CN107207280A - 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其能够兼具扩大高电位容量域和抑制气体产生。本发明提出了尖晶石型含锂锰的氧化物，其为包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素且具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，确认到在Fd‑3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd‑3m结构中没有观测到的衍射斑点。

Description

5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物
技术领域
本发明涉及可以作为锂二次电池的正极活性物质使用的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，尤其涉及具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物。
背景技术
锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特点。因此锂二次电池广泛用作摄像机等家电产品、笔记本型个人电脑、移动电话等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源，最近还应用于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等所搭载的大型电池。
锂二次电池为下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子形式从正极溶出，移动到负极而被吸藏；相反在放电时，锂离子从负极返回至正极，已知其高能量密度的原因在于正极材料的电位。
作为这种锂二次电池的正极活性物质，已知有具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂过渡金属氧化物，除此之外，还有LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锰系的具有尖晶石结构(Fd-3m)的尖晶石型含锂锰的复合氧化物。
这种尖晶石型含锂锰的复合氧化物的原料价格便宜、无毒性且安全、并且在过充电方面具有较强的性质，因此将其作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的下一代正极活性物质而受到关注。此外，与具有层结构的LiCoO2等锂过渡金属氧化物相比，可立体地进行Li离子的插入、脱离的尖晶石型锂过渡金属氧化物(LMO)的输出特性优异，因此期待用于EV用电池、HEV用电池等那样要求优异的输出特性的用途。
其中，已知将LiMn2O4中的Mn位点的一部分用其它过渡金属(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)置换，由此在5V附近具有工作电位，目前正在进行具有以金属Li基准电位计为4.5V以上工作电位的5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物的开发。
例如专利文献1中，作为示出5V级电动势的锂二次电池的正极活性物质，公开了在尖晶石型锂锰复合氧化物中添加铬作为必须添加成分并且进一步添加镍或钴而成的高容量尖晶石型锂锰复合氧化物正极活性物质。
专利文献2中公开了相对于Li金属以4.5V以上的电位进行充放电的尖晶石结构的晶体LiMn2-y-zNiyMzO4(其中，M：选自由Fe、Co、Ti、V、Mg、Zn、Ga、Nb、Mo、Cu组成的组中的至少一种，0.25≤y≤0.6、0≤z≤0.1)。
专利文献3中，作为能够产生4.5V以上的电动势且能够维持放电容量的正极活性物质，公开了一种二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有以通式：Lia(MxMn2-x-yAy)O4表示的尖晶石型锂锰复合氧化物(式中，0.4＜x、0＜y、x+y＜2、0＜a＜1.2。M包含选自由Ni、Co、Fe、Cr和Cu组成的组中的一种以上金属元素，且至少包含Ni。A包含选自Si、Ti中的至少一种金属元素。其中，A仅包含Ti的情况下，A的比率y的值为0.1＜y)。
专利文献4中公开了一种尖晶石型含锂锰的复合氧化物，该尖晶石型含锂锰的复合氧化物具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位，且含有将LiMn2O4-δ中的Mn位点的一部分用Li、包含Ni的金属元素M1(M1为包含Ni、Co和Fe中的至少一种的金属元素)和其它金属元素M2(M2为Ti、或为包含Ti、Mg、Al、Ba、Cr和Nb中的至少一种的金属元素)置换而成的结晶相，其特征在于，含有包含Ni、Mn和B的复合氧化物相。
