい。Na量を400ppm未満とすることにより、低温出力特性を向上させることができる。
当該Na量を400ppm未満とするには、本焼成後、粒子表面に、表面元素Aが存在する表面部を備えた状態で、水洗するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
本リチウム金属複合酸化物粉体のK量は70ppm未満、中でも50ppm以下、その中でも20ppm以下が好ましい。K量を70ppm未満とすることにより、低温出力特性を向上させることができる。
当該K量を70ppm未満とするには、本焼成後、粒子表面に、表面元素Aが存在する表面部を備えた状態で、水洗するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法の一例として、例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いて、層状結晶構造を有する上記リチウム金属複合酸化物の粒子粉末(「本リチウム金属複合酸化物粒子粉体」と称する)の表面処理を行い(「表面処理工程」と称する)、次に該表面処理後の本リチウム金属複合酸化物粒子粉体を水洗し(「水洗工程」と称する)、次に本リチウム金属複合酸化物粒子粉体を熱処理する(「熱処理工程」と称する)という工程を備えた製造方法を挙げることができる。但し、このような製造方法に限定されるものではない。
また、本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法をこの方法に限定する意図ではない。
次に、本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法について説明する。
但し、購入するなどして入手したリチウム金属複合酸化物粉末を所定の処理を施して、本リチウム金属複合酸化物粉体として用いることもできる。
マンガン化合物としては、焼成や水洗や磁選などが行われてS量や磁着物量が低減されたマンガン化合物を原料として使用することが、不純物量の観点からより一層好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粒子粉体の原料に用いるアルミニウム化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどを用いることができ、中でも炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが好ましい。
このような原料の混合では、ニッケル原料の粗粉を除いて原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、少なくともニッケル化合物を、必要に応じてニッケル化合物とアルミニウム化合物を粉砕及び分級して、ニッケル化合物の最大粒径(Dmax)が10μm以下、中でも5μm以下、その中でも4μm以下になるように調整するのが好ましい。
造粒方法は、各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。
この際、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。
噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて行うのが好ましい(本明細書では「スプレードライ法」と称する)。
但し、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である(本明細書では「共沈法」と称する)。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、pHなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。
仮焼成によって、原料に含まれる成分から発生するガス(例えばCO2)を抜くことができる。よって、例えば炭酸リチウム(Li2CO3)や炭酸マンガン、炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトなどの炭酸塩を原料に用いた場合には、仮焼成することが好ましい。
そして、本焼成では、仮焼成よりも高温で焼成することにより、粒子の結晶性を上げたり、所望する粒径に調整したりすることができる。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
高速回転粉砕機の回転数は4000rpm以上、特に5000~12000rpm、さらに好ましくは7000~10000rpmにするのが好ましい。
上記のようにして製造された本リチウム金属複合酸化物粒子粉体を表面処理する方法としては、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤と、上記のようにして得られた本リチウム金属複合酸化物粉体とを接触させればよい。
例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含む有機金属化合物、例えばチタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウムカップリング剤又はチタン・ジルコニウムカップリング剤又はアルミニウム・ジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウム・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を、有機溶媒に分散させてディスパージョンを作り、該ディスパージョンと、上記のようにして得た本リチウム金属複合酸化物粒子粉体と、を接触させて表面処理を行う方法を挙げることができる。
Niの含有量が高いと、相対的に高電圧での寿命劣化が大きくなるため、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計量を含有Ni量に対する比率で調整することが好ましい。
また、このように少量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンを、リチウム金属複合酸化物粉末に接触させることにより、大気又は酸素と混ざりながら表面処理剤をリチウム金属複合酸化物粉末に接触させることができる。これにより、粒子表面に酸素を残存させることができるため、後の熱処理時の有機物の酸化反応で消費される酸素の供給に寄与するものと推察することができる。
この際、上記の量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒に分散させたディスパージョンは一度にリチウム金属複合酸化物粉末に接触させて混合するのではなく、何回かに分けて接触させて混合する処理を繰り返すのが好ましい。
上記のような表面処理剤を用いて表面処理を行う場合、有機溶媒又は水を揮発させるために、例えば40~120℃に加熱して乾燥させた後、次工程の熱処理を施すのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、120℃以上950℃未満で付着処理を行うのが好ましい。
次に、熱処理された本リチウム金属複合酸化物粒子粉体を水で洗浄(「水洗」と称する)するのが好ましい。
水のpHは5~9であるのが好ましい。
