JP6626151B2 - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるリチウム二次電池用正極活物質に関する。

リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のほか、層状結晶構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ₂は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くが、ＬｉＣｏＯ₂などの層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質として採用している。

ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂など、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ₂（Ｍ：遷移金属）で示される。これら層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈することが知られている。

このような層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、特に高温下で充放電すると、該リチウム金属複合酸化物と電解液とが化学反応して、正極活物質の表面に反応物が付着するなど変化するため、電池の容量や寿命特性が低下するという課題を抱えていた。

かかる課題を解決するための手段の一例として、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子表面を金属や金属酸化物で被覆することが考えられる。
例えば、特許文献１（特開２００１−２９１５１８号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＶからなる群より選択される金属の酸化物または複合金属酸化物層を含むリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。

特許文献２（特開２００５−３１０７４４号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子粉末を、イソプロピルアルコール溶液に分散して撹拌した後、６００℃で熱処理することで得られる粒子表面にアルミニウムをコーティングした正極活物質が開示されている。

特許文献３（特開２００５−３２２６１６号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と粉末状金属アルミニウムを水に加えてスラリーにして、さらに撹拌して金属アルミニウムを溶解させた後、８０℃で乾燥させることにより、得られる該複合酸化物の表面が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び炭酸リチウムを含む層で覆われたリチウム含有複合酸化物が開示されている。

特許文献４（特開２００５−３４６９５６号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物にステアリン酸アルミニウムを添加し、ボールミルで混合及び解砕して、６００℃で熱処理することにより得られる、アルミニウム化合物が粒子表面に修飾されたリチウム含有複合酸化物が開示されている。

特許文献５（ＷＯ２００７／１４２２７５号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子において、特定の表面領域に比較的高い特定の濃度のアルミニウムを含有せしめた表面修飾を施した正極活物質として、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０.８以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

特許文献６（特開２００８−１５３０１７号公報）には、特定の組成を有しかつ特定の粒径と粒度分布を有するリチウム複合酸化物の表面をコーティングした正極活物質に用いる観点から、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍで、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有し、かつＤ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０である粒子からなる非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。

特開２００１−２９１５１８号公報 特開２００５−３１０７４４号公報 特開２００５−３２２６１６号公報 特開２００５−３４６９５６号公報 ＷＯ２００７／１４２２７５号公報 特開２００８−１５３０１７号公報

前述のように、電解液とリチウム金属複合酸化物との反応を抑制するために、該リチウム金属複合酸化物の粒子表面を、金属や金属酸化物で被覆すると、電池のレート特性や出力特性が低下してしまうという新たな課題が生じることになる。

そこで本発明は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含有する正極活物質に関し、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて電池の寿命特性を高めることができると共に、従来提案されている表面処理をした正極活物質に比べて、レート特性と出力特性を同等または若しくはそれ以上とすることができる、新たなリチウム二次電池用正極活物質を提供せんとするものである。

本発明は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素からなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表される層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（「C_Ｍ」と称する。構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「C_Ａ」と称する。表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（C_Ａ／C_Ｍ）が０より大きく０．８より小さく、且つ、表面リチウム不純物量が０．４０ｗｔ％未満であり、且つ、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きい、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提案する。

本発明が提案する正極活物質によれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。よって、本発明が提案する正極活物質は、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れたものとなる。

実施例において、電池特性評価で作製した電気化学評価用セルの構成を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。

＜本正極活物質＞
本発明の実施形態の一例に係るリチウム二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素からなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する）。）で表される、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子（「本リチウム金属複合酸化物粒子」と称する）の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子（「本粒子」と称する）を含有するリチウム二次電池用正極活物質（「本正極活物質」と称する）である。

本正極活物質は、本粒子の他に、他の成分を含んでいてもよい。但し、本粒子の特性を効果的に得ることができる観点から、本粒子が８０ｗｔ％以上、中でも９０ｗｔ％以上、その中でも９５ｗｔ％以上（１００ｗｔ％を含む）を占めるのが好ましい。

＜本粒子＞
本粒子は、本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Ａを含む表面部を備えた粒子である。
本粒子は、当該表面部を備えていれば、他の層や他の部分を備えていてもよい。

（本リチウム金属複合酸化物粒子）
本リチウム金属複合酸化物粒子は、一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素からなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する）。）で表される、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子である。

一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２において、「１＋ｘ」は、１．００〜１．０７、中でも１．０１以上或いは１．０７以下、その中でも１．０２以上１．０６以下であるのが好ましい。

上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素の何れか１種或いは２種以上の組合せであればよい。
ここで、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。よって、「Ｍ」としては、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅのうちの何れか１種或いは２種以上の組合せであればよい。
このように、「Ｍ」は、例えばＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の１種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。

上記式（１）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４５：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４０：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのがさらに好ましい。
なお、上記一般式（１）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。

本リチウム金属複合酸化物粒子は、不可避不純物を含んでいてもよい。例えば不可避不純物の元素をそれぞれ０．１７ｗｔ％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウム金属複合酸化物粒子の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。

（表面部）
表面部は、本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在するのが好ましい。
ここで述べる表面部は、粒子内部よりも表面元素Ａの濃度の濃い部分が粒子表面に存在する部分を備えていることを特徴とする。