专利文献5中公开了一种锰系尖晶石型锂过渡金属氧化物，其为以Li[NiyMn2-(a+b)-y-zLiaTibMz]O4表示的锰系尖晶石型锂过渡金属氧化物(式中，0≤z≤0.3，0.3≤y＜0.6，M＝选自由Al、Mg、Fe和Co组成的组中的至少一种以上的金属元素)，其特征在于，在上式中，a＞0、b＞0、2-(a+b)-y-z＜1.7且3≤b/a≤8。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-73962号公报
专利文献2：日本特开2000-235857号公报
专利文献3：日本特开2003-197194号公报
专利文献4：日本特开2014-130851号公报
专利文献5：日本特开2014-166951号公报
发明内容
发明所要解决的课题
具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物存在在4V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物的情况下几乎不会产生的问题、即由于与电解液的反应而产生的气体的产生量多这一典型问题。
已知使用5V级尖晶石型锂锰复合氧化物时，能够扩大4.5V附近的平稳区域，能够扩张高电位容量域，从而能够提高能量密度，另一方面，气体的产生量增加。因此，关于5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物，难以兼具扩张高电位容量域而提高能量密度以及抑制气体的产生量。
因此，本申请发明提供一种新型的5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其能够兼扩大具高电位容量域以及抑制气体产生。
用于解决课题的手段
本发明提供一种尖晶石型含锂锰的氧化物，其为包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素且具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，确认到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点。
本发明还提供一种尖晶石型含锂锰的氧化物，其为包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素且具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，确认到利用P4332结构观测到的衍射斑点。
发明效果
本发明提供的尖晶石型含锂锰的复合氧化物具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位，但能够抑制气体产生，同时能够扩大4.5V附近的平稳区域，能够扩大高电位容量域，因此也能够实现能量密度的提高。由此，根据本发明提供的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，能够兼具扩大高电位容量域和抑制气体产生。进一步，通过包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素，能够使晶体结构稳定化，能够提高循环特性。
附图说明
图1为实施例1中得到的含锂锰的复合氧化物的透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像。
图2为比较例4中得到的含锂锰的复合氧化物的透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像。
具体实施方式
接着，基于用于实施本发明的方式例对本发明进行说明。但本发明不限于下面说明的实施方式。
<本5V级尖晶石>
本发明的实施方式的一例的尖晶石型含锂锰的复合氧化物(称为“本5V级尖晶石”)是具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂锰的复合氧化物，所述5V级尖晶石是指：与空间群Fd-3m(Origin Choice(原点选择)2)的立方晶的晶体结构模型进行拟合，表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S为Rwp<10或S<2.5。
此时，“具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位”是指，作为平稳区域，无需仅具有4.5V以上的工作电位，也包括具有一部分4.5V以上的工作电位的情况。
从该观点出发，作为平稳区域，并不限于仅由具有4.5V以上的工作电位的“5V级含锂锰的复合氧化物”构成的含锂锰的复合氧化物。例如作为平稳区域，可以包含具有小于4.5V的工作电位的“4V级含锂锰的复合氧化物”。具体而言，该5V级含锂锰的复合氧化物占有30质量％以上即可，容许占有优选为50质量％以上、其中特别优选为80质量％以上(包括100质量％)的含锂锰的复合氧化物。
本5V级尖晶石为包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素的尖晶石型含锂锰的复合氧化物。
此时，上述“它们以外的两种以上元素”中的至少一种元素为选自由Ni、Co和Fe组成的组中的元素M1即可，另一种元素为选自由Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr和Nb组成的组中的元素M2即可。