水洗時の液温に関しては、水洗時の液温が高いとLiイオンが溶出してしまうため、かかる観点から、5~70℃であるのが好ましく、中でも60℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に45℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に30℃以下であるのがより一層好ましい。
上記の如く水洗した後、熱処理を行うのが好ましい。
熱処理工程では、リチウム金属複合酸化物粉末を、酸素濃度20~100%の雰囲気下において、700~950℃温度(:炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度、すなわち品温を意味する。)を所定時間保持するように熱処理するのが好ましい。
このような熱処理により、有機溶媒又は水を揮発させたり、表面処理剤の側鎖を分解させたりすることができると共に、表面処理剤中のアルミニウム又はチタン又はジルコニウムを、表面からより深層方向に拡散させることができ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、低温出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
さらに、熱処理温度は本焼成温度以下とすることで、熱処理後の解砕負荷を低減できるため、好ましい。
さらにまた、熱処理工程における処理時間は、処理温度にもよるが、0.5~20時間であるのが好ましく、中でも1時間以上或いは10時間以下、その中でも3時間以上或いは10時間以下であるのがさらに好ましい。
炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
上記熱処理工程後、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。
この際、解砕前後の比表面積(SSA)の変化率が100~250%となる解砕強度で、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕するのが好ましい。
熱処理後の解砕は、表面処理の効果を保持するように、表面処理層の下の新生面が露出し過ぎないように行うのが良いから、解砕前後の比表面積(SSA)の変化率が100~200%であるのが好ましく、中でも175%以下、その中でも150%以下、その中でもさらに125%以下となるように解砕するのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体は、例えば、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン(登録商標)バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。この際、必要に応じて本リチウム金属複合酸化物粉体と他の正極活物質とを組み合わせて使用してもよい。
そして、このような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート-ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウム2次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
本明細書において「X~Y」(X、Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製SNディスパーサント5468)を添加した。後述するLi原料、Ni原料、Co原料、Mn原料などの合計量に対して、分散剤量が6wt%になるように、前記分散剤を添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。湿式粉砕機で1300rpm、40分間粉砕してD50を0.55μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC-16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数24000rpm、スラリー供給量220ml/min、乾燥塔の出口温度100℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中700℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、900℃で20時間、本焼成した。
本焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き5mmで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数10000rpm)。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)の化学分析を行った結果、Li1.04Ni0.51Co0.19Mn0.26O2であった。
得られた混合粉を80℃で1時間真空乾燥し、その後、大気中で100℃、1時間乾燥した。
その後、目開き300μmの篩を使って整粒し、得られた粉体を酸素含有雰囲気中(酸素濃度94vol%)、770℃で5時間熱処理することで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を得た。得られた粉体を篩目開き5mmで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数6000rpm)。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製SNディスパーサント5468)を添加した。後述するLi原料、Ni原料、Co原料、Mn原料などの合計量に対して、分散剤量が6wt%になるように添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度60wt%のスラリーを調製した。湿式粉砕機で1300rpm、110分間粉砕してD50を0.45μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC-16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧0.6MPa、スラリー供給量160ml/min、乾燥塔の出口温度110℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中700℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、910℃で20時間、本焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き5mmで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数7000rpm)。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)の化学分析を行った結果、Li1.03Ni0.49Co0.20Mn0.27Al0.01O2であった。