この表面部の厚さは、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させると共に、出力特性とレート特性を維持乃至向上させる観点から、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、中でも５ｎｍ以上或いは８０ｎｍ以下、さらにその中でも６０ｎｍ以下であるのが好ましい。

本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に上記表面部が存在していれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性が向上すると共に、従来提案されている表面処理が施された正極活物質に比べて、レート特性と出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。よって、本リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として使用するのに好適であり、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れている。

本リチウム金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Ａが存在する表面部が存在するか否かは、表面元素Ａの濃度が、粒子内部よりも粒子表面の方が高いか否かで判断することができる。具体的には、例えば走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）で当該粒子を観察した際、当該粒子の表面部に表面元素Ａのピークが認められるか否かによって判断することができる。

本リチウム金属複合酸化物粒子は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（「C_Ｍ」と称する。また、構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「C_Ａ」と称する。また、表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（C_Ａ／C_Ｍ）が０より大きく０．８より小さいことが好ましい。なお、本リチウム金属複合酸化物粒子ではC_Ｍ＞０である。
当該比率（C_Ａ／C_Ｍ）が０．８より小さくなる程度に表面元素Ａが存在すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができる。また、従来提案されている表面処理が為されたリチウム金属複合酸化物粉体と比べて、低温出力特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。
かかる観点から、当該比率（C_Ａ／C_Ｍ）は、０より大きく０．８より小さいことが好ましく、中でも０より大きく０．６以下、その中でも０より大きく０．５以下、さらにその中でも０．４以下であるのが好ましい。

また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｎｉの濃度（ａｔ％）（「C_Ｎｉ」と称する）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「C_Ａ」と称する。また、表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（C_Ａ／C_Ｎｉ）が０より大きく２．０より小さいことが好ましく、中でも０より大きく１．６以下、その中でも０より大きく１．２以下、さらにその中でも０．８以下であるのが好ましい。なお、本リチウム金属複合酸化物粒子ではC_Ｎｉ＞０である。
Ｎｉの濃度が高いと、特に高電圧での寿命劣化が大きくなるため、上記のように当該比率（C_Ａ／C_Ｎｉ）を調整することが好ましい。

また、上記C_Ａは、０ａｔ％より大きく１０ａｔ％より小さいことが好ましく、中でも０．０１ａｔ％より大きく６ａｔ％以下、その中でも０．０５ａｔ％より大きく５ａｔ％以下、さらにその中でも０．１ａｔ％より大きく４ａｔ％以下であるのが好ましい。 上記C_Ｍは、０ａｔ％より大きく３０ａｔ％より小さいことが好ましく、中でも１ａｔ％より大きく２５ａｔ％以下、その中でも３ａｔ％より大きく２０ａｔ％以下、さらにその中でも５ａｔ％より大きく１６ａｔ％以下であるのが好ましい。
上記C_Ｎｉは、０ａｔ％より大きく２５ａｔ％より小さいことが好ましく、中でも０．５ａｔ％より大きく２０ａｔ％以下、その中でも１ａｔ％より大きく１５ａｔ％以下、さらにその中でも２ａｔ％より大きく９ａｔ％以下であるのが好ましい。

また、構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（「C_Ｍ」と称する。また、構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）が０ａｔ％より大きく３０ａｔ％より小さく、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「C_Ａ」と称する。また、表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）が０ａｔ％より大きく１０ａｔ％より小さく、構成元素Ｎｉの濃度（ａｔ％）（「C_Ｎｉ」と称する。）が０ａｔ％より大きく２５ａｔ％より小さいことが好ましい。
各濃度を上記範囲に調整すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができるうえ、従来提案されている表面処理をした正極活物質と比べて、出力特性とレート特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。

このように、C_Ａ／C_Ｍ、C_Ａ／C_Ｎｉ、C_Ｍ、C_Ｎｉ及びC_Ａのそれぞれを上記範囲に調整するためには、例えば、本リチウム金属複合酸化物粒子を表面処理する際、表面処理剤における表面元素Ａの量を調整すると共に、その後の熱処理温度と熱処理時間を調整するようにすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

＜結晶構造＞
本リチウム金属複合酸化物粒子の結晶構造に関しては、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きいことが好ましい。
当該比率（００３）／（１０４）が１．００に近い程、岩塩構造が占める割合が大きいことを意味している。当該比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きければ、岩塩構造が占める割合が小さくなり、レート特性や出力特性を良好にすることができることが分かった。
かかる観点から、本正極活物質に関しては、当該比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きいのが好ましく、中でも１．２０以上であるのが好ましい。
なお、本正極活物質に関して、当該比率（００３）／（１０４）を１．１５より大きくするには、焼成条件を調整したり、表面処理における溶媒または水の量を調整したりすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。

＜表面リチウム不純物量＞
本正極活物質は、表面リチウム不純物量が０．４０ｗｔ％以下であるのが好ましい。
表面リチウム不純物量が０．４０ｗｔ％以下であれば、未反応分の残存リチウムが電解液と反応して寿命特性の劣化を招く反応を抑制することができるので好ましい。
かかる観点から、本正極活物質の表面リチウム不純物量は０．４０ｗｔ％以下であるのが好ましく、中でも０ｗｔ％より大きい、或いは０．３０ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。
ここで、上記の表面リチウム不純物は、焼成した際に反応しないで残存するＬｉに由来するものと考えられる。よって、表面リチウム不純物量を上記範囲に調整するには、原料混合条件、焼成条件を調整して十分に反応させるとともに、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって未反応分をさらに反応させるように調整すればよい。但し、それに限定するものではない。