作为本5V级尖晶石优选的组成例，可以举出包含尖晶石型含锂锰的复合氧化物的组成例，该尖晶石型含锂锰的复合氧化物具有将LiMn2O4-δ中的Mn位点的一部分用Li、金属元素M1和其它金属元素M2置换而成的晶体结构。
上述金属元素M1是主要有助于表现出以金属Li基准电位为4.5V以上的工作电位的置换元素，可以举出Ni、Co和Fe等，只要包含它们中的至少一种即可，可以包含其它金属元素作为M1。
金属元素M2是主要有助于使晶体结构稳定化而提高特性的置换元素，例如作为有助于容量维持率提高的置换元素，可以举出例如Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr和Nb等。包含这些Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr和Nb中的至少一种即可，也可以包含其它金属元素作为M2。
作为本5V级尖晶石的一例，可以举出包含以式(1)：Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ表示的尖晶石型含锂锰的复合氧化物的示例。式(1)中的M1和M2如上所述。
上式(1)中，“a”为0.00～0.20即可，其中优选为0.01以上或0.10以下，其中更优选为0.02以上或0.08以下。
表示M1含量的“b”为0.20～1.20即可，其中优选为0.30以上或1.10以下，其中更优选为0.35以上或1.05以下。
表示M2含量的“c”为0.001～0.400即可，其中优选为0.002以上或0.400以下，其中更优选为0.005以上或0.30以下，其中进一步优选为0.10以上。特别是通过设定为0.10以上，能够更有效地抑制气体产生量。需要说明的是，上述各式中的“4-δ”表示可以包含氧缺陷，氧的一部分可以用氟置换。
但是，本5V级尖晶石可以含有Li、Mn、M1、M2和O以外的其它成分。特别是若其它元素分别为0.5重量％以下，则可以含有其它元素。这是因为，认为若为该程度的量，则几乎不会影响本5V级尖晶石的性能。
此外，作为本5V级尖晶石的一例，可以举出包含以式(2)：Li[LiaMn2-a-b-cNibM2c]O4-δ表示的尖晶石型含锂锰的复合氧化物的示例。
式(2)中，“a”“b”“c”和“4-δ”分别与上式(1)同样。
此外，作为式(2)中的M2，可以举出Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Co、Fe、Nb等作为优选的示例，包含这些Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Co、Fe、Nb中的至少一种即可，也可以包含其它金属元素作为M2。
其中，更优选包含Ti或Al或这两种元素作为M2。
式(2)中，“a”为0.00～0.20即可，其中优选为0.01以上或0.10以下，其中更优选为0.02以上或0.08以下。
表示M1含量的“b”为0.20～0.70即可，其中优选为0.30以上或0.60以下，其中更优选为0.35以上或0.55以下，其中进一步优选为0.49以下。特别是通过设定为0.49以下，能够更有效地提高高电位范围的循环特性。
表示M2含量的“c”为0.001～0.400即可，其中优选为0.002以上或0.400以下，其中更优选为0.005以上或0.300以下，其中进一步优选为0.10以上。特别是通过设定为0.10以上，能够更有效地抑制气体产生量。
此外，本5V级尖晶石可以含有B。此时，作为B的存在状态，除了尖晶石的结晶相之外，可以含有包含Ni、Mn和B的复合氧化物相。
作为包含Ni、Mn和B的上述复合氧化物相，可以举出例如Ni5MnO4(BO3)2的结晶相。
对于含有Ni5MnO4(BO3)2的结晶相，可以通过将利用X射线衍射(XRD)得到的衍射图谱与PDF(Powder Diffraction File，粉末衍射文件)序号“01-079-1029”对照来进行确认。
据推测包含Ni、Mn和B的上述复合氧化物存在于本5V级尖晶石颗粒的表面、晶界。
关于包含Ni、Mn和B的上述复合氧化物相的含量，优选按照本5V级尖晶石中的B元素的含量成为0.02～0.80质量％的方式含有上述复合氧化物相，其中更优选按照成为0.05质量％以上或0.60质量％以下、其中进一步优选按照成为0.30质量％以下、特别优选按照成为0.25质量％以下的方式含有上述复合氧化物相。
若B元素的含量为0.02质量％以上，则能够维持高温(例如45℃)下的放电容量，若B元素的含量为0.80质量％以下，则能够维持速率特性，因此优选。
<本5V级尖晶石的特征>
如上所述，本5V级尖晶石为如下所述的5V级尖晶石：在利用使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图谱中，与空间群Fd-3m(Origin Choice(原点选择)2)的立方晶的晶体结构模型进行拟合，表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S为Rwp<10或S<2.5。
此时，若Rwp<10或S<2.5，则可以说观测强度与计算强度充分一致。从这样的观点出发，Rwp更优选小于8，其中进一步优选小于6，S更优选大于1.0或小于2.3，其中进一步更优选小于2.1。