表面処理後の乾燥条件を、80℃で1時間真空乾燥し、その後、大気中で350℃、1時間乾燥した点と、水洗時のスラリー濃度を33%と、水洗後の熱処理を800℃とした点以外は実施例2と同様にリチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を製造した。
D50:7μmの炭酸リチウムと、D50:22μmの水酸化ニッケルと、D50:14μmのオキシ水酸化コバルトと、D50:23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、D50:3μmの酸化マグネシウムをモル比でLi:Ni:Co:Mn:Mg=1.046:0.461:0.207:0.285:0.001となるように秤量した点と、表面処理後の乾燥条件を、80℃で1時間真空乾燥し、その後、大気中で770℃、5時間熱処理した点と、水洗時のスラリー濃度を30%とした点と、水洗後の熱処理を780℃とした点以外は、実施例2と同様にリチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を製造した。
水洗時のスラリー濃度を50%とした点と、水洗後の熱処理を750℃とした点、水洗後の熱処理を酸素含有雰囲気中(酸素濃度21vol%)とした点、得られた表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を篩目開き5mmで篩分けし、篩下品を高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数5000rpm)点以外は、実施例2と同様にリチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を製造した。
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製SNディスパーサント5468)を添加した。後述するNi原料とAl原料の合計量に対して、分散剤量が6wt%になるように添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
得られたスラリーを湿式粉砕機で1300rpm、50分間粉砕してD50を0.46μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC-16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧0.6MPa、スラリー供給量160ml/min、乾燥塔の出口温度110℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、910℃で20時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き5mmで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数7000rpm)。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)の化学分析を行った結果、Li1.03Ni0.49Co0.20Mn0.27Al0.01O2であった。
こうして得られたリチウム遷移金属酸化物粉体96.7wt%と、表面処理剤としてアルミカップリング剤(味の素ファインテクノ株式会社プレンアクト(登録商標)AL-M)を1.5wt%と、溶媒としてイソプロピルアルコール1.8wt%とをカッターミル(岩谷産業株式会社製「ミルサー720G」)を用いて混合した。得られた混合粉を80℃で1時間真空乾燥し、その後、大気中で100℃、1時間乾燥した。得られた乾燥粉とイオン交換水(pH5.8、水温25℃)を混合し、2分間撹拌して水洗を行い、スラリーとした(スラリー濃度33wt%)。次いで、ろ過し、得られたケーキを120℃で12時間乾燥した。その後、目開き300μmの篩を使って整粒し、得られた粉体を酸素含有雰囲気中(酸素濃度94vol%)、770℃で5時間熱処理することで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を得た。
得られた表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を篩目開き5mmで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数4000rpm)。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を回収した。
表面処理の条件を、リチウム遷移金属酸化物粉体93.6wt%と、表面処理剤としてアルミカップリング剤(味の素ファインテクノ株式会社プレンアクト(登録商標)AL-M)を2.8wt%と、溶媒としてイソプロピルアルコール3.6wt%とをカッターミル(岩谷産業株式会社製「ミルサー720G」)を用いて混合し、水洗後の熱処理を酸素含有雰囲気中(酸素濃度94vol%)、440℃で5時間熱処理した後、目開き300μmの篩を使って整粒し、得られた粉体を再度、酸素含有雰囲気中(酸素濃度94vol%)、770℃で5時間熱処理した点以外、実施例6と同様にリチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を製造した。
仮焼の温度を730℃とした点、表面処理の条件を、リチウム遷移金属酸化物粉体93.4wt%と、表面処理剤としてチタンカップリング剤(味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト(登録商標)KR 46B)を1.9wt%と、溶媒としてのイソプロピルアルコール4.7wt%とをカッターミル(岩谷産業株式会社製「ミルサー720G」)を用いて混合した点、得られた表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を篩目開き5mmで篩分けし、篩下品を高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数4000rpm)点以外は、実施例1と同様にリチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を製造した。
仮焼の温度を730℃とした点、表面処理の条件を、リチウム遷移金属酸化物粉体93.4wt%と、表面処理剤としてジルコニウムカップリング剤(Kenrich Petrochemicals,Inc, Ken-React(登録商標)NZ(登録商標)12)を2.0wt%と、溶媒としてのイソプロピルアルコール4.6wt%とをカッターミル(岩谷産業株式会社製「ミルサー720G」)を用いて混合した点、得られた表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を篩目開き5mmで篩分けし、篩下品を高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数4000rpm)点以外は、実施例1と同様にリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を製造した。