＜比表面積＞
本正極活物質は、比表面積（ＳＳＡ）が０．２〜３ｍ^２／ｇであるのが好ましい。
本正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）が０．２〜３ｍ^２／ｇであれば、Ｌｉの挿入脱離する反応場を十分に確保することができるため、出力特性とレート特性を維持することができるので好ましい。
かかる観点から、本正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は、０．２〜３ｍ^２／ｇであるのが好ましく、中でも２ｍ^２／ｇ、その中でも１．０ｍ^２／ｇ以下、その中でもさらに０．８ｍ^２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉末の比表面積を上記範囲とするには、焼成条件や解砕条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

＜表面ＬｉＯＨ量＞
本正極活物質は、下記測定方法で測定されるＬｉＯＨ量は、レート特性や出力特性向上の観点から、０．１５ｗｔ％未満、その中でも０．１２ｗｔ％未満であるのが好ましい。

本正極活物質において、上記表面ＬｉＯＨ量を０．１５ｗｔ％未満とするためには、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって、未反応分を十分に反応させるのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

＜表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量＞
本正極活物質において、下記測定方法で測定されるＬｉ_２ＣＯ_３量は、レート特性や出力特性向上の観点から、０．３０ｗｔ％未満、特に０．２５ｗｔ％未満、その中でも０．２０ｗｔ％未満であるのが好ましい。
（表面ＬｉＯＨ量、表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量の測定方法）
Ｗｉｎｋｌｅｒ法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量を算出する。

本正極活物質において、上記Ｌｉ_２ＣＯ_３量を０．３ｗｔ％未満とするためには、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって、未反応分を十分に反応させるのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

＜粉体抵抗＞
本正極活物質は粉体抵抗測定機により測定される、２ｋＮの荷重を加えたときの粉体抵抗が４５００Ω以下、中でも３３００Ω以下、その中でも２５００Ω以下とするのが好ましい。
本正極活物質の粉体抵抗を上記範囲とするには、解砕条件、表面処理条件、熱処理条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

＜用途＞
本正極活物質は、例えば、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。この際、必要に応じて本正極活物質と他の正極活物質とを組み合わせて使用してもよい。
そして、このような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。

本正極活物質を正極活物質の少なくとも一つとして備えたリチウム電池は、充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）を発揮することから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。

なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。

＜製造方法＞
本正極活物質の製造方法の一例として、例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いて、層状結晶構造を有する上記リチウム金属複合酸化物の粒子粉末（「本リチウム金属複合酸化物粒子粉末」と称する）の表面処理（「表面処理工程」と称する）を行った後、該表面処理後の本リチウム金属複合酸化物粒子粉末を熱処理（「熱処理工程」と称する）する方法を挙げることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。
但し、前記表面処理工程及び前記熱処理工程を備えていればよいから、他の工程をさらに備えていても構わない。例えば、前記熱処理工程後に解砕工程を挿入してもよいし、表面処理工程前に解砕工程や分級工程を挿入してもよい。また、その他の工程を追加してもよい。
また、本正極活物質の製造方法をこの方法に限定する意図ではない。

（本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の製造方法）
本リチウム金属複合酸化物粒子粉末は、原料を混合し、必要に応じて造粒、乾燥させた後、焼成、必要に応じて熱処理、さらに必要に応じて解砕して得ることができる。
但し、購入するなどして入手したリチウム金属複合酸化物粉末を所定の処理を施して、本リチウム金属複合酸化物粒子粉末として用いることもできる。

本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるリチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを含む）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。
本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるマンガン化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、酸化マンガン（III）、四三酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。

本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるニッケル化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるコバルト化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるアルミニウム化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどを用いることができ、中でも炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが好ましい。

その他、上記式（１）中のＭ元素の水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩などを、本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の原料として用いることができる。

原料の混合方法としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、前述の得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
このような原料の混合では、ニッケル原料の粗粉を除いて原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、少なくともニッケル化合物を、必要に応じてニッケル化合物とアルミニウム化合物を粉砕及び分級して、ニッケル化合物の最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。

原料を混合した後、必要に応じて造粒するのが好ましい。
造粒方法は、各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。
この際、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。
噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
但し、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。

なお、スプレードライ法では、粉体強度が相対的に低く、粒子間に空隙（ボイド）が生じる傾向がある。そこで、スプレードライ法を採用する場合には、後述する焼成工程後の解砕工程において、従来の粉砕方法、例えば回転数１０００ｒｐｍ程度の粗粉砕機による解砕方法に比べて、解砕強度がより高い粉砕方法を採用するのが好ましい。

本リチウム金属複合酸化物粒子粉末を得るための焼成工程では、必要に応じて５００〜８７０℃で仮焼成した後、７００〜１０００℃で本焼成するのが好ましい。当該仮焼成をせずに、７００〜１０００℃で本焼成することも可能である。
仮焼成によって、原料に含まれる成分から発生するガス（例えばＣＯ_２）を抜くことができる。よって、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）や炭酸マンガン、炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトなどの炭酸塩を原料に用いた場合には、仮焼成することが好ましい。
そして、本焼成では、仮焼成よりも高温で焼成することにより、粒子の結晶性を上げたり、所望する粒径に調整したりすることができる。

