CN102714313A - 锂二次电池正极材料用粉末及其制造方法、以及使用其的锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目在于提供一种锂二次电池用正极活性物质材料，其在用作锂二次电池正极材料时，不仅可实现低成本化、高安全性化及高负荷特性化，同时还能够谋求由高电压特性提高及容积密度提高带来的粉末操作性提高。为此，本发明涉及一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂过渡金属类化合物粉末由次级粒子构成，所述次级粒子由具有两种以上组成的初级粒子形成，其中，该粉末的微孔分布曲线在微孔半径80nm以上且低于800nm的范围内具有峰，在次级粒子的至少内部存在结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的初级粒子。

Description

锂二次电池正极材料用粉末及其制造方法、以及使用其的锂二次电池用正极及锂二次电池

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的正极活性物质材料及其制造方法、及使用该正极活性物质材料的锂二次电池用正极、以及具备该锂二次电池用正极的锂二次电池。

背景技术

锂二次电池的能量密度及输出密度等优异，且能够有效实现小型、轻质化，因此，作为笔记本型电脑、手机及掌上摄像机等便携设备的电源，其需求显示出急剧增长。此外，锂二次电池作为电动汽车、电力载荷平衡系统等的电源也正在受到关注，近年来作为混合电动汽车用电源的需求正急剧扩大。特别是在电动汽车用途方面，由于要求低成本、安全性、寿命(特别是高温下的寿命)、负荷特性优异，因此期待在材料方面加以改进。

在构成锂二次电池的材料中，作为正极活性物质材料，可使用具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的物质。这些正极活性物质材料有很多种，且各具特色。此外，作为改善性能的共同课题，可列举负荷特性提高，并强烈要求在材料方面加以改进。进而，需要低成本、安全性、寿命(特别是高温下的寿命)方面优异、性能平衡也良好的材料。

目前，作为锂二次电池用正极活性物质材料，具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物、层状锂镍类复合氧化物、层状锂钴类复合氧化物等已付诸实用。使用这些含锂复合氧化物的锂二次电池，在特性方面均具有利弊。即，具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物廉价且比较容易合成，制成电池时的安全性优异，但电容低、高温特性(循环、保存)不良。层状锂镍类复合氧化物的电容高、高温特性优异，但存在合成困难、制成电池时的安全性差、在保存中也需要加以注意等缺点。层状锂钴类复合氧化物合成容易且电池性能平衡优异，已作为便携设备用电源而被广泛使用，但安全性不足、高成本成为其明显缺点。

基于这样的现状，作为能够克服或尽可能减少上述正极活性物质材料所具有的缺点、且电池性能平衡优异的活性物质材料的有力候选，已提出了具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物。特别是，在近年来低成本化要求、高电压化要求、安全化要求日益提高的背景下，具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物已被视为有望满足上述全部要求的正极活性物质材料。

但是，由于其低成本化、高电压化及安全性的程度因其组成比而发生改变，因此，为了满足进一步的低成本化、在设定更高的上限电压下使用、更高安全性的要求，需要选择使用锰/镍原子比基本控制在1以上、降低钴比例等组成范围受到限制的材料。然而，将这样的组成范围的锂镍锰钴类复合氧化物用作正极材料的锂二次电池由于速率特性、输出特性等负荷特性、以及低温输出特性低，因此在实用化时需要进一步改良。

另一方面，目前已知有如下的技术：在锂二次电池用正极活性物质粉末中进行结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的添加处理(参见专利文献1~7)。

专利文献1中提出了使正极合剂层含有磷酸锂，从而抑制保存后的内部电阻增加、改善耐久性的技术。专利文献2中公开了向锂过渡金属复合氧化物的原料中加入磷酸锂，经过干式混合后进行焙烧的技术。专利文献3中公开了向锂过渡金属复合氧化物的原料中加入亚磷酸，经过干式混合后分两阶段进行焙烧的技术。专利文献4中公开了向锂过渡金属复合氧化物的原料中加入五氧化二磷，经过干式混合后进行焙烧的技术。专利文献5中公开了利用均化器将表面附着(添着)磷酸锂等锂化合物的第1初级粒子、表面附着磷酸锂等锂化合物的第2初级粒子以及纯水进行湿式混合，再使用喷雾干燥器进行喷雾干燥的技术。专利文献6中提出了将锂过渡金属复合氧化物的原料进行共沉淀后，与磷化合物共同进行喷雾干燥，再进行焙烧，由此增大磷元素在存在于锂复合氧化物的晶粒边界的非晶质氧化物中的浓度的技术。专利文献7中提出了将锂过渡金属复合氧化物的原料与硅化合物一起混合，并进行焙烧，由此得到在锂复合氧化物的初级粒子的晶粒边界存在硅氧化物的锂过渡金属复合氧化物的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-073482号公报

专利文献2：日本特开平9-231975号公报

专利文献3：日本特开2008-251434号公报

专利文献4：日本特开平9-259863号公报

专利文献5：日本特开2007-48525号公报

专利文献6：日本特开2001-076724号公报

专利文献7：日本特开2009-076383号公报

发明内容

发明要解决的问题

对此，本发明人等认为，为了解决速率特性、输出特性这样的负荷特性提高的问题，在对活性物质进行焙烧的阶段得到结晶性足够高、且次级粒子内为多孔性的粒子是至关重要的，并进行了深入研究。结果发现，特别是对于层状锂镍锰钴类复合氧化物而言，通过下述制造方法，可获得所期待的锂过渡金属类化合物粉末，所述制造方法包括：在液体介质中将主成分原料同时粉碎，并使它们均匀分散而得到浆料，对由此得到的浆料进行喷雾干燥、焙烧。作为锂二次电池正极材料，除了低成本化、耐高电压化、高安全化以外，还期待同时实现其速率特性、输出特性这样的负荷特性的提高。然而，在该情况下会引起容积密度降低、比表面积增大等物性变化，因此要面临难以以粉末形式操作及制备电极这样的新课题。另外，还要面临改善高电压下使用时的循环保持率的问题。

另外，就专利文献1~7中公开的技术而言，存在下述问题点。即，专利文献1中，没有注意到在对该化合物进行焙烧时对于粒子生长及烧结的促进作用，在添加后也没有进行焙烧处理。根据专利文献2的制造方法，得到的是锂过渡金属复合氧化物的晶格中固溶有磷的物质，而并不是像本发明这样形成了在粒子中含有磷元素的粒子。根据专利文献3的制造方法，得到的是在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面附近存在磷化合物的物质，而并不是像本发明这样形成了在粒子中含有磷元素的粒子。根据专利文献4的制造方法，得到的是在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面包覆有磷的物质，而并不是像本发明这样形成了在粒子中含有磷元素的粒子。根据专利文献5的制造方法，得到的是在初级粒子表面附着有磷化合物物质，而并不是像本发明这样形成了在粒子中含有磷元素的粒子。就专利文献6的正极活性物质而言，可以认为，由于焙烧温度低、Ni含量高，因而导致其热稳定性等电池特性下降。就专利文献7的正极活性物质而言，可以认为，由于焙烧温度低、Ni含量高，因而导致其热稳定性等电池特性下降。此外，如本申请的比较例所示，不具有特定的空穴，则不会达到本发明的效果。

本发明的目的在于提供一种锂二次电池用正极活性物质材料，该正极活性物质材料由于活性物质粒子间的空隙小、容积密度高，在作为锂二次电池正极材料使用时，能够在实现低成本化、高安全性化、以及高负荷特性化的同时，谋求由容积密度提高而带来的粉末操作性提高效果，由此，可实现廉价、操作性优异、安全性高、且性能优异的锂二次电池。

另外，本发明的目的在于提供一种在高电压下使用时的循环容量保持率得以改善、且寿命特性优异的锂二次电池用正极活性物质材料。

解决问题的方法

本发明人等为了谋求容积密度的提高及比表面积的最优化而进行了深入研究，结果发现：在添加含有结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)的化合物后进行焙烧而得到的锂二次电池用锂过渡金属复合氧化物中，具有特定空穴的锂过渡金属复合氧化物能够在不破坏上述改善效果的情况下，获得易于操作且容易制备电极的含锂过渡金属类化合物粉末。

即，本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的特征如下所述。

(1)一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂过渡金属类化合物粉末由次级粒子构成，所述次级粒子由具有两种以上组成的初级粒子形成，其中，所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的微孔分布曲线在微孔半径80nm以上且低于800nm的范围内具有峰，且在次级粒子的至少内部存在结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)的初级粒子。

(2)一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂过渡金属类化合物粉末由次级粒子构成，所述次级粒子由初级粒子形成，其中，所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末通过向所述锂过渡金属类化合物的原料中添加结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)及具有选自Mo、W、Nb、Ta及Re中的至少一种以上元素(以下称为“其它添加元素1”)的化合物(以下称为“其它添加剂1”)并进行焙烧而得到。

(3)一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂过渡金属类化合物粉末由次级粒子构成，所述次级粒子由初级粒子形成，其中，所述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末通过向所述锂过渡金属类化合物的原料中以相对于该原料的总量为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下的比例添加结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)，然后在950℃以上进行焙烧而得到。

(4)上述(1)~(3)中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，满足0.01≤FWHM≤0.5的关系。

(5)上述(1)~(4)中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在初级粒子的表面部分，选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的总原子相对于锂和结构式中的选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素以外的其它金属元素的总原子的原子比为全部粒子中该原子比的1倍以上且200倍以下。

(6)上述(1)~(5)中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中还含有具有选自Mo、W、Nb、Ta及Re中的至少一种以上元素的化合物。

(7)上述(1)~(6)中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中还含有具有B元素及Bi元素中的至少一种元素的化合物。

(8)上述(1)~(7)中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，上述锂过渡金属类化合物是具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物或具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物。

(9)上述(8)所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，锂镍锰钴类复合氧化物的组成以下述组成式(A)或(B)表示。

Li_1+xMO₂…(A)

(其中，上述式(A)中，x为0以上且0.5以下，M为由Li、Ni及Mn构成的元素、或是由Li、Ni、Mn及Co构成的元素，Mn/Ni摩尔比为0.1以上且5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比为0以上且0.35以下，M中的Li摩尔比为0.001以上且0.2以下。)

Li[Li_aM_bMn_2-b-a]O_4+δ…(B)

(其中，上述式(B)中，满足0≤a≤0.3、0.4<b<0.6、-0.5<δ<0.5，M代表选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及Mg的过渡金属中的至少一种。)

(10)一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，其包括下述工序：浆料制备工序，将锂化合物、选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种过渡金属的化合物、以及结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)在液体介质中粉碎，并使它们均匀分散，来制备浆料；喷雾干燥工序，对浆料进行喷雾干燥；以及焙烧工序，在含氧气体氛围中、950℃以上对所得喷雾干燥体进行焙烧。

(11)上述(10)所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，其中，在浆料制备工序中，将锂化合物、上述过渡金属化合物、以及上述结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物在液体介质中进行粉碎，直到按照下述条件测定的中值粒径达到0.7μm以下，

在喷雾干燥工序中，将喷雾干燥时的浆料粘度设为V(cP)、浆料供给量设为S(L/min)、气体供给量设为G(L/min)时，在50cP≤V≤10000cP、500≤G/S≤10000的条件下进行喷雾干燥。

(中值粒径测定条件如下所述。

i)进行输出功率为30W、频率为22.5kHz的超声波分散5分钟，然后，

ii)利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24，将粒径基准设为体积基准，测定中值粒径)

(12)一种锂二次电池用正极，其在集电体上具有正极活性物质层，所述正极活性物质层含有粘结剂，并含有上述(1)~(9)中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末或利用上述(10)及(11)所述的制造方法制造的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末。

(13)一种锂二次电池，其具备：能够吸留和放出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、以及能够吸留和放出锂的正极，其中，正极为上述(12)所述的锂二次电池用正极。

(14)上述(13)所述的锂二次电池，其被设计成满充电状态下正极的充电电位达到4.4V(vs.Li/Li⁺)以上的形式。

发明的效果

本发明的锂二次电池用正极活性物质材料在用作锂二次电池正极材料时，不仅可实现低成本化、高安全性化及高负荷特性化，同时还能够谋求由高电压特性提高及容积密度提高带来的粉末操作性提高。由此，本发明可提供一种廉价且操作性优异、安全性高、性能优异的锂二次电池。

附图说明

[图1]是示出实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线的曲线图。

[图2]是示出实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线的曲线图。

[图3]是示出实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线的曲线图。

[图4]是示出比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线的曲线图。

[图5]是示出比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线的曲线图。

[图6]是示出比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线的曲线图。

[图7]是示出比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线的曲线图。

[图8]是实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10,000)。

[图9]是实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的截面SEM-EDX图像(照片)(倍率×10,000)。

[图10]是实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10,000)。

[图11]是实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的截面SEM-EDX图像(照片)(倍率×10,000)。

[图12]是实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10,000)。

[图13]是实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的截面SEM-EDX图像(照片)(倍率×10,000)。

[图14]是比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10,000)。

[图15]是比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10,000)。

[图16]是比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10,000)。

[图17]是比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物的SEM图像(照片)(倍率×10,000)。

[图18]是实施例1制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的粉末X射线衍射峰。

[图19]是实施例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的粉末X射线衍射峰。

[图20]是实施例3制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的粉末X射线衍射峰。

[图21]是比较例1制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的粉末X射线衍射峰。

[图22]是比较例2制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的粉末X射线衍射峰。

[图23]是比较例3制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的粉末X射线衍射峰。

[图24]是比较例4制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的粉末X射线衍射峰。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行具体说明，但下述对构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，在不超过其要点的范围内，本发明并不受这些内容的限定。