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製SNディスパーサント5468)を添加した。後述するLi原料、Ni原料、Co原料、Mn原料などの合計量に対して、分散剤量が6wt%になるように、前記分散剤を添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。湿式粉砕機で1300rpm、40分間粉砕してD50を0.55μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC-16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数24000rpm、スラリー供給量220ml/min、乾燥塔の出口温度100℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中700℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、900℃で20時間、本焼成した。
本焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き5mmで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数10000rpm)。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)の化学分析を行った結果、Li1.04Ni0.51Co0.19Mn0.26O2であった。
次に、表面処理の条件を、リチウム遷移金属酸化物粉体100wt%に対して、表面処理剤として水酸化アルミニウム(昭和電工株式会社(登録商標)ハイジライト(登録商標)H-43M)0.15wt%をカッターミル(岩谷産業株式会社製「ミルサー720G」)を用いて混合した。得られた混合粉とイオン交換水(pH5.8、水温25℃)を混合し、2分間撹拌して水洗を行い、スラリーとした(スラリー濃度33wt%)。次いで、ろ過し、得られたケーキを120℃で12時間乾燥した。
その後、目開き300μmの篩を使って整粒し、得られた粉体を酸素含有雰囲気中(酸素濃度94vol%)、770℃で5時間熱処理することで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体を得た。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製SNディスパーサント5468)を添加した。後述するLi原料、Ni原料、Co原料、Mn原料などの合計量に対して、分散剤量が6wt%になるように添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。湿式粉砕機で1300rpm、80分間粉砕してD50を0.45μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC-16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧0.6MPa、スラリー供給量160ml/min、乾燥塔の出口温度110℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中850℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、910℃で20時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)の化学分析を行った結果、Li1.044Ni0.512Co0.186Mn0.257Mg0.001O2であった。
リチウム金属複合酸化物(サンプル)の粒子表面付近の断面を、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製「JEM-ARM200F」)で観察すると共に、エネルギー分散型X線分析(EDS:Energy dispersive X-ray spectrometry)で分析した。
この結果、上記実施例で得られた各リチウム金属複合酸化物(サンプル)については、各粒子の表面に、粒子内部よりもAl元素を多く含む部分、すなわち“表面部”が存在していることを確認することができた。
表面部の厚みは、粒子表面部でライン分析を行い、Al元素のピークの両端の長さを表面部の厚みとして計測した。
XPS(アルバック・ファイ社製「XPS Quantam2000」)により、スパッタリングしながら深さ方向の存在元素の割合を分析した。なお、表面元素、構成元素の濃度および比率は、リチウム金属複合酸化物(サンプル)の最表面の存在元素の割合を分析した。
測定に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
X線源:AlKα1(1486.8eV)
管電圧:17kV
管電流:2.35mA
X線照射面積:200μmφ
測定条件:状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー:23.5eV
測定間隔:0.1eV
スパッタレート:1-10nm/min(SiO2換算)
Ni:2p3 感度係数2.309
Co:2p3 感度係数2.113
Mn:2p1 感度係数0.923
Al:2p 感度係数0.256
Ti:2p 感度係数2.077
Zr:3d 感度係数2.767
C:1s 感度係数0.314
O:1s 感度係数0.733
上記にて計算される元素比率はNi LMMピークの干渉を考慮し、前述の化学分析結果の組成比率と照らし合わせて、確認を実施した。
Winkler法に参考にして次の手順のとおり滴定を行った。試料10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして表面LiOH量と表面Li2CO3量を算出した。
前述の滴定から計算される水酸化リチウムの量と炭酸リチウムの量を足したものを表面リチウム不純物量とした。
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)の一次粒子面積を次のようにして測定した。SEM(走査電子顕微鏡)を用いて、サンプル(粉体)を1000倍で観察し、D50に相当する大きさの二次粒子5個をランダムに選択し、倍率を10000倍に変更し、選ばれた二次粒子5個から一次粒子を100個ランダムに選択し、画像解析ソフト(株式会社マウンテック社製MAC-VIEW ver.4)を用いて、選ばれた一次粒子の平均粒子径を算出した。この一次粒子の平均粒子径を直径(μm)とし、球形近似して面積を計算し、一次粒子面積(μm2)として求めた。
なお、このようして求めた一次粒子面積を、表及びグラフでは「一次粒子面積」と示した。
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、リチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)を水溶性溶媒に投入し、40%の流速中、40Wの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒は60μmのフィルターを通し、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率2.46、形状を非球形とし、測定レンジを0.133~704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値をD50とした。