前記仮焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、５００〜８７０℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、中でも６００℃以上或いは８７０℃以下、その中でも６５０℃以上或いは７７０℃以下で、０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

前記本焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７００〜１０００℃温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは７５０℃以上或いは９５０℃以下、より好ましくは８００℃以上或いは９５０℃以下、その中でもさらに好ましくは８５０℃以上或いは９１０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、複数の金属元素を含む焼成物が、目的組成のリチウム金属複合酸化物の単一相とみなせる焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

但し、仮焼成せずに本焼成する場合には、７００〜１０００℃、中でも７５０℃以上或いは９５０℃以下、その中でも８００℃以上或いは９５０℃以下、その中でもさらに８５０℃以上或いは９１０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように本焼成するのが好ましい。

本リチウム金属複合酸化物粒子粉末を得るための焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。その際の熱処理雰囲気としては、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うのが好ましい。

前記焼成後、若しくは前記熱処理後の解砕は、高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。

当該高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。
ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、質量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルで解砕すれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを抑制することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上にするのが好ましく、中でも５０００ｒｐｍ以上或いは１２０００ｒｐｍ以下、その中でも７０００ｒｐｍ以上或いは１００００ｒｐｍ以下にするのがさらに好ましい。

焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。

このようにして製造される本リチウム金属複合酸化物粒子粉末は、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量が５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。当該水分量が５０ｐｐｍ以上であれば、表面処理剤の中でも特にカップリング剤との反応を高め、表面処理効果を高めることができる。他方、水分量が１０００ｐｐｍ以下であれば、電池特性を同等若しくはそれ以上とすることができる点で好ましい。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の当該水分量は５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましく、中でも５０ｐｐｍ以上或いは７００ｐｐｍ以下、その中でも５０ｐｐｍ以上或いは５００ｐｐｍ以下、その中でもさらに４００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量とは、カールフィッシャー水分計（例えば三菱化学株式会社製ＣＡ−１００）を用いて、窒素雰囲気中で１１０℃にした装置内で測定サンプル（試料）を４５分間加熱した後に、３００℃に昇温して３００℃で４５分間加熱した際に放出される水分量のことである。
カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分は、本リチウム金属複合酸化物粒子粉末内部に化学的に結合している水分が主であると考えられる。

本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の水分量を上記範囲に調整する手段としては、主として、上記のようにして製造された本リチウム金属複合酸化物粒子粉末を、乾燥させたり、除湿させたり、保管での湿度を制御したりする方法などを挙げることができる。但し、このような方法に限定するものではない。

（表面処理工程）
上記のようにして製造された本リチウム金属複合酸化物粒子粉末を表面処理する方法としては、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤と、上記のようにして得られた本リチウム金属複合酸化物粉末とを接触させればよい。
例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含む有機金属化合物、例えばチタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウムカップリング剤又はチタン・ジルコニウムカップリング剤又はアルミニウム・ジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウム・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を、有機溶媒に分散させてディスパージョンを作り、該ディスパージョンと、上記のようにして得た本リチウム金属複合酸化物粒子粉末と、を接触させて表面処理を行う方法を挙げることができる。

前記の表面処理剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物を例示することができる。中でも、側鎖にリン（Ｐ）を有するものが好ましい。側鎖にリン（Ｐ）を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがより良いため、バインダーとの結着性に特に優れている。

前記表面処理工程では、リチウム金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対し、０．１〜２０ｗｔ％相当の表面処理剤を接触させるのが好ましく、中でも０．５ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下、その中でも１ｗｔ％以上或いは５ｗｔ％以下、その中でもさらに１ｗｔ％以上或いは３ｗｔ％以下の表面処理剤を、本リチウム金属複合酸化物粉末に接触させるのがさらに好ましい。

より具体的には、例えば、本リチウム金属複合酸化物粉末のモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ／リチウム金属複合酸化物粉末）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）｝が０．００５〜４％となるように、中でも０．０４％以上或いは２％以下となるように、その中でも０．０８％以上或いは１％以下となるように、その中でも特に０．０８％以上或いは０．６％以下となるように、本リチウム金属複合酸化物粉末と表面処理剤とを接触させることが好ましい。

また、本リチウム金属複合酸化物粉末中のニッケルのモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ／Ｎｉ）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）｝が０．０１〜１３％となるように、中でも０．０５％以上或いは７％以下となるように、その中でも０．１％以上或いは３．５％以下となるように、その中でも特に０．１％以上或いは２％以下となるように、リチウム金属複合酸化物粉末と表面処理剤とを接触させることが好ましい。
Ｎｉの含有量が高いと、相対的に高電圧での寿命劣化が大きくなるため、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計量を含有Ｎｉ量に対する比率で調整することが好ましい。

表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量については、本リチウム金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対し、０．２〜２０ｗｔ％、中でも１ｗｔ％以上或いは１５ｗｔ％以下、その中でも２ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下の量、さらにその中でも２ｗｔ％以上或いは７ｗｔ％以下の量に調整し、この量のディスパージョンを本リチウム金属複合酸化物粉末に接触させるのが好ましい。