[锂过渡金属类化合物粉末]

本发明的正极活性物质为下述(1)~(3)的锂过渡金属类化合物粉末。

(1)一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其以具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物为主成分，且该粉末由次级粒子构成，所述次级粒子由具有两种以上组成的初级粒子形成，其中，该粉末的微孔分布曲线在微孔半径80nm以上且低于800nm的范围内具有峰，且在次级粒子的至少内部存在结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)的初级粒子。

(2)一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其以具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物为主成分，且该粉末通过向该主成分原料中添加结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)及具有选自Mo、W、Nb、Ta及Re中的至少一种以上元素(以下称为“其它添加元素1”)的化合物(以下称为“其它添加剂1”)并进行焙烧而得到。

(3)一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其以具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物为主成分，且该粉末通过向该主成分原料中以相对于该主成分原料的总量为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下的比例添加结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)，然后在950℃以上进行焙烧而得到。

<含锂过渡金属化合物>

本发明的所述锂过渡金属类化合物，是指具有能够脱嵌和嵌入Li离子的结构的化合物，可列举例如硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可列举：TiS₂、MoS₂等具有二维层状结构的化合物、通式Me_xMo₆S₈(Me是以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的具有牢固三维骨架结构的夏夫尔(chevrel)化合物等。作为磷酸盐化合物，可以列举属于橄榄石结构的化合物，通常以LiMePO₄(Me为至少一种以上过渡金属)表示，具体可列举LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄等。作为锂过渡金属复合氧化物，可以列举属于能够三维扩散的尖晶石结构、或属于能够使锂离子二维扩散的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物通常以LiMe₂O₄(Me为至少一种以上过渡金属)表示，具体可列举LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoVO₄等。具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物通常以LiMeO₂(Me为至少一种以上过渡金属)表示，具体可列举LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂、Li_1.2Cr_0.4Ti_0.4O₂、LiMnO₂等。

从锂离子扩散的观点考虑，本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选为具有橄榄石结构、尖晶石结构、层状结构的化合物。其中，从伴随充放电而发生的晶格的膨胀/收缩大、本发明的效果显著方面考虑，优选具有层状结构或尖晶石结构的化合物，其中尤其优选具有层状结构的化合物。

另外，本发明的锂过渡金属类化合物粉末中还可以导入其它元素。作为其它元素，可以选择B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I中的任意1种以上。这些其它元素可以进入到锂过渡金属类化合物的晶体结构内，或者，也可以不进入锂过渡金属类化合物的晶体结构内，而是以单质或化合物形式集中存在(偏在)于其粒子表面或晶粒边界等。

此外，在本发明中，如上所述，选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素大部分以粒子形式存在于次级粒子中，但也可以在过渡金属层被部分置换。过渡金属层中置换有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素时，即使对于以后述通式(1)的形式记载锂过渡金属的基本骨架的情况而言，也包括其中一部分被置换而得到的化合物。

<选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素>

本发明的特征在于：在次级粒子的至少内部存在具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)的初级粒子。

作为其方法，可列举例如：向锂过渡金属类化合物的主成分原料中以相对于该主成分原料的总量为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下的比例添加至少一种以上具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物，然后进行焙烧的方法。

本发明中，具有上述元素的化合物存在下述效果：促进高温焙烧时正极活性物质的初级粒子间或次级粒子间的烧结等，促进活性物质粒子的成长，在实现高结晶化的同时获得高密度的粉末性状。

例如，对于本发明中优选的以后述组成式(A)或(B)限定的组成范围的锂过渡金属类化合物粉末而言，在利用包括在液体介质中将主成分原料同时粉碎、使它们均匀分散而得到浆料、以及对由此得到的浆料进行喷雾干燥、焙烧的制造方法进行制造的情况下，次级粒子内的空隙大、并且形成空隙量大的形式，结果会导致容积密度的下降、比表面积的增大，以粉末形式操作及制备电极时变得困难。即，现状是很难在兼顾两者的情况下加以改善，但是，通过在添加例如“具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(以下称为“本发明的添加元素1”)的化合物(以下称为“本发明的添加剂1”)”后进行焙烧，能够克服该折衷的关系。

作为如上所述的“本发明的添加剂1”，可列举具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物。这些元素容易形成4价或5价的氧化态。而对于具有层状结构的LiMO₂、具有尖晶石结构的LiMnO₄等锂过渡金属复合氧化物而言，其过渡金属层的平均氧化态为3价。这样一来，这些具有4价或5价价态的元素很难固溶于过渡金属层。因此，它们在焙烧时会作为烧结助剂起到促进粒子生长及烧结的效果，在次级粒子内不会与锂过渡金属复合氧化物发生固溶，而是形成初级粒子。由此可以推测，这些元素分别具有如上所述的本发明的效果。其中，优选As、P、Pb及Si。这些优选元素的离子半径与用于活性物质的过渡金属的离子半径存在15%以上的大的差异。因此，这些元素很难在过渡金属层中发生置换。另外，由于其中的As、P、Si的离子半径比用于活性物质的过渡金属的离子半径小15%以上，因此更加难以在过渡金属层中发生置换，更为优选。进一步，从能够作为工业原料而廉价地获取、并且为轻元素的观点考虑，特别优选P、Si，最优选P。

在本发明中，作为“本发明的添加剂1”而添加的特定化合物所表现出的促进焙烧时粒子生长及烧结的效果的机理尚不明确，但从例如实施例中结构式中含有P元素的化合物表现出效果的结果来看，它们与构成锂过渡金属类化合物的阳离子元素中的任一者均不同，并且，基本上不因固相反应而发生固溶，由此使其集中存在于锂过渡金属类化合物粒子的表面或晶粒边界。据此可以推测，其朝向降低正极材活性物质粒子的表面能的方向发挥作用，从而促进粒子的生长、烧结。此外，对于具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的结晶性并无特殊限制，但考虑到锂过渡金属复合氧化物的电池性能等，优选结晶性高者。

作为具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(本发明的添加元素1)的化合物(本发明的添加剂1)的种类，只要能够显示出本发明的效果即可，对其种类并无特殊限制，可列举这些元素的无机化合物、有机金属化合物，但通常使用无机化合物。在上述本发明的添加剂1中，从能够作为工业原料而廉价获取的角度出发，可列举磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多磷酸、硅酸盐、二氧化硅、Li₂SiO₃、LiSiO₄等硅酸锂、As₂O₃、As₂O₅、As₂S₃、AsCl₃、AsI₃、GeO、GeO₂、Ge₂Cl₆、GeS、GeS₂、Ge(CH₃)₄、Ge(C₂H₅)₄、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂S₃、Sb₂O₄、Sb₄O₁₀、Sb(OH)₃、(SbO)₂SO₄、SbF₃、SbCl₃、SbI₃、SnCl₂、SnCl₄、SnF₂、SnF₄、SnI₂、SnI₄、SnO、SnO₂、Sn(OH)₂、SnS、SnS₂、SnS₄等。其中，优选磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多磷酸、硅酸盐、二氧化硅、Li₂SiO₃、LiSiO₄等硅酸锂、As₂O₃、As₂O₅、GeO、GeO₂、Ge(CH₃)₄、Ge(C₂H₅)₄、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₄、Sb₄O₁₀、Sb(OH)₃、(SbO)₂SO₄、SnO、SnO₂、Sn(OH)₂，更优选磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、多磷酸、硅酸盐、二氧化硅、Li₂SiO₃、LiSiO₄等硅酸锂，特别优选磷酸、磷酸锂、多磷酸、硅酸锂，最优选磷酸锂、多磷酸、硅酸锂。

作为本发明的添加剂1的添加量范围，相对于构成主成分的原料的总重量，通常为0.05摩尔%以上、优选为0.1摩尔%以上、进一步优选为0.3摩尔%以上、更优选为0.5摩尔%以上、特别优选为1摩尔%以上，且通常为5摩尔%以下、优选为4摩尔%以下、更优选为3摩尔%以下、特别优选为2摩尔%以下。如果其添加量低于该下限，则可能无法获得上述效果；如果其添加量超出上限，则可能导致电池性能下降。

<粉末X射线衍射峰>

本发明中，就具有满足后述组成式(A)及(A’)的组成的锂过渡金属类化合物粉末而言，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射图谱中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，优选在0.01≤FWHM≤0.5的范围内。

一般而言，采用X射线衍射峰的半宽度作为结晶性的尺度，但从结晶性与电池性能的相关性出发，当衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度值在上述特定范围内时，表现出良好的电池性能。

在本发明中，FWHM通常为0.01以上、优选为0.015以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.025以上、最优选为0.03以上，并且为0.5以下、优选为0.2以下、更优选为0.17以下、最优选为0.15以下。

此外，在本发明中，具有满足后述组成式(A)及(A’)的组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末具有层状结构的情况下，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，衍射角2θ位于64°附近的(018)衍射峰、位于64.5°附近的(110)衍射峰、及位于68°附近的(113)衍射峰中，在比各自的峰顶角度大的一侧不具有来自异相的衍射峰、或者具有来自异相的衍射峰的情况下，优选异相峰的积分强度与固有的结晶相的衍射峰之比分别在下述范围内。

0≤I₀₁₈ ^*/I₀₁₈≤0.20

0≤I₁₁₀ ^*/I₁₁₀≤0.25

0≤I₁₁₃ ^*/I₁₁₃≤0.50

(其中，I₀₁₈、I₁₁₀、I₁₁₃分别代表(018)、(110)、(113)衍射峰的积分强度，I₀₁₈ ^*、I₁₁₀ ^*、I₁₁₃ ^*分别代表出现在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰顶角度大的一侧的来自异相的衍射峰的积分强度。)

但是，对于该来自异相的衍射峰的来源物质的详细情况尚不清楚，但如果包含异相，则会导致在制成电池时的电容及速率特性、循环特性等降低。因此，就衍射峰而言，虽然也可以具有不会对本发明的电池性能造成不良影响程度的衍射峰，但优选其比例在上述范围内，具有层状结构的情况下，来自异相的衍射峰相对于各衍射峰的积分强度比通常为I₀₁₈ ^*/I₀₁₈≤0.20、I₁₁₀ ^*/I₁₁₀≤0.25、I₁₁₃ ^*/I₁₁₃≤0.50，优选为I₀₁₈ ^*/I₀₁₈≤0.18、I₁₁₀ ^*/I₁₁₀≤0.20、I₁₁₃ ^*/I₁₁₃≤0.45，更优选为I₀₁₈ ^*/I₀₁₈≤0.16、I₁₁₀ ^*/I₁₁₀≤0.15、I₁₁₃ ^*/I₁₁₃≤0.40，进一步优选为I₀₁₈ ^*/I₀₁₈≤0.14、I₁₁₀ ^*/I₁₁₀≤0.13、I₁₁₃ ^*/I₁₁₃≤0.38，最优选不存在来自异相的衍射峰。

<具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的结晶性化合物>

本发明的锂过渡金属类化合物粉末是由次级粒子构成的粉末，所述次级粒子由具有两种以上组成的初级粒子形成，其中，优选次级粒子的至少内部存在具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的结晶性化合物。

次级粒子的至少内部存在具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的结晶性化合物的初级粒子的事实可通过例如使用截面抛光仪等制作次级粒子的截面并对该截面进行SEM、TEM观察，然后再利用EDX(能量分散型X射线分析仪)进行分析，来观察具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的存在。

对于结晶性的确认，可以通过使用与该粒子相同的粒子进行XRD、TEM观测来确认结晶性的有无。即，使用XRD的情况下，如果能够观察到例如与Li₃PO₄、P₂O₅、P₂O₃、LiPO₃、Li₄P₂O₇、SiO₂、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₂Si₂O₅、GeO₂、Li₄Ge₅O₁₂、Li₄GeO₄、Ga₂O₃、LiGaO₂、LiGa₅O₈、Li₅GaO₄等相对应的结晶性的具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的峰，则可以分析为具有结晶性。另外，对于选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的浓度低至无法利用XRD进行分析的情况，如果利用TEM观察到来自于结晶性化合物的点，则可以认为具有结晶性。

<选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的表面浓化度>

就本发明的锂过渡金属类化合物粉末而言，更加优选其初级粒子的表面部分以高浓度存在有来自于本发明的添加剂1的元素，即，选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(本发明的添加元素1)。具体而言，初级粒子表面部分的添加元素的总量相对于Li和添加元素以外的其它金属元素(即，Li和添加元素以外的金属元素)的总量的摩尔比通常优选为全部粒子中该原子比的1倍以上，该比例的下限优选为1.05倍以上，更优选为1.1倍以上，特别优选为2倍以上。上限通常没有特殊限制，优选为200倍以下，更优选为100倍以下，特别优选为30倍以下，最优选为15倍以下。如果该比例过小，则可能导致粉末物性的改善效果小，相反，如果该比例过大，则可能导致电池性能变差。

锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子表面部分的组成分析是利用X射线光电子能谱法(XPS)，使用单色光AlKα作为X射线源，在分析面积直径0.8mm、读取角(取り出し角)45°的条件下进行的。可分析的范围(深度)因初级粒子的组成而不同，但通常为0.1nm以上且50nm以下，特别是对于正极活性物质而言，通常为1nm以上且10nm以下。因此，在本发明中，作为锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子表面部分，是代表在该条件下能够测定的范围。

<其它添加元素>

本发明中，除了上述具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物(本发明的添加剂1)以外，还优选使用具有选自Mo、W、Nb、Ta及Re中的至少一种以上元素(以下称为“其它添加元素1”)的化合物(以下称为“其它添加剂1”)。在上述其它添加元素1中，从效果明显的角度考虑，优选其它添加元素1为Mo或W，最优选为W。