此外，本5V级尖晶石还具有下述特征：在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，确认到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点。
本发明人进行了多次试验，结果发现：关于包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素的5V级尖晶石，在TEM的电子衍射图像中，确认到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点，这与仅能够观测到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点的情况相比，4V附近的肩部消失，4.5附近的平稳区域扩大，高电位容量域扩张，能量密度提高。此外，还发现能够抑制气体产生。
优选的是，在Fd-3m结构中没有观测到的上述衍射斑点与在Fd-3m结构中观测到的上述衍射斑点相比具有同等以下的强度。
上述“在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点”为如下所述的衍射斑点：例如以P4332结构的形式进行衍射斑点的指标化和入射方位的计算的情况下，在晶带轴<100>入射的衍射图像中，001、011、010等衍射斑点。
其中，上述“在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点”优选为利用P4332结构观测到的衍射斑点。若确认到利用P4332结构观测到的衍射斑点，则能够进一步得到扩大高电位容量域和抑制气体产生这样的效果。由此，本5V级尖晶石进一步优选确认到利用P4332结构观测到的衍射斑点。
需要说明的是，对于衍射斑点的指标化和晶体方位的测定方法，可以依据“第20次电子显微镜大学讲义文本(编辑、发行社团法人日本显微镜学会、电子显微镜大学企划委员会等)”(第20回電子顕微鏡大学講義テキスト(編集·発行社団法人日本顕微鏡学会·電子顕微鏡大学企画委員会他))的p.27记载的方法进行。
此外，本5V级尖晶石可以具有下述特征：在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，确认到利用P4332结构观测到的衍射斑点。
本发明人进行了多次试验，结果发现：关于包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素的5V级尖晶石，在TEM的电子衍射图像中，确认到利用P4332结构观测到的衍射斑点的情况下，这与没有确认到上述衍射斑点的情况相比，4V附近的肩部消失，4.5附近的平稳区域扩大，高电位容量域扩张，能量密度提高。此外，还发现能够抑制气体产生。
进一步优选的是，上述任一本5V级尖晶石中，以P4332结构的形式进行衍射斑点的指标化和入射方位的计算的情况下，在晶带轴<100>入射的衍射图像中，均能够在000与022的衍射斑点之间确认到011的衍射斑点。
如此，对于制造在TEM的电子衍射图像中确认到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点的本5V级尖晶石、或确认到利用P4332结构观测到的衍射斑点的本5V级尖晶石而言，如后所述，优选将5V尖晶石型含锂锰的复合氧化物作为被处理物进行含氧加压热处理。
其中进一步优选的是，本5V级尖晶石为如下所述的5V尖晶石型含锂锰的复合氧化物：依据日本特开2014-110176的第[0040]段记载的方法，进行拉曼光谱分析的情况下，在155～650cm-1的范围出现的峰不是11个。
(振实密度)
本5V级尖晶石的振实密度优选为1.2g/cm3以上，其中更优选为1.3g/cm3以上或3.0g/cm3以下，其中特别优选为1.5g/cm3以上或2.8g/cm3以下。
如此，若本5V级尖晶石的振实密度为1.2g/cm3以上，则能够提高电极密度，因此能够提高体积能量密度。
为了使本5V级尖晶石的振实密度为1.2g/cm3以上，优选的是在800℃以上的高温下进行烧制，或者添加硼化合物、氟化合物那样的提高烧制时的反应性的物质并进行烧制，或者使用致密的原料来制造本5V级尖晶石。但是并不限于该方法。
(平均一次颗粒尺寸)
本5V级尖晶石的平均一次颗粒尺寸优选大于0.5μm，其中更优选为1.0μm以上或20μm以下，其中进一步优选为2.0μm以上或15μm以下，其中特别优选超过6.0μm。
如此，若本5V级尖晶石的平均一次颗粒尺寸大于0.5μm，则能够降低与电解液的接触面积，能够降低气体产生量。
为了使本5V级尖晶石的平均一次颗粒尺寸大于0.5μm，优选的是在800℃以上的高温下进行烧制，或者添加硼化合物、氟化合物那样的提高烧制时的反应性的物质并进行烧制来制造本5V级尖晶石。但是并不限于该方法。
需要说明的是，在本发明中，“一次颗粒”是指，利用SEM(扫描电子显微镜、例如500～5000倍)观察时由晶界包围的最小单位的颗粒。对于“本尖晶石颗粒”，只要没有特别声明，则是指一次颗粒。
并且，对于一次颗粒的平均直径，利用SEM(扫描电子显微镜、例如500～5000倍)观察，任意选择50个一次颗粒，使用图像解析软件，计算出所选择的一次颗粒的平均粒径，对50个一次粒径进行平均，能够求出“一次颗粒的平均直径”。