層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の場合、接触させる有機溶媒又は水の量が多いと、層状結晶構造中のリチウムが溶出してしまうため、表面処理剤の量あるいは表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量を、上記のように制限するのが好ましい。
また、このように少量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンを、リチウム金属複合酸化物粉末に接触させることにより、大気又は酸素と混ざりながら表面処理剤をリチウム金属複合酸化物粉末に接触させることができる。これにより、粒子表面に酸素を残存させることができるため、後の熱処理時の有機物の酸化反応で消費される酸素の供給に寄与するものと推察することができる。
この際、上記の量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒に分散させたディスパージョンは一度にリチウム金属複合酸化物粉末に接触させて混合するのではなく、何回かに分けて接触させて混合する処理を繰り返すのが好ましい。

その他、表面処理剤として、無機化合物粉体を利用して乾式処理することも可能である。前記無機化合物粉体としては、酸化アルミニウムなど、金属酸化物が好ましい、また、水酸化アルミニウムなど金属水酸化物が好ましい。
ただし、無機化合物粉体を使用する場合は、ＸＰＳにより測定される構成元素Ｍの濃度Ｃ_Ｍ（構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）（ａｔ％）に対する、表面元素Ａの濃度Ｃ_Ａ（表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）（ａｔ％）の比率（Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｍ）や、表面部の厚みなどを制御し、抵抗成分が増加しないように条件を調整するのが好ましい。

（表面部の付着処理）
上記のような表面処理剤を用いて表面処理を行う場合、有機溶媒又は水を揮発させるために、例えば４０〜１２０℃に加熱して乾燥させた後、次工程の熱処理を施すのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、１２０℃以上９５０℃未満で付着処理を行うのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、付着処理と熱処理工程を同時に行うことができる。

（熱処理工程）
上記表面処理工程後の熱処理工程では、表面処理後のリチウム金属複合酸化物粉末を、酸素濃度２０〜１００％の雰囲気下において、７００〜９５０℃温度（：炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度、すなわち品温を意味する
。）を所定時間保持するように熱処理するのが好ましい。
このような熱処理により、有機溶媒又は水を揮発させたり、表面処理剤の側鎖を分解させたりすることができると共に、表面処理剤中のアルミニウム又はチタン又はジルコニウムを、表面からより深層方向に拡散させることができ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、レート特性や出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
さらに、熱処理温度は本焼成温度以下とすることで、熱処理後の解砕負荷を低減できるため、好ましい。

このような熱処理による効果をさらに高める観点から、熱処理工程における処理雰囲気は、酸素含有雰囲気とするのが好ましい。中でも、酸素濃度２０〜１００％の酸素含有雰囲気であるのが好ましく、中でも３０％以上或いは１００％以下、その中でも５０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも６０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも８０％以上或いは１００％以下である酸素含有雰囲気であるのがさらに好ましい。

また、熱処理工程における処理温度は、７００〜９５０℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）であるのが好ましく、中でも７５０℃以上或いは９００℃以下、その中でも８５０℃以下、さらにその中でも８００℃以下であるのがさらに好ましい。
さらにまた、熱処理工程における処理時間は、処理温度にもよるが、０．５〜２０時間であるのが好ましく、中でも１時間以上或いは１０時間以下、その中でも３時間以上或いは１０時間以下であるのがさらに好ましい。
炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

（解砕）
上記熱処理工程後、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。
この際、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２５０％となる解砕強度で、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕するのが好ましい。
熱処理後の解砕は、表面処理の効果を保持するように、表面処理層の下の新生面が露出し過ぎないように行うのが良いから、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２００％であるのが好ましく、中でも１７５％以下、その中でも１５０％以下、その中でもさらに１２５％以下となるように解砕するのが好ましい。

このような解砕方法の好ましい一例として、相対方向に高速回転する粉砕板に取り付けられたピンにより粉砕する解砕装置（例えばピンミル）を使用することができる。
表面処理後の工程で解砕を行う場合は、表面部を削りとらないように、４０００〜７０００ｒｐｍ、中でも６５００ｒｐｍ以下、その中でも６０００ｒｐｍ以下で解砕することが好ましい。

上記のようにした解砕後は必要に応じて分級してもよい。この際の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）１.４μｍの水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０５：０．４６：０．２１：０．２７：０．０１となるように秤量した。

イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は前記の秤量した水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムに対して、６ｗｔ％になるようにした。
水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機（日本コークス製ＳＣ２２０／７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ）を用いて１３００ｒｐｍ、６０分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．５６μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が１．９μｍである粉砕スラリーを得た。
次いで、前記の秤量した電解二酸化マンガン、オキシ水酸化コバルト及び炭酸リチウムとイオン交換水とを、前記の水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムを含む前記粉砕スラリーに加えて、固形分濃度６０ｗｔ％のスラリーに調整した。その際、分散剤を、スラリー中の固形分量に対して６ｗｔ％となるように追加した。
そのスラリーを、上記と同じ湿式粉砕機を用いて１３００ｒｐｍ、５０分間湿式粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が０．４５μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が１．６μｍである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には２流体ノズルを用い、噴霧圧０．６ＭＰａ、スラリー供給量１４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７２０℃で５時間仮焼成した後、大気中９０５℃で２２時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数７０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。