作为含有其它添加元素1的化合物(其它添加剂1)的种类，只要是能够显示出本发明的效果的种类即可，并无特殊限制，但通常使用氧化物。

作为其它添加剂1的示例化合物，可列举MoO、MoO₂、MoO₃、MoO_x、Mo₂O₃、Mo₂O₅、Li₂MoO₄、WO、WO₂、WO₃、WO_x、W₂O₃、W₂O₅、W₁₈O₄₉、W₂₀O₅₈、W₂₄O₇₀、W₂₅O₇₃、W₄₀O₁₁₈、Li₂WO₄、NbO、NbO₂、Nb₂O₃、Nb₂O₅、Nb₂O₅·nH₂O、LiNbO₃、Ta₂O、Ta₂O₅、LiTaO₃、ReO₂、ReO₃、Re₂O₃、Re₂O₇等，但从比较容易作为工业原料获取、或包含锂的角度出发，优选列举MoO₃、Li₂MoO₄、WO₃、Li₂WO₄，特别优选列举WO₃。上述其它添加剂1可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

本发明中，除了上述具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物(本发明的添加剂1)以外，还优选使用具有选自B及Bi中的至少一种元素(其它添加元素2)的化合物(其它添加剂2)。在上述其它添加元素2中，从能够作为工业原料而廉价地获取、且为轻元素的角度出发，优选其它添加元素2为B。

作为含有添加元素2的化合物(其它添加剂2)的种类，只要是能够显示出本发明的效果的种类即可，并无特殊限制，但通常使用硼酸、含氧酸的盐类、氧化物、氢氧化物等。上述其它添加剂2中，从能够作为工业原料而廉价地获取的角度出发，优选硼酸、氧化物，特别优选硼酸。

作为其它添加剂2的示例化合物，可列举BO、B₂O₂、B₂O₃、B₄O₅、B₆O、B₇O、B1₃O₂、LiBO₂、LiB₅O₈、Li₂B₄O₇、HBO₂、H₃BO₃、B(OH)₃、B(OH)₄、BiBO₃、Bi₂O₃、Bi₂O₅、Bi(OH)₃等，从能够作为工业原料廉价且容易地获取的角度出发，优选列举B₂O₃、H₃BO₃、Bi₂O₃，特别优选列举H₃BO₃。上述其它添加剂2可单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

此外，在本发明中，除了上述具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素(本发明的添加元素1)的化合物(本发明的添加剂1)以外，还可以将其它添加剂1及其它添加剂2组合使用。

作为具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物(本发明的添加剂1)和其它添加剂1及其它添加剂2的总添加量的范围，相对于构成主成分的过渡金属元素的总摩尔量，其下限通常为0.1摩尔%以上、优选为0.3摩尔%以上、更优选为0.5摩尔%以上、特别优选为1.0摩尔%以上，且上限通常低于8摩尔%、优选为5摩尔%以下、更优选为4摩尔%以下、特别优选为3摩尔%以下。如果低于该下限，则可能导致无法获得上述效果；如果超出上限，则存在导致电池性能降低的可能性。

<中值粒径及90%累积粒径(D₉₀)>

本发明的锂过渡金属类化合物粉末的中值粒径通常为2μm以上、优选为2.5μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为3.5μm以上、最优选为4μm以上，且通常为20μm以下、优选为19μm以下、更优选为18μm以下、进一步优选为17μm以下、最优选为15μm以下。中值粒径低于该下限时，在形成正极活性物质层时可能引发涂布性方面的问题；如果中值粒径超出上限，则存在导致电池性能降低的可能性。

另外，本发明的锂过渡金属类化合物粉末的次级粒子的90%累积粒径(D₉₀)通常为30μm以下、优选为25μm以下、更优选为22μm以下、最优选为20μm以下，且通常为3μm以上、优选为4μm以上、更优选为5μm以上、最优选为6μm以上。如果90%累积粒径(D₉₀)超过上述上限，则存在导致电池性能降低的可能性；如果90%累积粒径(D₉₀)低于该下限，在形成正极活性物质层时可能引发涂布性方面的问题。

需要说明的是，在本发明中，作为平均粒径的中值粒径及90%累积粒径(D₉₀)是利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.60，并将粒径基准设为体积基准进行测定的。本发明中，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质进行了测定。

<平均初级粒径>

作为本发明的锂过渡金属类化合物粉末的平均粒径(平均初级粒径)，并无特殊限制，其下限优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、最优选为0.3μm以上，另外，其上限优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1.5μm以下、最优选为1.2μm以下。如果平均初级粒径超过上述上限，则可能对粉末填充性造成不良影响、或导致比表面积降低，因此存在导致速率特性、输出特性等电池性能下降的可能性增高。如果平均初级粒径低于上述下限，则结晶生长不完全，因而可能引发充放电的可逆性差等问题。

需要说明的是，本发明中的平均初级粒径是利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的平均粒径，是使用10,000倍的SEM图像求出的10~30个左右初级粒子的粒径的平均值。

<BET比表面积>

另外，本发明的锂过渡金属类化合物粉末的BET比表面积通常为0.2m²/g以上、优选为0.3m²/g以上、进一步优选为0.35m²/g以上、最优选为0.4m²/g以上，且通常为3m²/g以下、优选为2.5m²/g以下、进一步优选为2.0m²/g以下、最优选为1.5m²/g以下。BET比表面积低于该范围时，容易导致电池性能降低；如果BET比表面积大，则容积密度不易提高，在形成正极活性物质时可能易引发涂布性方面的问题。

需要说明的是，BET比表面积可使用公知的BET式粉末比表面积测定装置测定。本发明中，利用大仓理研制造的AMS8000型全自动粉末比表面积测定装置，使用氮气为吸附气体、使用氦气为载气，进行了采用连续流动法的BET 1点式法测定。具体如下：利用混合气体在150℃的温度下对粉末试样进行加热脱气，接着，冷却至液氮温度以使混合气体吸附，然后利用水将其加温至室温，使吸附的氮气脱附，再利用热传导检测器对其量进行检测，由此计算出试样的比表面积。

<利用水银压入法评价微孔特性>

本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末优选在利用水银压入法进行的测定中满足特定条件。

以下，针对在对本发明的锂过渡金属类化合物粉末进行评价时采用的水银压入法进行说明。

水银压入法是针对多孔粒子等试样，边施加压力边使水银浸入到其微孔中，由压力和被压入的水银量之间的关系获得比表面积、微孔径分布等信息的方法。

具体而言，首先，对装入试样后的容器内进行真空排气，然后使容器内充满水银。

水银的表面张力大，在该状态下水银不会浸入到试样表面的微孔中，但如果向水银施压，并缓慢升高压力，则会使水银以从孔径大的微孔依次向孔径小的微孔的顺序缓慢地浸入到微孔中。如果在连续增加压力的同时对水银液面的变化(即水银向微孔中的压入量)加以检测，则可得到表示施加于水银的压力与水银压入量之间的关系的水银压入曲线。

这里，将微孔的形状假定为圆筒状，如果将其半径设为r、将水银的表面张力设为δ、将接触角设为θ，则可以以-2πrδ(cosθ)表示从微孔压出水银的方向的力的大小(θ>90°时，该值为正)。此外，在压力P下向微孔压入水银的方向的力的大小可以以πr²P表示，因此由这些力的平衡可推导出下述数学式(1)、数学式(2)。

-2πrδ(cosθ)＝πr²P    …(1)

Pr＝-2δ(cosθ)          …(2)

对于水银，通常使用表面张力δ=480dyn/cm左右、接触角θ=140°左右的值。使用这些值的情况下，在压力P下压入水银的微孔的半径可以用下述数学式(3)表示。

[数学式1]

$r\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{4.5\&times;{10}^8}{P\left(\mathrm{Pa}\right)}...\left(3\right)$

即，由于对水银施加的压力P与水银浸入的微孔的半径r之间存在相关性，因此，基于所得水银压入曲线，可获得显示试样的微孔半径大小与其体积之间关系的微孔分布曲线。例如，如果使压力P在0.1MPa~100Mpa变换，则能够对7500nm左右~7.5nm左右范围的微孔进行测定。

需要说明的是，利用水银压入法测定微孔半径的大致的测定极限为：下限约为2nm以上、上限约为200μm以下，与后述的氮气吸附法相比，可以说适合于微孔半径较大范围内的微孔分布的分析。

利用水银压入法进行的测定可使用水银空隙率计等装置进行。作为水银空隙率计的具体例，可列举Micromeritics公司制造的Auto Pore、Quantachrome公司制造的Pore Master等。

就本发明的锂过渡金属类化合物粉末而言，在利用水银压入法得到的水银压入曲线中，在压力从3.86kPa升至413MPa时，其水银压入量优选为0.3cm³/g以上且1.0cm³/g以下。作为水银压入量，更优选的下限通常为0.1cm³/g以上、更优选为0.15cm³/g以上、最优选为0.2cm³/g以上，且更优选为0.9cm³/g以下、进一步优选为0.8cm³/g以下、最优选为0.7cm³/g以下。如果超过该范围的上限，则会导致空隙过大，在将本发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时，正极活性物质在正极板中的填充率降低，电池容量受到限制。另一方面，如果低于该范围的下限，则会导致粒子间的空隙过小，因此在将本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时，会妨碍粒子间的锂扩散，导致负荷特性降低。

对于本发明的锂过渡金属类化合物粉末而言，在利用上述的水银压入法测定微孔分布曲线时，通常会出现下述说明的特定的主峰。

需要说明的是，本说明书中的所述“微孔分布曲线”是指，以微孔的半径为横轴、以下述值为纵轴绘制的曲线，通常将绘制的点连结起来，得到曲线图，其中，所述纵轴的值是用微孔半径的对数对半径在上述半径以上的微孔的每单位重量(通常为1g)的总微孔体积作微分而得到的值。特别是，在下述记载中，将利用水银压入法对本发明的锂过渡金属类化合物粉末进行测定而得到的微孔分布曲线适当称为“本发明的微孔分布曲线”。

此外，在本说明书中，所述“峰1”表示在微孔分布曲线中，在80nm以上且低于800nm(微孔半径)的范围内出现的峰；所述“峰2”表示在微孔分布曲线中，在800nm以上(微孔半径)出现的峰。

另外，本说明书中的所述“峰顶”是指，微孔分布曲线所具有的各峰中，纵轴的座标值取得最大值的点。

<峰1>

本发明的微孔分布曲线所具有的峰1的峰顶位于微孔半径通常为80nm以上、更优选为90nm以上、最优选为100nm以上、且通常为800nm以下、优选为750nm以下、更优选为700nm以下、进一步优选为650nm以下、最优选为600nm以下的范围内。如果超过该范围的上限，则在将本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时，显示出粒子内部的空隙过多的状态，可能导致在制作电极时电极密度降低、放电容量等特性下降。另一方面，如果低于该范围的下限，则在使用本发明的锂过渡金属类化合物粉末制作正极时，显示出粒子内部不存在空隙的状态，可能导致输出特性下降。

另外，本发明的微孔分布曲线所具有的峰1的微孔容量通常为0.01cm³/g以上、优选为0.02cm³/g以上、更优选为0.03cm³/g以上、最优选为0.04cm³/g以上，且通常为0.2cm³/g以下、优选为0.15cm³/g以下、更优选为0.1cm³/g以下、最优选为0.08cm³/g以下。如果超过该范围的上限，则次级粒子间的空隙变得过大，将本发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时，可能导致正极活性物质在正极板中的填充率降低，电池容量受到制约。另一方面，如果低于该范围的下限，则粒子间的空隙过小，因此在将本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时，可能会妨碍次级粒子间的锂扩散，导致负荷特性降低。

需要说明的是，在本发明中，作为优选的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，可列举在利用水银压入法得到的微孔分布曲线中具有至少1个以上在微孔半径800nm以上且4000nm以下的范围内存在峰顶的峰2、且具有在微孔半径80nm以上且低于800nm的范围内存在峰顶的峰1的锂过渡金属类化合物粉末。

<峰2>

本发明的微孔分布曲线中，除了上述峰1以外，还可以具有多个峰，特别是，优选具有在800nm以上且4000nm以下的微孔半径范围内存在峰顶的峰2。

本发明的微孔分布曲线所具有的峰2的峰顶位于微孔半径通常为800nm以上、更优选为900nm以上、最优选为1000nm以上、且通常为4000nm以下、优选为3600nm以下、更优选为3400nm以下、进一步优选为3200nm以下、最优选为3000nm以下的范围内。如果超过该范围的上限，则在将本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时，可能会妨碍正极材料内的锂扩散、或发生导电通路不足、负荷特性下降。另一方面，如果低于该范围的下限，则在使用本发明的锂过渡金属类化合物粉末制作正极时，可能会导致导电材料、粘结剂的必要量增加，活性物质在正极板(正极集电体)中的填充率受到制约，电池容量受到制约。此外，伴随微粒化，可能会导致涂料化时涂膜的机械性质变硬或变脆，在电池组装时的卷绕工序中涂膜易发生剥离。

此外，本发明的微孔分布曲线所具有的在微孔半径800nm以上且4000nm以下存在峰顶的峰的微孔容量通常为0.1cm³/g以上、优选为0.15cm³/g以上、更优选为0.20cm³/g以上、最优选为0.25cm³/g以上，且通常为0.5cm³/g以下、优选为0.45cm³/g以下、更优选为0.4cm³/g以下、最优选为0.35cm³/g以下。如果超过该范围的上限，则空隙变得过大，在将本发明的锂过渡金属类化合物粉末用作正极材料时，可能导致正极活性物质在正极板中的填充率降低，电池容量受到制约。另一方面，如果低于该范围的下限，则粒子间的空隙变得过小，因此在将本发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料制作电池时，可能会导致妨碍次级粒子间的锂扩散、负荷特性降低。