SEM(走査電子顕微鏡)を用いて、リチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)を1000倍で観察し、上記の如く測定して得られたD50に相当する大きさの二次粒子をランダムに5個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径(μm)として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該5個の面積の平均値を二次粒子面積(μm2)として求めた。
リチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)0.5gを秤量し、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置MONOSORB LOOP(ユアサアイオニクス株式会社製「製品名MS‐18」)用ガラスセルに入れて、前記MONOSORB LOOP用前処理装置にて、30mL/minのガス量で窒素ガスをフローさせながら、5分間ガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で250℃10分間、処理を行った。その後、前記MONOSORB LOOPを用い、サンプル(粉体)をBET一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素30%:ヘリウム70%の混合ガスを用いた。
実施例・比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体(サンプル)のS量は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により測定した。
実施例及び比較例で得られたサンプル(粉体)50gを150mlのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器((株)蔵持科学器械製作所製KRS‐409)を用いてストローク60mmで540回タップした時の粉体充填密度を求めた。
実施例および比較例で得られたリチウム金属複合酸化物についてX線回折測定を行い、得られたX線回折パターンにおいて、(104)面由来のピークの積分強度に対する(003)面由来のピークの積分強度の比率(003)/(104)を算出した。
X線源:CuKα
操作軸:2θ/θ
測定方法:連続
係数単位:cps
開始角度:10°
終了角度:120°
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC-1
High Voltage:5585V
Discr. Lower Level:0.25V
Discr. Window Width:0.15V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Receiving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.004933548Th
下記に記載の方法で水分吸着速度を測定した。実施例・比較例で得た粉末を、事前に180℃で一晩乾燥させた。
乾燥機からサンプルを分取し、カールフィッシャー水分計(三菱化学株式会社製CA-100型)を用いて、窒素雰囲気中で170℃にした装置内で45分間加熱した際に放出される水分量Aを測定した。
同じく乾燥機から分取したサンプルを、60℃、湿度80%の恒温槽内に10分間静置した。10分後、粉体を取り出し、カールフィッシャー水分計(三菱化学株式会社製CA-100型)を用いて、窒素雰囲気中で170℃にした装置内で45分間加熱した際に放出される水分量Bを測定した。
10分間で増加した水分量(水分量B-水分量A)とSSA値から、比表面積当たりの吸着した水分量(ppm/(m2/g))を算出した。続いて、単位時間当たりに吸着した水分量を算出し、水分吸着速度((ppm/m2/g)/min)とした。
実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)8.0gと、アセチレンブラック(電気化学工業製)1.0gとを正確に計り取り、10分間乳鉢で混合した。その後、NMP(N-メチルピロリドン)中にPVDF(キシダ化学製)12wt%溶解した液8.3gを正確に計り取り、そこにリチウム金属複合酸化物粉末とアセチレンブラックの混合物を加えてさらに混合した。その後、NMPを5ml加えて十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、100μm~280μmのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、140℃一昼夜真空乾燥した後、線圧が0.3t/cm2になるようにロールプレスし、φ16mmで打ち抜き、正極とした。
電池作製直前に200℃で300min以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ16mmのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉体(正極活物質)とアセチレンブラック、PVDFの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ19mm×厚み0.5mmの金属Liとし、電解液は、ECとDMCを3:7体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてLiPF6を1mol/L溶解させたものを用い、図1に示す電気化学評価用セルTOMCEL(登録商標)を作製した。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。25℃にて0.1Cで4.3Vまで定電流定電位充電した後、0.1Cで3.0Vまで定電流放電した。これを2サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
上記のようにして初期活性を行った後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池を充放電する環境温度を55℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように4時間静置後、充放電範囲を4.3V~3.0Vとし、充電は0.1C定電流定電位、放電は0.1C定電流で1サイクル充放電行った後、1Cにて充放電サイクルを40回行った。
40サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率(%)を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表1には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例1の高温サイクル寿命特性値を100とした場合の相対値として示した。