得られたリチウム金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は３５０ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．４６Ｃｏ_０．２１Ｍｎ_０．２７Ａｌ_０．０１Ｏ_２であった。

次に、表面処理剤としてのアルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ）をリチウム金属複合酸化物粉末の重量に対して３．０ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール４．０ｗｔ％とを混合して、溶媒中にアルミニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンを調製した。その後、焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対して、前記ディスパージョン７．０ｗｔ％を添加して、カッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。
次に、８０℃で１時間真空乾燥し、その後、大気下、１００℃で１時間、乾燥器内に置いて乾燥を行った。その後、酸素濃度１００％の雰囲気下で品温を７８０℃で５時間維持するように熱処理してリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例２＞
表面処理後の乾燥を大気下、１００℃で１時間行った点と、表面処理後の熱処理温度を９００℃に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例３＞
表面処理に使用するディスパージョンを、表面処理剤としてのアルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ）をリチウム金属複合酸化物粉末の重量に対して１．０ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール１．３ｗｔ％とを混合して、溶媒中にアルミニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンに変更した点と、表面処理後の熱処理温度７７０℃に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例４＞
表面処理に使用するディスパージョンを、表面処理剤としてのアルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ）をリチウム金属複合酸化物粉末の重量に対して１．５質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール２．０質量部とを混合して、溶媒中にアルミニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンに変更した点と、表面処理後の熱処理温度７７０℃に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例５＞
表面処理後の熱処理の大気雰囲気下（酸素濃度２１％）に変更した点以外は、実施例４と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例６＞
平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）１.４μｍの水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．４８：０．２０：０．２８となるように秤量した。

イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は前記の秤量した水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムに対して、６ｗｔ％になるようにした。
前記の秤量した水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度４０ｗｔ％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製ＳＣ２２０／７０Ａ−ＶＢ−ＺＺ)を用いて１３００ｒｐｍ、６０分間湿式粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が０．５７μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が２．０μｍである粉砕スラリーを得た。
次いで、前記の秤量した電解二酸化マンガン、オキシ水酸化コバルト及び炭酸リチウムとイオン交換水とを、水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムを含む前記粉砕スラリーに加えて、固形分濃度６０ｗｔ％のスラリーに調整した。その際、分散剤を、スラリー中の固形分量に対して６ｗｔ％となるように追加した。
そのスラリーを、上記と同じ湿式粉砕機を用いて１３００ｒｐｍ、５０分間湿式粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が０．４６μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が１．７μｍである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には２流体ノズルを用い、噴霧圧０．６ＭＰａ、スラリー供給量１４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下７００℃で５時間仮焼成した後、大気中９１０℃で２０時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数７０００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。

得られたリチウム金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は３２０ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．４８Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２８Ｏ_２であった。

次に、表面処理剤として、イオン交換水、クエン酸、ポリアクリル酸、アンモニアと、Ｅｖｏｎｉｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製のＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ（型番）を分散させたディスパージョンを、リチウム金属複合酸化物粉末に対して０．３ｗｔ％分を秤量し、２．０ｗｔ％のイオン交換水で希釈した。その後、前記の希釈ディスパージョン２．３ｗｔ％をリチウム金属複合酸化物粉末に添加して、カッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。その後、酸素濃度１００％の雰囲気下で品温を７７０℃で５時間維持するように熱処理してリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例７＞
表面処理条件を、表面処理剤として、イオン交換水、クエン酸、ポリアクリル酸、アンモニアと、Ｅｖｏｎｉｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製のＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ（型番）を分散させたディスパージョンを、リチウム金属複合酸化物粉末に対して０．７ｗｔ％分を秤量し、５．３ｗｔ％のイオン交換水で希釈した点以外は、実施例６と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例８＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料、Ｍｎ原料などの合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように、前記分散剤を添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．５１：０．１９：０．２６となるように秤量した。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量２２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７３０℃で仮焼を行った。続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間、本焼成した。
本焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。

次に、表面処理剤としてのチタンカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト（登録商標）ＫＲ ４６Ｂ）２．０ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール５．０ｗｔ％とを混合して、溶媒中にチタンカップリング剤が分散してなるディスパージョンを調整した。その後、焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対して、前記ディスパージョン７．０ｗｔ％を添加して、カッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。
次に、８０℃で１時間真空乾燥し、その後、大気下、１００℃で１時間、乾燥機内に置いて乾燥を行った。その後、酸素濃度１００％の雰囲気下で品温を７７０℃で５時間維持するように熱処理してリチウム金属複合酸化物を得た。
熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物を篩目開き５ｍｍで篩分けし、篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数４０００ｒｐｍ）後、目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例９＞
表面処理に使用するディスパージョンを、表面処理剤としてのジルコニウムカップリング剤（Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ， Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＮＺ（登録商標）１２）２．２ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール４．９ｗｔ％とを混合して、溶媒中にジルコニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンに変更した点以外、実施例３と同様にして、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例１０＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料、Ｍｎ原料などの合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように、前記分散剤を添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．５１：０．１９：０．２６となるように秤量した。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量２２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間、本焼成した。
本焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。