<容积密度>

本发明的锂过渡金属类化合物粉末的容积密度通常为1.2g/cc以上、优选为1.3g/cc以上、更优选为1.4g/cc以上、最优选为1.5g/cc以上，且通常为3.0g/cc以下、优选为2.9g/cc以下、更优选为2.8g/cc以下、最优选为2.7g/cc以下。如果容积密度超出该上限，虽然有利于粉末填充性、电极密度的提高，但另一方面，存在导致比表面积过度降低的可能性，存在导致电池性能降低的可能性。如果容积密度低于该下限，则存在对粉末填充性、电极制备带来不良影响的可能性。

需要说明的是，本发明中，容积密度如下所述地求得：将锂过渡金属类化合物粉末5~10g加入到10ml的玻璃制量筒中，求出以约20mm冲程敲打200次时的粉末填充密度(振实密度)g/cc，以此作为容积密度。

<晶体结构>

本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选至少以具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物和/或具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物为主成分。其中，更优选以具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物为主成分，这是由于，这样的锂过渡金属类化合物粉末的晶格的膨胀/收缩大、本发明的效果显著。需要说明的是，在本发明的锂镍锰钴类复合氧化物中，不含钴的锂镍锰类复合氧化物也包含在“锂镍锰钴类复合氧化物”的用语中。

这里，针对层状结构进行更为详细的说明。作为具有层状结构的化合物的代表性的结晶体系，包括LiCoO₂、LiNiO₂这样的属于α-NaFeO₂型的化合物，它们为六方晶系，根据其对称性而被归属于下述空间群(以下也记作“层状R(-3)m结构”)。

[数学式2]

但是，所述层状LiMeO₂并不限定于层状R(-3)m结构。除此之外，被称为所谓层状Mn的LiMnO₂是斜方晶系的空间群Pm2m的层状化合物，此外，被称为所谓213相的Li₂MnO₃也可记作Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂，其为单斜晶系的空间群C2/m结构，但其仍是由Li层、[Li_1/3Mn_2/3]层及氧层叠层而得到的层状化合物。

接着，针对尖晶石结构进行更为详细的说明。作为尖晶石型结构的化合物的代表性的结晶体系，包括LiMn₂O₄这样的属于MgAl₂O₄型的化合物，它们为立方晶系，根据其对称性而被归属于下述空间群(以下也记作“尖晶石型Fd(-3)m结构”)。

[数学式3]

但是，所述尖晶石型LiMeO₄并不限定于尖晶石型Fd(-3)m结构。除此之外，还存在归属于不同空间群(P4₃32)的尖晶石型LiMeO₄。

<组成>

此外，本发明的含锂过渡金属化合物粉末优选为下述组成式(A)或(B)表示的锂过渡金属类化合物粉末。

另外，与尖晶石型化合物相比，层状化合物中Mn的溶出量相对较少，Mn对循环特性造成的影响小，因此会使本发明的效果以更为明显的差异表现出来。因此，本发明更优选下述组成式(A)表示的锂过渡金属类化合物粉末。

1)本发明的含锂过渡金属化合物粉末为下述组成式(A)表示的锂过渡金属类化合物粉末的情况

Li_1+xMO₂…(A)

其中，x通常为0以上、优选为0.01以上、进一步优选为0.02以上、最优选为0.03以上，且通常为0.5以下、优选为0.4以下、进一步优选为0.3以下、最优选为0.2以下。M为由Ni及Mn构成的元素、或由Ni、Mn及Co构成的元素，Mn/Ni摩尔比通常为0.1以上、优选为0.3以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.6以上、更进一步优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、最优选为0.9以上，且通常为5以下、优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2.5以下、最优选为1.5以下。Ni/M摩尔比通常为0以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.05以上，且通常为0.50以下、优选为0.49以下、更优选为0.48以下、进一步优选为0.47以下、最优选为0.45以下。Co/M摩尔比通常为0以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.05以上，且通常为0.50以下、优选为0.40以下、更优选为0.30以下、进一步优选为0.20以下、最优选为0.15以下。需要说明的是，以x表示的Li的过剩部分(リツチ分)也包括在过渡金属位点M上置换的情况。

需要说明的是，在上述组成式(A)中，为方便起见，将氧量的原子比记为2，但也可以具有一定的非化学定量性。具有非化学定量性时，氧的原子比通常为2±0.2的范围、优选为2±0.15的范围、更优选为2±0.12的范围、进一步优选为2±0.10的范围、特别优选为2±0.05的范围。

另外，为了提高正极活性物质的结晶性，本发明的锂过渡金属类化合物粉末优选在含氧气体氛围中进行过高温焙烧的焙烧后的锂过渡金属类化合物粉末，在本发明的正极活性物质(3)中，以此为特征。

特别是对于具有上述组成式(A)表示的组成的锂过渡金属类化合物而言，其焙烧温度的下限通常为950℃以上、优选为960℃以上、更优选为970℃以上、最优选为980℃以上，其上限为1200℃以下、优选为1175℃以下、进一步优选为1150℃以下、最优选为1125℃以下。如果焙烧温度过低，则会导致混合存在有异相，且晶体结构生长不完全，晶格畸变增大。此外，会导致比表面积变得过大。相反，如果焙烧温度过高，则初级粒子过度生长，粒子间的烧结过度进行，比表面积过度减小。

2)本发明的含锂过渡金属化合物粉末为下述通式(B)表示的锂过渡金属类化合物的情况

Li[Li_aM_bMn_2-b-a]O_4+δ…(B)

其中，M为由选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及Mg的过渡金属中的至少一种构成的元素，其中，从高电位下的充放电容量方面考虑，最优选M为Ni。

b值通常为0.4以上、优选为0.425以上、更优选为0.45以上、进一步优选为0.475以上、最优选为0.49以上，且通常为0.6以下、优选为0.575以下、更优选为0.55以下、进一步优选为0.525以下、最优选为0.51以下。

b值在该范围内时，锂过渡金属类化合物的每单位重量的能量密度高，因此优选。

另外，a值通常为0以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.04以上，且通常为0.3以下、优选为0.2以下、更优选为0.15以下、进一步优选为0.1以下、最优选为0.075以下。

a值在该范围内时，锂过渡金属类化合物的每单位重量的能量密度不会大幅损失，且能够获得良好的负荷特性，因此优选。

此外。δ值通常为±0.5范围、优选为±0.4范围、更优选为±0.2范围、进一步优选为±0.1范围、特别优选为±0.05范围。

δ值在该范围内时，作为晶体结构的稳定性高，具有使用该锂过渡金属类化合物制作的电极的电池的循环特性、高温保存性良好，因此优选。

这里，对于本发明的锂过渡金属类化合物的组成、即锂镍锰类复合氧化物中的锂组成的化学含义进行如下所述的详细说明。

为了求出上述锂过渡金属类化合物的组成式中的a、b，可通过利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对各过渡金属和锂进行分析，并求出Li/Ni/Mn之比来进行计算。

从结构的观点出发，可以认为与a相关的锂被置换进入相同的过渡金属位点。这里，由于与a相关的锂的存在，根据电荷中性原理，M与锰的平均价态高于3.5价。

<含碳浓度C>

本发明的锂过渡金属类化合物粉末的含碳浓度C(重量%)值通常为0.005重量%以上、优选为0.01重量%以上、更优选为0.015重量%以上、最优选为0.02重量%以上，且通常为0.25重量%以下、优选为0.2重量%以下、更优选为0.15重量%以下、进一步优选为0.1重量%以下、最优选为0.07重量%以下。如果低于该下限，则存在导致电池性能下降的可能性；如果超出上限，在制作电池时，存在因产生气体而导致的膨胀增大、或电池性能降低的可能性。

本发明中，如后述实施例项所示，锂过渡金属类化合物粉末的含碳浓度C是采用氧气流中燃烧(高频加热炉式)红外吸收法进行测定而求出的。

需要说明的是，对于通过后述碳分析求出的锂过渡金属类化合物粉末的含碳成分，可以视为是显示了碳酸化合物、特别是碳酸锂的附着量的信息的结果。这是由于，当假定通过碳分析求出的碳量全部来自于碳酸根离子时，其数值与通过离子色谱法分析得到的碳酸根离子浓度基本一致。

另一方面，作为用以通过电子传导性的方法，与导电性碳进行复合化处理等的情况下，有时会检测到超出上述规定范围的C量，但在实施这样的处理时，C值并不限定于上述规定范围。

<优选组成>

就本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末而言，特别优选上述组成式(A)的M位点中的原子构成以下述式(A’)或下述式(A”)表示。

M=Li_z/(2+z){(Ni_(1+y)/2Mn_(1-y)/2)_1-xCo_x}_2/(2+z)…(A’)

(其中，上述式(A’)中，

0≤x≤0.1、

-0.1≤y≤0.1、

(1-x)(0.05-0.98y)≤z≤(1-x)(0.20-0.88y))。

M=Li_{z’/(2+z’)}{(Ni_(1+y’)/2Mn_(1-y’)/2)_1-x’Co_x’}_2/(2+z’)…(A”)

(其中，组成式(A”)中，

0.1<x’≤0.35

-0.1≤y’≤0.1

(1-x’)(0.02-0.98y’)≤z’≤(1-x’)(0.20-0.88y’))

上述(A’)式中，x值通常为0以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、最优选为0.04以上，且通常为0.1以下、优选为0.099以下、最优选为0.098以下。

y值通常为-0.1以上、优选为-0.05以上、更优选为-0.03以上、最优选为-0.02以上，且通常为0.1以下、优选为0.05以下、更优选为0.03以下、最优选为0.02以下。

z值通常为(1-x)(0.05-0.98y)以上、优选为(1-x)(0.06-0.98y)以上、更优选为(1-x)(0.07-0.98y)以上、进一步优选为(1-x)(0.08-0.98y)以上、最优选为(1-x)(0.10-0.98y)以上，且通常为(1-x)(0.20-0.88y)以下、优选为(1-x)(0.18-0.88y)以下、更优选为(1-x)(0.17-0.88y)以下、最优选为(1-x)(0.16-0.88y)以下。如果z低于该下限，则导电性下降，如果超出上限，则过渡金属位点上的置换量变得过多，可能导致电池容量降低等，使用其的锂二次电池的性能下降。另外，如果z过大，则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增大，因此会变得容易吸收大气中的二氧化碳。推测其结果是含碳浓度增大。

上述(A”)式中的x’值通常大于0.1、优选为0.15以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上、最优选为0.30以上，且通常为0.35以下、优选为0.345以下、最优选为0.34以下。

y’值通常为-0.1以上、优选为-0.05以上、更优选为-0.03以上、最优选为-0.02以上，且通常为0.1以下、优选为0.05以下、更优选为0.03以下、最优选为0.02以下。

z’值通常为(1-x’)(0.02-0.98y’)以上、优选为(1-x’)(0.03-0.98y’)以上、更优选为(1-x’)(0.04-0.98y’)以上、最优选为(1-x’)(0.05-0.98y’)以上，且通常为(1-x’)(0.20-0.88y’)以下、优选为(1-x’)(0.18-0.88y’)以下、更优选为(1-x’)(0.17-0.88y’)以下、最优选为(1-x’)(0.16-0.88y’)以下。如果z’低于该下限，则导电性下降，如果超出上限，则过渡金属位点上的置换量变得过多，可能导致电池容量降低等，使用其的锂二次电池的性能下降。此外，如果z’过大，则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增大，因此会变得容易吸收大气中的二氧化碳。推测其结果是含碳浓度增大。

在上述(A’)、(A”)式的组成范围中，z、z’值越接近化学定量比的下限，在制成电池时，越会显示出速率特性、输出特性下降的趋势；相反，z、z’值越接近上限，在制成电池时，速率特性、输出特性越高，但另一方面，电容显示出下降的趋势。此外，y、y’值越接近下限、即锰/镍原子比越小，虽然在低充电电压下可获得电容，但设定为高充电电压时的电池循环特性、安全性显示出下降趋势；相反，y、y’值越接近上限，虽然设定为高充电电压时的电池循环特性、安全性提高，但另一方面，放电容量、速率特性、输出特性显示出下降趋势。此外，x、x’值越接近下限，在制成电池时，速率特性、输出特性这样的负荷特性显示出下降趋势；相反，x、x’值越接近上限，在制成电池时，速率特性、输出特性越高，但如果超过该上限，则会导致设定为高充电电压时的循环特性、安全性下降，且原料成本提高。使上述组成参数x、x’、y、y’、z、z’在规定范围内，是本发明的重要构成要件。

这里，对于作为本发明的锂过渡金属类化合物粉末的优选组成的锂镍锰钴类复合氧化物中的Li组成(z、z’及x、x’)的化学含义，以下进行更为详细的说明。

如上所述，层状结构并不限定于R(-3)m结构，但从电化学性能方面考虑，优选可归属于R(-3)m结构的化合物。

为了求出上述锂过渡金属类化合物的组成式中的x、x’、y、y’、z、z’，可通过利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对各过渡金属和Li进行分析，并求出Li/Ni/Mn/Co之比来进行计算。

从结构的观点出发，可以认为与z、z’相关的Li被置换进入相同的过渡金属位点。这里，由于与z、z’相关的Li的存在，根据电荷中性原理，Ni的平均价态高于2价(生成3价Ni)。z、z’使得Ni平均价态上升，因而成为Ni价态(Ni(III)的比例)的指标。