別途、初期活性を行った後の電気化学用セルを、25℃にてSOC50%に0.1Cで定電流充電した。充電後、0℃に設定された恒温槽に4時間以上静置した。その後、3Cの電流値で10秒間放電して、充電後の電位から放電後の電位を引いたものを電位差とし、電位差を3Cの電流値で割ることによって抵抗値を求め、低温における抵抗の指標とした。表1には、比較例1の抵抗値を100.0%とした場合の相対値(%)で示した。数値が小さいほど低温における抵抗が小さい、つまり低温出力特性が向上したことを示す。
上記の実施例・比較例並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せが存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム金属複合酸化物粉体であれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができることが分かった。
そしてその際、(104)面由来のピークの積分強度に対する(003)面由来のピークの積分強度の比率(003)/(104)が1.15より大きければ、岩塩構造が占める割合が小さく、充放電効率を良好にすることができることが分かった。
中でも、一般式Li1+xM1-xO2(式中、Mは、Mn、Co、Ni、周期律表の第3族元素から第11族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第3周期までの典型元素からなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「構成元素M」と称する。)で表される、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子を芯材とするものは、共通した課題及び性質を有していることから、同様の効果を得ることができるものと考えることができる。
Claims (9)
- 層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「表面元素A」と称する)が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム金属複合酸化物粉体であって、
下記測定方法で測定される表面LiOH量が0.10wt%未満であり、且つ、下記測定方法で測定される表面Li2CO3量が0.25wt%未満であり、且つ、
CuKα線を使用したX線回折によって得られるX線回折パターンにおいて、前記リチウム金属複合酸化物の(104)面の積分強度に対する、(003)面の積分強度の比率が1.15より大きく、且つ、
誘導結合プラズマ(ICP)発光分析装置で測定して得られるS量が、前記リチウム金属複合酸化物粉体(100wt%)の0.10wt%未満であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉体。
(表面LiOH量及び表面Li2CO3量の測定方法)
Winkler法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして表面LiOH量と表面Li2CO3量を算出する。 - タップ密度(TD)が2.0g/cm3より大きいことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
- 前記リチウム金属複合酸化物は、一般式Li1+xM1-xO2(式中、Mは、Mn、Co、Ni、周期律表の第3族元素から第11族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第3周期までの典型元素からなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「構成元素M」と称する))で表されるリチウム金属複合酸化物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
- X線光電子分光分析法(XPS)により測定される、構成元素Mの濃度(at%)(「CM」と称する。構成元素Mが2種類以上の場合は濃度の合計)に対する、表面元素Aの濃度(at%)(「CA」と称する。表面元素Aが2種類以上の場合は濃度の合計)の比率(CA/CM)が0より大きく0.8より小さいことを特徴とする、請求項1~3の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
- X線光電子分光分析法(XPS)により測定される、構成元素Niの濃度(at%)(「CNi」と称する。)に対する、表面元素Aの濃度(at%)(「CA」と称する。表面元素Aが2種類以上の場合は濃度の合計)の比率(CA/CNi)が0より大きく1.0より小さいことを特徴とする、請求項1~4の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
- X線光電子分光分析法(XPS)により測定される、構成元素Mの濃度(at%)(「CM」と称する。構成元素Mが2種類以上の場合は濃度の合計)が0at%より大きく50at%より小さく、表面元素Aの濃度(at%)(「CA」と称する。表面元素Aが2種類以上の場合は濃度の合計)が0at%より大きく10at%より小さく、表面元素Niの濃度(at%)(「CNi」と称する。)が0at%より大きく25at%より小さいことを特徴とする、請求項1~5の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
- CuKα1線を用いたX線回折によって得られるX線回折パターンを使ってシェラーの式から計算される、前記リチウム金属複合酸化物の(110)面の結晶子サイズに対する、(003)面の結晶子サイズの比率が1.0より大きくかつ2.5より小さいことを特徴とする、請求項1~6の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50(「D50」と称する)に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率(「一次粒子面積/二次粒子面積」と称する)が0.004~0.035であることを特徴とする、請求項1~7の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
(二次粒子面積の測定方法)
リチウム金属複合酸化物粉体を電子顕微鏡で観察し、D50に相当する大きさの二次粒子をランダムに5個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒子の長さを直径(μm)として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該5個の面積の平均値を二次粒子面積(μm2)として求める。
(一次粒子面積の測定方法)
リチウム金属複合酸化物粉体を電子顕微鏡で観察し、D50に相当する大きさの二次粒子5個をランダムに選択し、選ばれた二次粒子5個から一次粒子を100個ランダムに選択し、画像解析ソフトを使用して一次粒子の平均粒子径を求め、その値を直径(μm)とし、球形近似して面積を計算し、一次粒子面積(μm2)として求める。 - 表面リチウム量が0.35wt%未満であることを特徴とする、請求項1~8の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
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