次に、表面処理の条件を、焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対して、表面処理剤としての水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社（登録商標）ハイジライト（登録商標）Ｈ−４３Ｍ）０．２５ｗｔ％をカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。その後、酸素濃度１００％の雰囲気下で品温を７７０℃で５時間維持するように熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜比較例１＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料、Ｍｎ原料などの合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：３μｍの酸化マグネシウムをモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０４４：０．５１２：０．１８６：０．２５７：０．００１となるように秤量した。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、８０分間粉砕してＤ５０を０．４５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧０．６ＭＰａ、スラリー供給量１６０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１１０℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中８５０℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）を回収した。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_{１．０４４}Ｎｉ_{０．５１２}Ｃｏ_{０．１８６}Ｍｎ_{０．２５７}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２であった。

＜比較例２＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。後述するＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料、Ｍｎ原料などの合計量に対して、分散剤量が６ｗｔ％になるように、前記分散剤を添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンとを、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．５１：０．１９：０．２６となるように秤量した。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量２２０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００℃になるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間、本焼成した。
本焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）。その後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体を回収した。
こうして得られたリチウム遷移金属酸化物粉体６８．２ｗｔ％と、表面処理剤としてアルミミニウムイソプロポキシドを０．８ｗｔ％とをエタノール３１．０ｗｔ％中で１０分間混合撹拌した。３０分静置後、ろ過をした。その後、酸素濃度１００％の雰囲気下で品温を７７０℃で５時間維持するように熱処理してリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜表面部の分析＞
リチウム金属複合酸化物（サンプル）の粒子表面付近の断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy dispersive X-ray spectrometry）で分析した。
この結果、上記実施例で得られた各実施例で得られたリチウム金属複合酸化物（サンプル）については、各粒子の表面にＡｌ元素を多く含む層が存在していることを確認することができた。
表面部の厚みは、粒子表面部でライン分析を行い、Ａｌ元素のピークの両端の長さを表面部の厚みとして計測した。

＜ＸＰＳによる分析＞
ＸＰＳ（アルバック・ファイ社製「ＸＰＳ Ｑｕａｎｔａｍ２０００」）により、スパッタリングしながら深さ方向の存在元素の割合を分析した。なお、表面元素、構成元素の濃度および比率は、リチウム金属複合酸化物（サンプル）の最表面の存在元素の割合を分析した。
測定に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｘ線源：ＡｌＫα１（１４８６．８ｅＶ）
管電圧：１７ｋＶ
管電流：２．３５ｍＡ
Ｘ線照射面積：２００μｍφ
測定条件：状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
スパッタレート：１−１０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）

データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ６．１Ａ」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。元素ごとに計算に用いる軌道を決定し、感度係数を考慮して解析を実施した。
Ｎｉ：２ｐ３ 感度係数２．３０９
Ｃｏ：２ｐ３ 感度係数２．１１３
Ｍｎ：２ｐ１ 感度係数０．９２３
Ａｌ：２ｐ 感度係数０．２５６
Ｔｉ：２ｐ 感度係数２．０７７
Ｚｒ：３ｄ 感度係数２．７６７
Ｃ：１ｓ 感度係数０．３１４
Ｏ：１ｓ 感度係数０．７３３
上記にて計算される元素比率はＮｉ ＬＭＭピークの干渉を考慮し、前述の化学分析結果の組成比率と照らし合わせて、確認を実施した。

この結果、上記実施例で得られた各リチウム金属複合酸化物（サンプル）については、構成元素Ｍの濃度（構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（C_Ａ／C_Ｍ）が０より大きく０．８より小さいことを確認できた。

＜表面ＬｉＯＨ量・表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量＞
Ｗｉｎｋｌｅｒ法に参考にして次の手順のとおり滴定を行った。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量を算出した。

＜表面リチウム不純物量の算出＞
前述の滴定から計算される水酸化リチウムの量と炭酸リチウムの量を足したものを表面リチウム不純物量とした。

＜Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。

＜比表面積の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）０．５ｇを秤量し、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに入れて、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量で窒素ガスをフローさせながら、５分間ガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉末）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

＜Ｘ線回折＞
実施例および比較例で得られたリチウム金属複合酸化物についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）を算出した。

Ｘ線回折の測定は、Ｘ線回折分析装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ））を用いて行った。測定に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα
操作軸：２θ／θ
測定方法：連続
係数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°
終了角度：１２０° Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ

＜電池特性評価＞
実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）１．０ｇとを正確に計り取り、１０分間乳鉢で混合した。その後、ＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液８．３ｇを正確に計り取り、そこにリチウム金属複合酸化物粉末とアセチレンブラックの混合物を加えてさらに混合した。その後、ＮＭＰを５ｍｌ加えて十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、１００μｍ〜２８０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１４０℃一昼夜真空乾燥した後、線圧が０．３ｔ／ｃｍ^２になるようにロールプレスし、φ１６ｍｍで打ち抜き、正極とした。
電池作製直前に２００℃で３００ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉末（正極活物質）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１９ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属Ｌｉとし、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。

（初期活性）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．２Ｃで４．２５Ｖまで定電流定電位充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを２サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。