需要说明的是，如果由上述组成式来计算伴随z、z’变化的Ni价态(m)，则在Co价态为3价、Mn价态为4价的前提下，Ni价态(m)为：

[数学式4]

$m=2[2-\frac{1-x-z}{(1-x)(1+y)}]$

$m=2[2-\frac{1-x^{,}-z^{,}}{(1-x^{,})(1+y^{,})}]$

该计算结果表明：Ni价态并非仅由z、z’决定，也是x、x’及y、y’的函数。如果z、z’=0且y、y’=0，则Ni价态仍为2价，而与x、x’的值无关。当z、z’为负值时，表示活性物质中所含的Li量低于化学理论量，具有过大的负值时，可能无法获得本发明的效果。另一方面，即使是相同的z、z’值，越是Ni过剩(y、y’值大)和/或Co过剩(x、x’值大)的组成，表示Ni的价态越高，结果是：在用于电池时，速率特性、输出特性高，但相反，电容容易降低。由此可以认为，更优选将z、z’值的上限和下限规定为x、x’及y、y’的函数。

此外，在x值为0≤x≤0.1、且Co量少的范围内时，不但成本降低，而且在制成设计成在高充电电位下充电的锂二次电池并使用时，充放电容量、循环特性、安全性会提高。

另一方面，在x’值为0.10<x’≤0.35、且Co量较多的范围内时，在制成锂二次电池使用时，充放电容量、循环特性、负荷特性、安全性等会平衡性良好地得到提高。

<本发明的锂过渡金属类化合物粉末会带来上述效果的理由>

可以认为，本发明的锂过渡金属类化合物粉末会带来上述效果的理由如下。

即，由于本发明的锂过渡金属类化合物粉末的结晶次级粒子保持球状的骨架(形骸)，并且在水银压入曲线中，升压时的水银压入量多、结晶粒子间的微孔容量大，因此可以推测，使用该锂过渡金属类化合物粉末制作电池时，不仅能够增加正极活性物质表面与电解液的接触面积，还能够形成有利于负荷特性(特别是低温输出特性)提高的表面状态，并且，结晶性高度发达，且异相的存在比例可被抑制至极低，由此，可实现作为正极活性物质的优异特性平衡和粉末操作性，故优选。

此外，就锂过渡金属类化合物而言，进行充电放电时，伴随锂离子在正极活性物质中的嵌入和脱嵌，通常会发生正极活性物质的粒子的膨胀/伸缩。特别是，在高电压下的循环试验中，其膨胀/伸缩的比例增大。但是，本发明通过使次级粒子的内部存在具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的结晶性粒子，推测可发挥下述效果：在伴随锂离子的嵌入和脱嵌而发生正极活性物质粒子的膨胀/伸缩时，具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的结晶性粒子起到缓冲的作用。因此，本发明中，已发现特别是在高电压下的循环试验中可发挥出效果。另外，对于粒子的结晶性，可以认为，与非晶质相比，结晶物质中的晶体缺陷及畸变少，例如，Li的扩散性也良好。因此可以认为，当次级粒子整体结晶性高时，晶格畸变少、电池性能良好。另外，对于次级粒子内部存在的具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的粒子而言，也是结晶性高时，晶格畸变少、电池性能良好。

[锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法]

本发明的制造锂过渡金属类化合物粉末的方法并无特殊限制，优选利用包括下述工序的方法来制造本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末：将锂化合物、选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种以上过渡金属的化合物、及本发明的添加剂1在液体介质中粉碎，并使它们均匀分散，来获得浆料的浆料制备工序；将所得浆料进行喷雾干燥的喷雾干燥工序；以及在950℃以上对所得喷雾干燥体进行焙烧的焙烧工序。

例如，以下以锂镍锰钴类复合氧化物粉末为例进行说明：将锂化合物、镍化合物、锰化合物、钴化合物以及本发明的添加剂1分散在液体介质中，得到浆料，将由该浆料经喷雾干燥而得到的喷雾干燥体在含氧气体氛围中进行焙烧，来制造锂镍锰钴类复合氧化物粉末。

以下，列举本发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的制造方法的优选实施方式，对本发明的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法进行详细说明。

<浆料制备工序>

在利用本发明的方法制造锂过渡金属类化合物粉末时，作为用来制备浆料的原料化合物中的锂化合物，可列举Li₂CO₃、LiNO₃、LiNO₂、LiOH、LiOH·H₂O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH₃OOLi、Li₂O、Li₂SO₄、二羧酸锂、柠檬酸锂、脂肪酸锂、烷基锂等。这些锂化合物中，从焙烧处理时不会产生SO_X、NO_X等有害物质的方面考虑，优选不含有氮原子、硫原子、卤原子的锂化合物，并且在焙烧时会产生分解气体等、会在喷雾干燥粉末的次级粒子内产生分解气体等的易形成空隙的化合物，从这一点来看，优选Li₂CO₃、LiOH、LiOH·H₂O，特别优选Li₂CO₃。这些锂化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，作为镍化合物，可列举Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃、2NiCO₃·3Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、脂肪酸镍、镍卤化物等。其中，从焙烧处理时不会产生SO_X、NO_X等有害物质方面考虑，优选Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃、2NiCO₃·3Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₄·2H₂O等镍化合物。另外，进一步从能够作为工业原料而廉价地获取的观点、以及反应性高的观点出发，更优选Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃，此外，从焙烧时会产生分解气体等、在喷雾干燥粉末的次级粒子内易形成空隙的观点考虑，特别优选Ni(OH)₂、NiOOH、NiCO₃。这些镍化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

此外，作为锰化合物，可列举Mn₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄等锰氧化物、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等锰盐、羟基氧化物、氯化锰等卤化物等。这些锰化合物中，MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃由于在焙烧处理时不会产生SO_X、NO_X等气体，并且能够作为工业原料而廉价地获取，因此优选。这些锰化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

此外，作为钴化合物，可列举Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、CoCl₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co(SO₄)₂·7H₂O、CoCO₃等。其中，从在焙烧工序中不会产生SO_X、NO_X等有害物质方面考虑，优选Co(OH)₂、CoOOH、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、CoCO₃，进一步，从工业上能够廉价地获取以及反应性高的方面考虑，更优选Co(OH)₂、CoOOH。此外，从焙烧时会产生分解气体等、在喷雾干燥粉末的次级粒子内易形成空隙的观点考虑，特别优选Co(OH)₂、CoOOH、CoCO₃。这些钴化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，除了上述Li、Ni、Mn、Co原料化合物以外，还可以使用化合物组，其目的是：进行其它元素置换来导入上述的其它元素、或使在后述喷雾干燥中形成的次级粒子内的空隙有效地形成。需要说明的是，这里，对于为了有效地形成次级粒子的空隙而使用的化合物的添加阶段而言，根据其性质不同，可采用原料混合前或混合后的任意阶段。特别是，对于容易因混合工序中施加的机械剪切应力等而发生分解的化合物而言，优选在混合工序后添加。

本发明的添加剂1如前所述。

对于原料的混合方法没有特殊限制，湿式或干式均可。可列举例如使用球磨、振动磨、珠磨等装置的方法。在水、醇等液体介质中混合原料化合物的湿式混合能够达到更加均匀的混合，并且能够在焙烧工序中提高混合物的反应性，因此优选。

混合时间因混合方法而不同，只要能够使原料达到粒子水平的均匀混合的即可，例如，使用球磨(湿式或干式)时，通常为1小时~2天左右；使用珠磨(湿式连续法)时，滞留时间通常为0.1小时~6小时左右。

需要说明的是，在原料的混合阶段，优选与其同时地进行原料的粉碎。作为粉碎的程度，以粉碎后原料粒子的粒径为指标，以平均粒径(中值粒径)计，通常为0.7μm以下、优选为0.6μm以下、进一步优选为0.55μm以下、最优选为0.5μm以下。如果粉碎后原料粒子的平均粒径过大，则在焙烧工序中的反应性降低，并且难以使组成均匀化。但如果微细化至必要程度以上，则关系到粉碎成本的增加，因此只要粉碎至平均粒径达到通常0.01μm以上、优选0.02μm以上、进一步优选0.05μm以上即可。作为实现上述粉碎程度的方法，并无特殊限制，但优选湿式粉碎法。具体可列举DYNOMILL(ダイノ一ミル)等。

需要说明的是，本发明中，浆料中的粉碎粒子的中值粒径是可利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置、设定折射率为1.24、并将粒径基准设为体积基准测定的。本发明中，使用0.1重量%的六偏磷酸钠水溶液作为测定时所使用的分散介质，进行5分钟的超声波分散(输出功率为30W、频率为22.5kHz)后进行了测定。

<喷雾干燥工序>

湿式混合后，接着通常供给到干燥工序。干燥方法并无特殊限制，但从生成的粒状物的均匀性及粉末流动性、粉末操作性能、能够有效制造干燥粒子等观点出发，优选喷雾干燥。

(喷雾干燥粉末)

在作为本发明的一例的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的制造方法中，通过对由原料化合物和本发明的添加剂1经湿式粉碎而得到的浆料进行喷雾干燥，来获得初级粒子凝聚形成次级粒子而得到的粉末。初级粒子凝聚形成次级粒子而得到的喷雾干燥粉末是本发明的喷雾干燥粉末的形状特征。作为形状的确认方法，可列举例如：SEM观察、截面SEM观察。

作为本发明一例的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的焙烧前体的通过喷雾干燥而得到的粉末的中值粒径(这里指未经超声波分散而测定的值)通常为25μm以下、优选为20μm以下、更优选为18μm以下、最优选为16μm以下。但由于存在粒径过小时不易获得的倾向，因此，其中值粒径通常为3μm以上、优选为4μm以上、更优选为5μm以上。利用喷雾干燥法制造粒状物时，其粒径可通过适当选择喷雾形式、加压气体流供给速度、浆料供给速度、干燥温度等来控制。

即，例如在对使锂化合物、镍化合物、锰化合物、钴化合物与本发明的添加剂1分散于液体介质中而得到的浆料进行喷雾干燥后，对所得粉末进行焙烧来制造锂镍锰钴类复合氧化物粉末时，如果将喷雾干燥时的浆料粘度设为V(cP)、将浆料供给量设为S(L/min)、将气体供给量设为G(L/min)，则在使得浆料粘度V为50cP≤V≤10000cP、且气液比G/S为500≤G/S≤10000的条件下进行喷雾干燥。

浆料粘度V(cP)过低时，有时难以获得初级粒子凝聚形成次级粒子而得到的粉末；浆料粘度V(cP)过高时，有时会发生供给泵故障、或喷嘴堵塞等。因此，浆料粘度V(cP)的下限值通常为50cP以上、优选为100cP以上、进一步优选为300cP以上、最优选为500cP以上，其上限值通常为10000cP以下、优选为7500cP以下、进一步优选为6500cP以下、最优选为6000cP以下。

另外，如果气液比G/S低于上述下限，则可能导致次级粒子尺寸粗大化、或干燥性变得容易降低等；如果气液比G/S超过上限，则存在生产性下降的可能性。因此，气液比G/S的下限值通常为500以上、优选为800以上、进一步优选为1000以上、最优选为1500以上，上限值通常为10000以下、优选为9000以下、进一步优选为8000以下、最优选为7500以下。

浆料供给量S、气体供给量G可根据供给到喷雾干燥的浆料的粘度、所使用的喷雾干燥装置的规格等适当设定。

在本发明的方法中，在满足上述的浆料粘度V(cP)、并且对适用于所使用的喷雾干燥装置的规格的浆料供给量和气体供给量加以控制以满足上述气液比G/S的范围内进行喷雾干燥即可，至于其它条件，可根据所使用的装置的种类等适当设定，但更优选选择下述条件。

即，浆料的喷雾干燥通常在50℃以上、优选在70℃以上、进一步优选在120℃以上、最优选在140℃以上，且通常在300℃以下、优选在250℃以下、进一步优选在200℃以下、最优选在180℃以下的温度进行。如果该温度过高，则可能导致所得造粒粒子成为中空结构多的结构，可能会降低粉末的填充密度。另一方面，如果温度过低，则可能因粉末出口部分的水分凝结而引发粉末粘固、堵塞等问题。

<焙烧工序>

接着，对由此得到的焙烧前体进行焙烧处理。

其中，本发明中的所述“焙烧前体”是指，由喷雾干燥粉末经处理而得到的焙烧前的锂镍锰钴类复合氧化物等锂过渡金属类化合物的前体。例如，可以使上述喷雾干燥粉末中含有在上述焙烧时产生分解气体或分解气体发生升华而在次级粒子内形成空隙的化合物，将其作为焙烧前体。

该焙烧条件也依赖于组成及所使用的锂化合物原料，但如果焙烧温度过高，则存在下述倾向：导致初级粒子过度生长，粒子间的烧结过度进行，比表面积过度变小。相反，如果焙烧温度过低，则会导致混合存在有异相，且晶体结构生长不完全，晶格畸变增大。此外，会导致比表面积变得过大。作为焙烧温度，通常为950℃以上、优选为960℃以上、更优选为970℃以上、最优选为980℃以上，且通常为1200℃以下、优选为1175℃以下、进一步优选为1150℃以下、最优选为1125℃以下。

焙烧可使用例如箱形炉、管状炉、隧道炉、回转炉等。焙烧工序通常分为升温、最高温度保持、降温这三部分。第二步的最高温度保持部分并不限于一次，可根据目的而进行两次或两次以上，也可以插入碎解工序或粉碎工序将升温、最高温度保持、降温的工序重复两次或两次以上，其中，所述碎解工序旨在在不破坏次级粒子的程度下消除凝聚，所述粉碎工序旨在粉碎成初级粒子或更微小的粉末。

分两步进行焙烧的情况下，第一步优选保持于Li原料开始分解的温度以上及发生熔解的温度以下，例如，使用碳酸锂的情况下，第一步的保持温度优选为400℃以上、更优选为450℃以上、进一步优选为500℃以上、最优选为550℃以上，且通常为850℃以下、更优选为800℃以下、进一步优选为780℃以下、最优选为750℃以下。

最高温度保持工序之前的升温工序中，通常以1℃/分以上且15℃/分以下的升温速度使炉内升温。如果该升温速度过慢，则耗费时间、在工业方面存在不利，如果升温速度过快，则由于炉的存在，会导致炉内温度跟不上设定温度。升温速度优选为2℃/分以上、更优选为3℃/分以上，且优选为20℃/分以下、更优选为18℃/分以下。

最高温度保持工序中的保持时间因温度而不同，但通常，在上述温度范围内保持15分钟以上、优选30分钟以上、进一步优选45分钟以上、最优选1小时以上，且保持24小时以下、优选12小时以下、进一步优选9小时以下、最优选6小时以下。如果焙烧时间过短，则很难获得结晶性良好的锂过渡金属类化合物粉末；如果焙烧时间过长，则不实用。如果焙烧时间过长，则会导致其后必须进行碎解、或碎解变得困难，因此是不利的。

降温工序中，通常以0.1℃/分以上且15℃/分以下的降温速度使炉内降温。如果降温速度过慢，则耗费时间、在工业方面存在不利，如果降温速度过快，则存在目标物的均匀性不足、或容器劣化加快的倾向。降温速度优选为1℃/分以上、更优选为3℃/分以上，且优选为20℃/分以下、更优选为15℃/分以下。

为了使焙烧时的气体氛围存在与想要得到的锂过渡金属类化合物粉末的组成相适合的氧分压区，可使用适于满足该条件的各种氛围气体。作为氛围气体，可列举例如：氧气、空气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳、及它们的混合气体等。对于本发明中具体实施的锂镍锰钴类复合氧化物粉末，可采用空气等含氧氛围气体。通常使气体氛围中的氧浓度为1体积%以上、优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上，且为100体积%以下、优选为50体积%以下、更优选为25体积%以下。

在上述制造方法中，为了制造本发明的锂过渡金属类化合物粉末、例如具有上述特定组成的锂镍锰钴类复合氧化物粉末，在使制造条件一定的情况下，可以在将锂化合物、镍化合物、锰化合物、钴化合物及本发明的添加剂1分散于液体介质中来制备浆料时，通过对各化合物的混合比加以调整，来控制目标的Li/Ni/Mn/Co的摩尔比。

根据通过上述方法得到的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等本发明的锂过渡金属类化合物粉末，可提供电容高、低温输出特性、保存特性优异、性能平衡良好的锂二次电池用正极材料。

[锂二次电池用正极]

本发明的锂二次电池用正极通过在集电体上形成含有本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末及粘结剂的正极活性物质层而形成。

正极活性物质层通常通过下述方法制作：将正极材料、粘结剂及根据需要而使用的导电材料及增粘剂等进行干式混合并制成片状，并将该片状材料压合在正极集电体上，或将上述材料溶解或分散于液体介质中以制成浆料状，再涂布于正极集电体并进行干燥。

作为正极集电体的材质，通常可使用铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料、或碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。另外，作为其形状，使用金属材料时，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀金属、冲孔金属、发泡金属等；使用碳材料时，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，金属薄膜由于已被应用于目前的工业化制品，因此优选。需要说明的是，薄膜也可以适当形成为网状。

使用薄膜作为正极集电体时，其厚度为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，且通常为100mm以下、优选为1mm以下、更优选为50μm以下的范围。如果厚度低于上述范围，则可能导致作为集电体的必要强度不足，反之，如果厚度大于上述范围，则可能会损害其操作性。

作为制造正极活性物质层时使用的粘结剂，并无特殊限制，采用涂布法的情况下，只要是对制造电极时使用的液体介质稳定的材料即可，作为具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。

正极活性物质层中粘结剂的比例通常为0.1重量%以上、优选为1重量%以上、进一步优选为5重量%以上，且通常为80重量%以下、优选为60重量%以下、进一步优选为40重量%以下、最优选为10重量%以下。如果粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，可能导致正极的机械强度不足、循环特性等电池性能劣化；另一方面，如果粘结剂的比例过高，存在导致电池容量、导电性下降的可能性。

为了提高导电性，通常使正极活性物质层中含有导电材料。对其种类并无特殊限制，作为其具体例，可列举铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，这些物质可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。正极活性物质层中导电材料的比例通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、进一步优选为1重量%以上，且通常为50重量%以下、优选为30重量%以下、进一步优选为20重量%以下。如果导电材料的比例过低，则可能导致导电性不足；相反，如果其比例过高，则可能导致电池容量下降。

作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金属类化合物粉末、粘结剂、以及根据需要使用的导电材料及增粘剂的溶剂即可，对其种类并无特殊限制，可使用水系溶剂和有机溶剂中的任意溶剂。作为水系溶剂的实例，可列举水、醇等；作为有机溶剂的实例，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是在使用水系溶剂的情况下，同时添加增粘剂和分散剂，并使用SBR等胶乳制成浆料。需要说明的是，上述溶剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。

正极活性物质层中作为正极材料的本发明的锂过渡金属类化合物粉末的含有比例通常为10重量%以上、优选为30重量%以上、进一步优选为50重量%以上，且通常为99.9重量%以下、优选为99重量%以下。如果正极活性物质层中锂过渡金属类化合物粉末的比例过多，则可能导致正极的强度不足；如果其比例过少，可能导致在电容方面不足。

此外，正极活性物质层的厚度通常为10~200μm左右。

作为正极在压制后的电极密度，其下限通常为2.2g/cm³以上、优选为2.4g/cm³以上、特别优选为2.6g/cm³以上，其上限通常为4.2g/cm³以下、优选为4.0g/cm³以下、特别优选为3.8g/cm³以下。

需要说明的是，为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过辊压等对经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层进行压实。

由此，可制备本发明的锂二次电池用正极。

[锂二次电池]

本发明的锂二次电池具有能够吸留和放出锂的上述本发明的锂二次电池用正极、能够吸留和放出锂的负极、以及以锂盐为电解盐的非水电解质。此外，在正极和负极之间还可以具备用以保持非水电解质的隔板。为了有效防止因正极和负极接触而引起的短路，优选在正极和负极之间存在这样的隔板。

<负极>

与正极同样，负极通常通过在负极集电体上形成负极活性物质层而构成。

作为负极集电体的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料、或碳布、碳纸等碳材料。其中，采用金属材料的情况下，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜等；采用碳材料的情况下，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，金属薄膜由于已被应用于目前的工业化制品，因此优选。需要说明的是，薄膜也可以适当形成为网状。使用金属薄膜作为负极集电体时，其适宜的厚度范围与对正极集电体限定的上述范围相同。

负极活性物质层含有负极活性物质而构成。作为负极活性物质，只要是能够以电化学方式吸留和放出锂离子的物质即可，对其种类并无其它限制，但从安全性高方面考虑，通常使用能够吸留和放出锂的碳材料。

作为碳材料，对其种类并无特殊限制，可列举人造石墨、天然石墨等石墨(graphite)、各种热分解条件下的有机物的热分解物。作为有机物的热分解物，可列举：煤炭类焦炭、石油类焦炭、煤炭类沥青的碳化物、石油类沥青的碳化物、或者这些沥青经氧化处理后得到的碳化物、针状焦、沥青焦炭、酚醛树脂、结晶纤维素等的碳化物等以及对它们进行部分石墨化而得到的碳材料、炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等。其中，优选石墨，尤其优选通过对从各种原料获得的易石墨性沥青实施高温热处理而制造的人造石墨、精制天然石墨、或在这些石墨中包含沥青的石墨材料等，主要可使用实施了各种表面处理后得到的材料。这些碳材料可分别单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

使用石墨材料作为负极活性物质时，优选的材料是：利用学振法进行X射线衍射而求出的晶格面(002面)的d值(层间距离：d₀₀₂)通常为0.335nm以上、且通常为0.34nm以下、优选为0.337nm以下的材料。

另外，相对于石墨材料的重量，石墨材料的灰分通常为1重量%以下、其中优选为0.5重量%以下、特别优选为0.1重量%以下。

此外，优选的材料是：利用学振法进行X射线衍射而求出的石墨材料的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上、优选为50nm以上、特别优选为100nm以上的材料。

此外，利用激光衍射/散射法求出的石墨材料的中值粒径通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为7μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、特别优选为30μm以下。

此外，石墨材料的BET法比表面积通常为0.5m²/g以上、优选为0.7m²/g以上、更优选为1.0m²/g以上、进一步优选为1.5m²/g以上，且通常为25.0m²/g以下、优选为20.0m²/g以下、更优选为15.0m²/g以下、进一步优选为10.0m²/g以下。

此外，对石墨材料进行使用氩激光的拉曼光谱分析的情况下，在1580~1620cm^-1范围检测到的峰P_A的强度I_A与在1350~1370cm^-1范围检测到的峰P_B的强度I_B的强度比I_A/I_B优选为0以上且0.5以下。另外，峰P_A的半宽度优选为26cm^-1以下、更优选为25cm^-1以下。

需要说明的是，除了上述各种碳材料以外，还可以使用能够吸留和放出锂的其它材料作为负极活性物质。作为碳材料以外的负极活性物质的具体例，可列举：氧化锡、氧化硅等金属氧化物、Li_2.6Co_0.4N等氮化物、锂单质、锂铝合金等锂合金等。这些碳材料以外的材料可分别单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，还可以与上述碳材料组合使用。

与正极活性物质层的情况相同，负极活性物质层通常可通过将上述负极活性物质、粘结剂、以及根据需要添加的导电材料及增粘剂在液体介质中制成浆料并涂布在负极集电体上、进行干燥而制造。作为用以形成浆料的液体介质、粘结剂、增粘剂、导电材料等，可使用与上述正极活性物质层中限定的材料相同的材料。

<非水电解质>

作为非水电解质，可使用例如公知的有机电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等，其中，优选使用有机电解液。有机电解液通过使溶质(电解质)溶解在有机溶剂中而构成。

其中，对于有机溶剂的种类并无特殊限制，可使用例如碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜类化合物、内酯类、腈类、氯代烃类、醚类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。作为代表性的有机溶剂，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、4-甲基-2-戊酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈、1,2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，这些化合物上的部分氢原子也可以被卤原子取代。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合溶剂。

为了使电解盐解离，上述有机溶剂中优选含有高介电常数溶剂。其中，所述高介电常数溶剂指的是25℃下的介电常数为20以上的化合物。优选在电解液中含有高介电常数溶剂中的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及它们的氢原子被卤素等其它元素或烷基等取代而得到的化合物。高介电常数溶剂在电解液中所占的比例优选为20重量%以上、进一步优选为25重量%以上、最优选为30重量%以上。如果高介电常数溶剂的含量低于上述范围，则可能无法获得所期待的电池特性。

此外，还可以向有机电解液中以任意比例添加CO₂、N₂O、CO、SO₂等气体或碳酸亚乙烯酯、多硫化物S_x ^2-等用来在负极表面形成能够使锂离子进行有效充放电的良好被膜的添加剂。在这些添加剂中，尤其优选碳酸亚乙烯酯。

此外，还可以向有机电解液中以任意比例添加二氟磷酸锂等可发挥出提高循环寿命、输出特性的效果的添加剂、或丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等可发挥出抑制高温保存气体的效果的添加剂。

对于电解盐的种类也没有特殊限制，可以使用公知的任意溶质。作为具体例，可列举LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiBOB、LiCl、LiBr、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂等。这些电解盐可单独使用任意1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。

通常使电解液中含有0.5mol/L以上且1.5mol/L以下的电解盐锂盐。电解液中的锂盐浓度无论是小于0.5mol/L还是超过1.5mol/L，均会导致导电率下降，可能对电池特性造成不良影响。该浓度的下限优选为0.75mol/L以上、上限优选为1.25mol/L以下。

使用高分子固体电解质的情况下，对于高分子固体电解质的种类没有特殊限制，可使用公知的任意结晶质的无机物、非晶质的无机物作为固体电解质。作为结晶质的无机固体电解质，可列举例如：LiI、Li₃N、Li_1+xJ_xTi_2-x(PO₄)₃(J=Al、Sc、Y、La)、Li_0.5-3xRE_0.5+xTiO₃(RE=La、Pr、Nd、Sm)等。另外，作为非晶质的无机固体电解质，可列举例如4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₅、33.3Li₂O-66.7SiO₂等氧化物玻璃等。这些高分子固体电解质可单独使用任意1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。

<隔板>

使用上述有机电解液作为电解质时，为了防止电极之间的短路，可以在正极和负极之间安装隔板。对于隔板的材质、形状并无特殊限制，但优选对于所使用的有机电解液稳定、保液性优异、并且能够切实地防止电极之间的短路的隔板。作为优选例，可列举由各种高分子材料制成的微多孔性膜、片、无纺布等。作为高分子材料的具体例，可使用尼龙、纤维素乙酸酯、硝基纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等聚烯烃高分子。特别是，从作为隔板的重要因素的化学及电化学稳定性的观点出发，优选聚烯烃类高分子，而从作为在电池中使用隔板的目的之一的自封闭温度的观点出发，尤其优选聚乙烯。