（高温サイクル寿命評価：５５℃高温サイクル特性）
上記のようにして初期活性を行った後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池を充放電する環境温度を５５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を４．２５Ｖ〜３．０Ｖとし、充電は０．２Ｃ定電流定電位、放電は０．２Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを３０回行った。
３０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例１の高温サイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。

（高温高電圧サイクル寿命評価：４５℃高温サイクル特性）
前述のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．２Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを２サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
上記のようにして初期活性を行った後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を４．５Ｖ〜３．０Ｖとし、充電は０．２Ｃ定電流定電位、放電は０．２Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを３０回行った。
３０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例１の高温サイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。

（レート特性評価試験：５Ｃ／０．２Ｃ放電容量維持率）
別途、初期活性を行った後の電気化学用セルを、２５℃にて４．２５Ｖまで０．２Ｃで定電流充電した。充電後、３Ｖまで５Ｃで定電流放電した。５Ｃで３Ｖまで定電流放電したときの放電容量を０．２Ｃで３Ｖまで放電したときの放電容量で割ったものをレート特性の指標とした。数値が大きいほどレート特性が向上したことを示す。

（出力特性評価試験：２５℃における抵抗評価）
別途、初期活性を行った後の電気化学用セルを、２５℃にてＳＯＣ５０％に０．２Ｃで定電流充電した。充電後、３Ｃの電流値で１０秒間放電して、充電後の電位から放電後の電位を引いたものを電位差とし、電位差を３Ｃの電流値で割ることによって抵抗値を求め、２５℃における抵抗の指標とした。表１には、比較例１の抵抗値を１００．０％とした場合の相対値（％）で示した。数値が小さいほど２５℃における抵抗が小さい、つまり出力特性が向上したことを示す。

＜粉体抵抗値の測定＞
粉体抵抗測定機を用いて、下記のようにして、２ｋＮの圧力を加えたときの粉体抵抗値を測定した。
粉体抵抗の測定には株式会社三菱化学アナリテック製の粉体抵抗率測定ユニット「ＭＣＰ−ＰＤ５１」を使用した。 リチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）３．０ｇを秤量し、低抵抗プローブシリンダー内に充填した。低抵抗プローブを装置本体にセット後、粉末に２ｋＮの荷重がかかるように、プローブピストンと油圧ポンプを使って圧力調整を行った。続いて、粉末に２ｋＮの荷重がかかった状態で、低抵抗率計「ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）」を使って、粉体の抵抗値（Ω）を測定した。

（考察）
上記の実施例・比較例並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せが存在する表面部を備えた活性粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質に関し、ＸＰＳにより測定される構成元素Ｍの濃度（構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（C_Ａ／C_Ｍ）が０より大きく０．８より小さければ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上できるとともに、従来提案されている表面処理をした正極活物質に比べて、出力特性とレート特性を同等若しくはそれ以上にできることが分かった。

さらに、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きければ、レート特性と出力特性を良好にすることができることが分かった。

なお、上記の実施例は特定組成の層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物についての実施例であるが、これまで本発明者が行ってきた試験結果や技術常識からすれば、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は共通する課題を有しており、また、表面処理及び熱処理による影響も同様であるから、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であれば、その組成にかかわらず、共通して同様の効果を得ることができるものと考えることができる。
中でも、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素、及び、周期律表の第３周期までの典型元素からなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する。）で表される、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子を芯材とするものは、共通した課題及び性質を有していることから、同様の効果を得ることができるものと考えることができる。

Claims (9)

1. 一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（式中、ｘは０．００〜０．０７、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素の組合せ、若しくは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌの４元素の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表される層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
   Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（「ＣＭ」と称する。構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「ＣＡ」と称する。表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（ＣＡ／ＣＭ）が０より大きく０．８より小さく、且つ、表面リチウム不純物量が０．４０ｗｔ％未満であり、且つ、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きい、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｎｉの濃度（ａｔ％）（「Ｃ_Ｎｉ」と称する。）に対する、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「Ｃ_Ａ」と称する。表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）の比率（Ｃ_Ａ／Ｃ_Ｎｉ）が０より大きく２．０より小さいことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、構成元素Ｍの濃度（ａｔ％）（「Ｃ_Ｍ」と称する。構成元素Ｍが２種類以上の場合は濃度の合計）が０ａｔ％より大きく３０ａｔ％より小さく、表面元素Ａの濃度（ａｔ％）（「Ｃ_Ａ」と称する。表面元素Ａが２種類以上の場合は濃度の合計）が０ａｔ％より大きく１０ａｔ％より小さく、構成元素Ｎｉの濃度（ａｔ％）（「Ｃ_Ｎｉ」と称する。）が０ａｔ％より大きく２５ａｔ％より小さいことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記表面部の厚さが０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 下記測定方法で測定される表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量が０．３０ｗｔ％未満であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量測定方法：試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量を算出する。
6. 粉体抵抗測定機により測定される、２ｋＮの圧力を加えたときの粉体抵抗が４５００Ω以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記表面部は、前記粒子内部よりも表面元素Ａの濃度の濃い部分が前記粒子表面に存在する部分である、請求項１〜６の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 請求項１〜７の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
9. 請求項１〜７の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えたハイブリット電気自動車用または電気自動車用のリチウム二次電池。