使用由聚乙烯制成的隔板的情况下，从高温形状保持性方面考虑，优选使用超高分子量聚乙烯，其分子量的下限优选为50万、进一步优选为100万、最优选为150万。另一方面，其分子量的上限优选为500万、进一步优选为400万、最优选为300万。如果分子量过大，可能会导致流动性变得过低，加热时隔板的孔不发生封闭。

<电池形状>

本发明的锂二次电池通过将上述本发明的锂二次电池用正极、负极、电解质、以及根据需要而使用的隔板组装成适当形状来制造。另外，必要时还可以使用外壳(外装ケ一ス)等其它构成元件。

本发明的锂二次电池的形状并无特殊限制，可根据其用途而从常规采用的各种形状中适当选择。作为常规采用的形状例，可列举：将片电极及隔板制成螺旋状的圆筒型、由颗粒电极及隔板组装而成的内翻外(inside-out)结构的圆筒型、由颗粒电极及隔板叠层而成的硬币型等。另外，对于组装电池的方法也没有特殊限制，可根据目标电池形状而从常规采用的各种方法中适当选择。

<满充电状态下正极的充电电位>

在下述实施例中，本发明的锂二次电池是被设计成满充电状态下正极的充电电位达到4.4V(vs.Li/Li⁺)以上的形式的电池，其效果尤为显著。即，本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末在制作设计成高充电电位下充电的锂二次电池并使用时，可有效地发挥出本发明的效果。而在低于4.4V(vs.Li/Li⁺)的低电位下也能够充分地发挥效果。

以上，针对本发明的锂二次电池的一般实施方式进行了说明，但本发明的锂二次电池并不限定于上述实施方式，在不超出其要点的范围内，可以加入各种变形后实施。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但在不超出本发明的要点的范围内，本发明完全不受这些实施例的限制。

[物性的测定方法]

分别按照下述方式对后述各实施例及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末的物性等进行测定。

<利用X射线光电子能谱法(XPS)进行的初级粒子表面的组成分析>

利用Physical Electronics公司制造的X射线光电子分光装置“ESCA-5700”在下述条件下进行了分析。

X射线源：单色化AlKα

分析面积：0.8mm直径

读取角：45°

定量方法：利用灵敏度系数对Bls、Mn2P_1/2、Co2P_3/2、Ni2P_3/2、Nb3d、Mo3d、Sn3d_5/2、W4f、P2P各峰的面积进行补正。

<次级粒子的截面制作>

使用日本电子(株)制造的截面抛光仪(SM-09010)，在加速电压5kV的条件下制作了次级粒子的截面。

<SEM观察装置及条件>

使用HITACHI制造的扫描型电子显微镜(SU-70)，在电子枪加速电压:3kV的条件下进行了SEM观察。需要说明的是，作为观察模式，采用YAG型反射电子检测器进行观察(以下将所得图像记作反射电子图像)。

由于反射电子的量与构成试样的平均原子序数成比例，因此，可明显地观察到与平均原子序数成比例变化的反射电子图像的对比度。可将对比度暗于正极活性物质的部分归属为具有P(或Si)原子的化合物。另外，在初级粒子界面附近观察到的对比度极为明亮的部位是具有W原子的化合物。

需要说明的是，反射电子图像的对比度主要受组成信息和表面形状信息的影响，但由于本次的截面极为平滑，因此其表面形状信息基本可以忽略。即，对对比度造成影响的大部分是组成。

<SEM-EDX测定装置及条件>

使用OXFORD INSTRUMENTS INCA Energy，在电子枪加速电压:3kV下进行了SEM-EDX分析。

<结晶相(层状结构)的确认、半宽度FWHM(110)的测定、(018)(110)(113)衍射峰中异相峰有无的确认、以及异相峰/固有的结晶相峰的积分强度及积分强度比的计算>

利用下述记载的使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定求出。

针对各试样中观测到的来自六方晶系R-3m(No.166)的(018)、(110)、(113)衍射峰，实施峰形拟合(profile fitting)，算出积分强度、积分强度比等。

·半宽度、面积的计算中，使用了在集光法的固定狭缝模式下进行测定时的衍射图谱。需要说明的是，半宽度利用下式求出。

(来自试样的半宽度)²=(试样测定数据的半宽度)²-(标准Si测定数据的半宽度)²

半宽度的补正中，使用了标准Si试样“NIST640b”的测定数据。

·实际的XRD测定(实施例、比较例)中，在可变狭缝模式下进行测定，并实施了可变→固定的数据转换

·可变→固定的转换基于下述计算式完成：强度(固定)=强度(可变)/sinθ

(粉末X射线衍射测定装置的规格)

装置名：荷兰PANalytical公司制造的X’Pert Pro MPD

光学系统：集光法光学系统

(光学系统规格)

入射侧：密封式X射线管球(CuKα)

Soller Slit(0.04rad)

Divergence Slit(Variable Slit)

试样台：旋转试样台(SPinner)

受光侧：半导体阵列检测器(X’Celerator)

Ni-filter

角半径：243mm

(测定条件)

X射线输出(CuKα)：40kV、30mA

扫描轴：θ/2θ

扫描范围(2θ)：10.0-75.0°

测定模式：Continuous

读取范围：0.015°

计数时间：99.7秒

自动可变狭缝(Automatic-DS：10mm(照射宽度))

横向发散掩蔽器：10mm(照射宽度)

<次级粒子的中值粒径>

使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置、设定折射率为1.60、将粒径基准设为体积基准，进行了测定。另外，使用0.1重量%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，进行了测定。

<平均初级粒径>

通过10,000倍的SEM图像求出。

<利用水银压入法测定各种物性>

作为利用水银压入法的测定装置，使用了Micromeritics公司制造的AutoPoreIII9450型。另外，作为水银压入法的测定条件，一边在室温下从3.86kPa升压至413MPa，一边进行测定。需要说明的是，水银的表面张力值采用了480dyn/cm、接触角值采用了141.3°。

<容积密度>

将试样粉末10g加入到10ml玻璃制量筒中，求出以约20mm冲程敲打200次时的粉末填充密度，以此作为容积密度。

<比表面积>

利用BET法求出了比表面积。

<浆料中粉碎粒子的中值粒径>

使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置、设定折射率为1.24、将粒径基准设为体积基准，进行了测定。另外，使用0.1重量%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，在经过5分钟超声波分散(输出功率为30W、频率为22.5kHz)后进行了测定。

[锂过渡金属类化合物粉末的制造(实施例及比较例)]

(实施例1)

称量Li₂CO₃、Ni(OH)₂、Mn₃O₄、CoOOH，使它们达到Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.333:0.333:0.333的摩尔比，并称量相对于上述原料的总重量为1.6摩尔%比例的多磷酸，使它们混合后，向其中加入纯水，制备了浆料。边搅拌该浆料，边利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机对浆料中的固体成分进行粉碎，使其中值粒径达到0.20μm。

然后，利用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量22重量%、粘度1920cP)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10^-3L/min(气液比G/S=7500)。另外，使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器进行喷雾干燥后得到的粒状粉末加入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、1000℃下进行6小时焙烧(升降温速度3.3℃/min.)后，进行碎解，得到了组成为Li_1.10(Ni_0.333Mn_0.333Co_0.333)O₂的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物。该复合氧化物的平均初级粒径为0.7μm、中值粒径为6.1μm、90%累积粒径(D₉₀)为10.0μm、容积密度为1.7g/cc、BET比表面积为1.1m²/g。

在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，FWHM为0.040。

另外，通过XPS测定表面的P浓度，并由加料的组成比计算出整体的P浓度，将它们比较后发现，表面的P浓度为4.0倍。

(实施例2)

称量Li₂CO₃、NiCO₃、Mn₃O₄、CoOOH、WO₃、Li₃PO₄，使它们达到Li:Ni:Mn:Co:W:P=1.12:0.45:0.45:0.10:0.015:0.005的摩尔比，混合后，向其中加入纯水，制备了浆料。边搅拌该浆料，边利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机对浆料中的固体成分进行粉碎，使其中值粒径达到0.50μm。

然后，利用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量38重量%、粘度1100cP)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10^-3L/min(气液比G/S=7500)。另外，使干燥入口温度为150℃。将经喷雾干燥器进行喷雾干燥后得到的粒状粉末加入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、650℃下进行2小时焙烧(升温速度15℃/min.)，然后在1125℃下进行1小时焙烧(升温速度15℃/min.、降温速度10℃/min.)，然后进行碎解，得到了组成为Li_1.12(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物。该复合氧化物的平均初级粒径为0.5μm、中值粒径为8.6μm、90%累积粒径(D₉₀)为16.6μm、容积密度为1.6g/cc、BET比表面积为1.1m²/g。

在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，FWHM为0.119。

另外，通过XPS测定表面的P浓度，并由加料的组成比计算出整体的P浓度，将它们比较后发现，表面的P浓度为2.4倍。

(实施例3)

称量Li₂CO₃、NiCO₃、Mn₃O₄、CoOOH、WO₃、Li₂SiO₃，使它们达到Li:Ni:Mn:Co:W:Si=1.12:0.45:0.45:0.10:0.015:0.005的摩尔比，混合后，向其中加入纯水，制备了浆料。边搅拌该浆料，边利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机对浆料中的固体成分进行粉碎，使其中值粒径达到0.50μm。

然后，利用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量38重量%、粘度1440cP)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10^-3L/min (气液比G/S=7500)。另外，使干燥入口温度为150℃。将经喷雾干燥器进行喷雾干燥后得到的粒状粉末加入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、650℃下进行2小时焙烧(升温速度15℃/min.)，然后在1125℃下进行1小时焙烧(升温速度15℃/min.、降温速度10℃/min.)，然后进行碎解，得到了组成为Li_1.12(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物。该复合氧化物的平均初级粒径为0.5μm、中值粒径为7.1μm、90%累积粒径(D₉₀)为11.5μm、容积密度为1.6g/cc、BET比表面积为1.2m²/g。

在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，FWHM为0.116。

另外，通过XPS测定表面的P浓度，并由加料的组成比计算出整体的P浓度，将它们比较后发现，表面的P浓度为12.6倍。

(比较例1)

称量Li₂CO₃、Ni(OH)₂、Mn₃O₄、CoOOH，使它们达到Li:Ni:Mn:Co=1.095:0.333:0.333:0.333的摩尔比，混合后，向其中加入纯水，制备了浆料。边搅拌该浆料，边利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机对浆料中的固体成分进行粉碎，使其中值粒径达到0.33μm。

然后，利用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量18重量%、粘度1020cP)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为30L/min、浆料导入量S为36×10^-3/min(气液比G/S=833)。另外，使干燥入口温度为150℃。将约15g经喷雾干燥器进行喷雾干燥后得到的粒状粉末加入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、1000℃下进行6小时焙烧(升降温速度3.3℃/min.)后，进行碎解，得到了组成为Li_1.095(Ni_0.333Mn_0.333Co_0.333)O₂的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物。该复合氧化物的平均初级粒径为1.0μm、中值粒径为9.0μm、90%累积粒径(D₉₀)为15.3μm、容积密度为1.6g/cc、BET比表面积为0.9m²/g。

在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，FWHM为0.051。

(比较例2)

称量Li₂CO₃、NiCO₃、Mn₃O₄、CoOOH、WO₃，使它们达到Li:Ni:Mn:Co:W=1.12:0.45:0.45:0.10:0.015的摩尔比，混合后，向其中加入纯水，制备了浆料。边搅拌该浆料，边利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机对浆料中的固体成分进行粉碎，使其中值粒径达到0.50μm。

然后，利用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量38重量%、粘度1100cP)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10^-3L/min(气液比G/S=7500)。另外，使干燥入口温度为150℃。将经喷雾干燥器进行喷雾干燥后得到的粒状粉末加入到氧化铝制坩埚中，在空气氛围中、1050℃下进行1小时焙烧(升温速度15℃/min.，降温速度10℃/min.)后，进行碎解，得到了组成为Li_1.12(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂的具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物。该复合氧化物的平均初级粒径为0.3μm、中值粒径为9.4μm、90%累积粒径(D₉₀)为16.3μm、容积密度为1.0g/cc、BET比表面积为2.1m²/g。

在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，FWHM为0.155。

(比较例3)

称量NiCO₃、CoOOH，使它们达到Ni:Co=0.90:0.10的摩尔比，混合后，向其中加入纯水，制备了浆料。边搅拌该浆料，边利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机对浆料中的固体成分进行粉碎，使其中值粒径达到0.50μm。

然后，利用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量38重量%、粘度1100cP)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10^-3L/min(气液比G/S=7500)。另外，使干燥入口温度为150℃。将经喷雾干燥器进行喷雾干燥后得到的粒状粉末与LiOH粉末混合，使它们达到Ni:Co:Li=0.90:0.10:1.00的摩尔比，并加入到氧化铝制坩埚中，在空气气流中、750℃下进行20小时焙烧(升降温速度3.33℃/min.)后，进行碎解，得到了组成为Li_1.00(Ni_0.9Co_0.10)O₂的具有层状结构的锂镍钴复合氧化物。该复合氧化物的平均初级粒径为0.3μm、中值粒径为10.8μm、90%累积粒径(D₉₀)为26.7μm、容积密度为2.2g/cc、BET比表面积为2.5m²/g。

在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，FWHM为0.178。

(比较例4)

称量NiCO₃、CoOOH、H₃PO₄，使它们达到Ni:Co:P=0.90:0.10:0.02的摩尔比，混合后，向其中加入纯水，制备了浆料。边搅拌该浆料，边利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机对浆料中的固体成分进行粉碎，使其中值粒径达到0.50μm。

然后，利用双流体喷嘴型喷雾干燥器(大川原化工机(株)制造：LT-8型)对该浆料(固体成分含量38重量%、粘度1100cP)进行喷雾干燥。此时，使用空气作为干燥气体，并使干燥气体导入量G为45L/min、浆料导入量S为6×10^-3L/min (气液比G/S=7500)。另外，使干燥入口温度为150℃。将经喷雾干燥器进行喷雾干燥后得到的粒状粉末与LiOH粉末混合，使它们达到Ni:Co:Li=0.90:0.10:1.00的摩尔比，并加入到氧化铝制坩埚中，在空气气流中、750℃下进行20小时焙烧(升降温速度3.33℃/min.)后，进行碎解，得到了组成为Li_1.00(Ni_0.9Co_0.10)O₂的具有层状结构的锂镍钴复合氧化物。该复合氧化物的平均初级粒径为0.4μm、中值粒径为13.9μm、90%累积粒径(D₉₀)为38.3μm、容积密度为2.3g/cc、BET比表面积为2.3m²/g。

在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，FWHM为0.185。另外，通过XPS测定表面的P浓度，并由加料的组成比计算出整体的P浓度，将它们比较后发现，表面的P浓度为3.2倍。

上述实施例及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末的物性值如表1所示。作为判断标准，将容积密度为1.2g/cc以上、微孔分布曲线中在80nm以上且低于800nm(微孔半径)范围存在峰的试样视为合格。

由表1可知，与比较例相比，实施例中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的水银压入量低，活性物质粒子间的空隙小，容积密度高。另一方面，比较例3及4再现了公知文献6中公开的实施例，其虽然显示出高容积密度，但在微孔分布曲线中，未观察到出现在80nm以上且低于800nm的范围内的峰。

实施例及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末的峰的FWHM及添加元素的表面浓化度如表2所示。

表2.实施例及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末在X射线衍射测定中衍射角2θ位于64.5°附近的峰的FWHM及浓化度

由表2可知，添加剂在锂过渡金属类化合物粉末的表面达到高浓度化，但由于其粉末具有在微孔分布曲线上80nm以上且低于800nm范围内的微孔，因此对粒子进行了截面SEM观察，结果显示：粒子内部也存在具有本发明的添加元素的化合物的初级粒子。

另外，实施例及比较例中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线分别如图1~图7所示，SEM图像(照片)(倍率×10,000)分别如图8~17所示，粉末X射线衍射峰分别如图18~24所示。

[电池的制作及评价]

分别使用上述实施例及比较例中制造的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料(正极活性物质)，按照下述方法制备锂二次电池，并进行了评价。

(1)速率试验：

以实施例及比较例中制造的混合粉末或非混合粉末分别75重量%、乙炔黑20重量%、及聚四氟乙烯粉末5重量%的比例进行称量后，在研钵中充分混合，并将其制成薄片状，用9mmφ的冲头对其进行冲孔。此时，将整体重量调整为约8mg。将其压合在铝膨胀金属上，制成了9mmφ的正极。

以该9mmφ的正极作为试验电极，并以锂金属板作为对电极，使用下述电解液、并以25μm厚的多孔聚乙烯膜为隔板，组装成硬币型电池，其中，所述电解液是在EC(碳酸亚乙酯):DMC(碳酸二甲酯):EMC(碳酸甲乙酯)=3:3:4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF₆而得到的电解液。

针对所得硬币型电池进行了下述3个循环：作为第1循环，在上限电压4.6V下进行0.2mA/cm²的恒定电流恒定电压充电，并在下限电压3.0V下进行0.2mA/cm²的恒定电流放电试验；作为第2循环，在上限电压4.6V下进行0.5mA/cm²的恒定电流恒定电压充电，并在下限电压3.0V下进行0.2mA/cm²的恒电流放电试验；接着，作为第3循环，进行了0.5mA/cm²的恒定电流充电、11mA/cm²的恒定电流放电试验。

(2)低温负荷特性试验及高温循环试验：

以实施例及比较例中制造的混合粉末或非混合粉末分别75重量%、乙炔黑20重量%、及聚四氟乙烯粉末5重量%的比例进行称量后，在研钵中充分混合，并将其制成薄片状，用12mmφ的冲头对其进行冲孔。此时，将整体重量调整为约18mg。将其压合在铝膨胀金属上，制成了12mmφ的正极。

利用(1)的速率试验中第1循环的充放电结果，将单位重量正极活性物质的初期充电容量设为Qs(C)[mAh/g]、初期放电容量设为Qs(D)[mAh/g]。使用平均粒径8~10μm的石墨粉末

作为负极活性物质、并使用聚偏氟乙烯作为粘合剂，以92.5:7.5的重量比秤量这些物质后，将其在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合，得到负极合剂浆料。将该浆料涂布在20μm厚的铜箔的一面上，进行干燥以使溶剂蒸发，然后将其冲压为12mmφ，并以0.5吨/cm²(49MPa)进行压制处理，将经过处理后的材料作为负极。此时，将电极上的负极活性物质的量调节至约5~12mg。

另外，以该负极为试验电极、以锂金属作为对电极，组装电池单元，并利用0.2mA/cm²-3mV的恒定电流-恒定电压法(截断电流0.05mA)、在下限0V下进行了使负极吸留锂离子的试验，此时，将每单位重量负极活性物质的初期吸留容量设为Qf[mAh/g]。

组合上述正极和负极，使用硬币电池来组装试验用电池，并对该电池的性能进行了评价。即，将制作的上述正极放置在硬币电池的正极罐上，再在其上放置25μm厚的多孔聚乙烯膜作为隔板，用聚丙烯制垫片压紧后，使用下述电解液作为非水电解液，并将该电解液添加到罐内，使其充分浸入到隔板中后，放置上述负极，加载负极罐并进行封口，从而制成了硬币型的锂二次电池，其中，所述电解液是在EC(碳酸亚乙酯):DMC(碳酸二甲酯):EMC(碳酸甲乙酯)=3:3:4(容量比)的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF₆而得到的电解液。需要说明的是，此时，按照正极活性物质重量与负极活性物质重量的平衡基本满足下式的方式进行了设定。

正极活性物质重量[g]/负极活性物质重量[g]

=(Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]

为了对由此得到的电池的低温负荷特性进行测定，按照下式设定电池的每1小时电流值、即1C，并进行了下述试验。

1C[mA]=Qs(D)×正极活性物质重量[g]/时间[h]

首先，在室温下进行2个循环的恒定电流0.2C充放电以及1个循环的恒定电流1C充放电。其中，使充电上限为4.1V或4.5V、下限电压为3.0V。接着，将通过1/3C恒定电流充放电而将充电深度调整为40%的硬币电池在-30℃的低温气体氛围中保持1小时以上，然后以恒定电流0.5C[mA]放电10秒钟，此时，将10秒钟后的电压设为V[mV]、将放电前的电压设为V₀[mV]，且ΔV=V-V₀，利用下式求出此时的电阻值R[Ω]。

R[Ω]=ΔV[mV]/0.5C[mA]

接着，在60℃的高温下进行1个循环的恒定电流0.2C充放电，然后进行100个循环的恒定电流1C充放电试验。其中，使充电上限为4.1V或4.5V、下限电压为3.0V。此时，利用下式计算出在60℃下进行1C充放电到第100个循环时的放电容量Qh(100)的比例，作为高温循环容量保持率P，并用该值来比较电池的高温特性。

P[%]={Qh(100)/Qh(1)}×100

接着，按照与上述相同的方法计算出高温循环试验后的电阻值R[Ω]。

表3示出了分别使用实施例及比较例的混合粉末或非混合粉末的电池的第1循环的初期放电容量和第3循环的高速率放电容量、分别使用实施例及比较例的锂二次电池用正极活性物质材料的电池的低温电阻值和60℃循环保持率。表3表明：电阻值越小，则低温负荷特性越好，保持率越高，则高温循环特性越好。其中，将实施例的合格判断标准设定为：初期放电容量为190mAh/g以上、第3循环的放电容量为140mAh/g以上、循环前的低温电阻为500Ω以下、循环保持率为80%以上。

由表3可知，利用本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴类复合氧化物粉末等，可实现电池容量、负荷特性、高寿命特性优异的锂二次电池。

此外，如果像在微孔分布曲线中在80nm以上且低于800nm的范围内未观察到出峰的比较例3及4那样，未观察到80nm以上且低于800nm的微孔，则很难在次级粒子的至少内部存在具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的初级粒子。另外，即使能够存在，由于次级粒子内部不具有本申请这样的空穴，粒子过于致密，因此在充放电循环中粒子发生膨胀/收缩时，也无法使P、Si等的化合物的初级粒子得到缓冲。由此可以推测，很可能无法充分获得添加剂的效果，很难期待电池特性的提高。

此外，如上所述，可知本发明的锂镍锰钴复合氧化物粉末的活性物质粒子间空隙小，容积密度高。

使用这样的粉末作为锂二次电池正极材料时，不仅能够实现低成本化、高安全性化及高负荷特性化，同时还能够谋求由容积密度提高带来的粉末操作性的提高。

以上结合特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该理解的是：在不超出本发明的意图和范围的情况下，可以作出各种变更及修正。本申请基于2010年1月8日提出的日本专利申请(特愿2010-3187)及2010年6月17日提出的日本专利申请(特愿2010-138447)而完成，作为参考，本说明书中援引了上述申请中的全部内容。

工业实用性

使用本发明的锂过渡金属类化合物粉末的锂二次电池的用途并无特殊限制，可应用于各种公知用途。作为具体例，可列举：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小磁盘、无线电收发两用机、电子笔记本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、照明器材、玩具、游戏机、钟表、闪光灯、照相机、起搏器、电动工具、汽车用动力源、轨道车动力源、人造卫星用动力源等。

Claims (14)

1.一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂过渡金属类化合物粉末由次级粒子构成，所述次级粒子由具有两种以上组成的初级粒子形成，其中，

所述粉末的微孔分布曲线在微孔半径80nm以上且低于800nm的范围内具有峰，

在次级粒子的至少内部存在结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的初级粒子。

2.一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂过渡金属类化合物粉末由次级粒子构成，所述次级粒子由初级粒子形成，其中，

所述锂过渡金属类化合物粉末通过向该锂过渡金属类化合物的原料中添加结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物、和具有选自Mo、W、Nb、Ta及Re中至少一种以上元素的化合物，然后进行焙烧而得到。

3.一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其包含具有能够嵌入和脱嵌锂离子功能的锂过渡金属类化合物，该锂过渡金属类化合物粉末由次级粒子构成，所述次级粒子由初级粒子形成，其中，

所述锂过渡金属类化合物粉末通过向该锂过渡金属类化合物的原料中以相对于该原料的总量为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下的比例添加结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物，然后在950℃以上进行焙烧而得到。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度设为FWHM时，满足0.01≤FWHM≤0.5的关系。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，在初级粒子的表面部分，选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的总原子相对于锂和结构式中的选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素以外的其它金属元素的总原子的原子比为全部粒子中该原子比的1倍以上且200倍以下。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中还含有具有选自Mo、W、Nb、Ta及Re中的至少一种元素的化合物。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中还含有具有B元素及Bi元素中的至少一种元素的化合物。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂二次电池正极材料用粉末，其中，所述锂过渡金属类化合物是具有层状结构的锂镍锰钴类复合氧化物或具有尖晶石结构的锂锰类复合氧化物。

9.根据权利要求8所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末，其中，锂镍锰钴类复合氧化物的组成以下述组成式(A)或(B)表示，

Li_1+xMO₂…(A)

上述式(A)中，x为0以上且0.5以下，M是由Li、Ni及Mn构成的元素、或是由Li、Ni、Mn及Co构成的元素，Mn/Ni摩尔比为0.1以上且5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩尔比为0以上且0.35以下，M中的Li摩尔比为0.001以上且0.2以下，

Li[Li_aM_bMn_2-b-a]O_4+δ…(B)

上述式(B)中，满足0≤a≤0.3、0.4<b<0.6、-0.5<δ<0.5，M代表选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及Mg的过渡金属中的至少一种。

10.一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，该方法包括下述工序：

浆料制备工序：将锂化合物、选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种过渡金属的化合物、以及结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物在液体介质中粉碎，并使它们均匀分散，来制备浆料；

喷雾干燥工序：对浆料进行喷雾干燥；以及，

焙烧工序：在含氧气体氛围中、950℃以上对所得喷雾干燥体进行焙烧。

11.根据权利要求10所述的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法，其中，

在浆料制备工序中，将锂化合物、所述过渡金属化合物、以及所述结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物在液体介质中进行粉碎，直到按照下述条件测定的中值粒径达到0.7μm以下，

在喷雾干燥工序中，将喷雾干燥时的浆料粘度设为V(cP)、浆料供给量设为S(L/min)、气体供给量设为G(L/min)时，在50cP≤V≤10000cP、500≤G/S≤10000的条件下进行喷雾干燥，

所述中值粒径测定条件如下：

i)进行输出功率为30W、频率为22.5kHz的超声波分散5分钟，然后，

ii)利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，将折射率设定为1.24，将粒径基准设为体积基准，测定中值粒径。

12.一种锂二次电池用正极，其具有正极活性物质层和集电体，所述正极活性物质层含有粘结剂和权利要求1~9中任一项所述的锂二次电池正极材料用粉末或利用权利要求10及11所述的制造方法制造的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末。

13.一种锂二次电池，其具备：能够吸留和放出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、以及能够吸留和放出锂的正极，其中，

所述正极为权利要求12所述的锂二次电池用正极。

14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其被设计成满充电状态下正极的充电电位达到4.4V(vs.Li/Li⁺)以上的形式。

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