另外，在本发明中，“二次颗粒”是指，多个一次颗粒以共有各自的外周(晶界)的一部分的方式凝集并且与其它颗粒孤立的颗粒。
并且，利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到体积基准粒度分布，基于该体积基准粒度分布的D50具有作为包含这些一次颗粒和二次颗粒的颗粒的平均直径的代替值的意思。
(比表面积)
本5V级尖晶石的比表面积(SSA)优选设定为1.5m2/g以下，其中更优选设定为0.1m2/g以上或1.0m2/g以下，其中特别优选设定为0.1m2/g以上或0.8m2/g以下。
如此，若比表面积较小，则与电解液的反应性提高，能够抑制5V级尖晶石典型存在的问题、即气体产生量。
作为使本5V级尖晶石的比表面积(SSA)为1.5m2/g以下的方法的一例，可以举出将5V尖晶石型含锂锰的复合氧化物作为被处理物进行加压热处理的方法。
(微晶尺寸)
本5V级尖晶石的微晶尺寸优选为100nm以上。
若微晶尺寸为100nm以上，则能够提高离子导电性，能够提高输出。此外，通过提高输出，能够抑制循环时的极化，能够抑制放电容量随着高温时的反复充放电而缓慢降低。
从该观点出发，本5V级尖晶石的微晶尺寸优选为100nm以上，其中更优选为110nm以上或300nm以下，其中进一步优选为120nm以上或250nm以下，其中更进一步优选为130nm以上或200nm以下。
此处，“微晶”是指可视为单晶的最大集合，通过进行XRD测定并进行Rietveld解析，能够求出微晶尺寸。
为了将本5V级尖晶石的微晶尺寸调整为上述范围，优选的是调节烧制温度、烧制时间、提高反应性的助剂、烧制气氛、原料种类等。
<本5V级尖晶石的制造方法>
作为本5V级尖晶石的制造方法的一例，可以举出具备含氧气氛加压热处理工序的制造方法。
作为本5V级尖晶石的制造方法，具备将尖晶石型含锂锰的复合氧化物、优选5V尖晶石型含锂锰的复合氧化物作为被处理物的含氧气氛加压热处理工序即可。此时，作为被处理物的尖晶石型含锂锰的复合氧化物可以如后所述由原料进行制造，也可以获得与本5V级尖晶石的制造方法分开制造的物质作为被处理物使用。
作为本5V级尖晶石的制造方法的一例，可以举出依次具备原料混合工序、烧制工序和含氧气氛加压热处理工序，同时进一步具备清洗工序的制造方法。
此时，清洗工序可以以适当顺序插入。例如可以在原料混合工序之前、原料混合工序之后、烧制工序之前、烧制工序之后、含氧气氛加压热处理工序之前或烧制工序之后插入清洗工序，也可以实施多次清洗工序。
此外，除了上述工序之外，还可以追加其它工序。可以进一步追加例如湿式粉碎工序、造粒工序、热处理工序、其它工序等。此外，在各工序后插入破碎并分级的破碎、分级工序等优选根据需要来实施。
(原料)
此处，对用于制造含有以式(1)：Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ或式(2)：Li[LiaMn2-a-b- cNibM2c]O4-δ表示的尖晶石型含锂锰的复合氧化物的尖晶石的原料进行说明。
但是，作为本发明的制造对象的本5V级尖晶石不限于上式(1)(2)所表示的尖晶石，因此原料可以进行适当变更。
作为用于制造以式(1)：Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ或式(2)：Li[LiaMn2-a-b-cNibM2c]O4-δ表示的尖晶石型含锂锰的复合氧化物的原料，可以举出锂原料、锰原料、M1金属原料、M2金属原料、其它例如硼原料等。
作为锂原料，可以举出例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、其它脂肪酸锂、锂卤化物等。
作为锰原料，可以举出例如碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等，其中优选碳酸锰、二氧化锰。其中特别优选利用电解法得到的电解二氧化锰。
作为M1金属原料和M2金属原料，可以举出M1或M2金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、羟基氧化盐、氢氧化物等。
此外，原料中也可以混配硼化合物。
作为硼化合物，可以为含有硼(B元素)的化合物，优选使用例如硼酸或硼酸锂。作为硼酸锂，可以使用例如偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、五硼酸锂(LiB5O8)和过硼酸锂(Li2B2O5)等各种形态的硼酸锂。
混配这样的硼化合物时，除了本5V级尖晶石的结晶相之外，有时生成包含Ni、Mn和B的上述复合氧化物相、例如Ni5MnO4(BO3)2的结晶相。
(清洗工序)
提供于清洗工序的被处理物可以为例如原料混合前的各原料、原料混合后的原料混合粉、含氧气氛加压热处理后的处理粉末、烧制工序中得到的处理物以及后述的破碎、分级工序中得到的处理粉末。可以对这些中的一种或两种以上进行清洗。
在清洗工序中，优选按照使被处理物(粉末)与极性溶剂接触而使粉末中含有的杂质脱离的方式进行清洗。
例如按照与极性溶剂混合搅拌而制成浆料，通过过滤等对所得到的浆料进行固液分离而除去杂质的方式即可。此时，固液分离可以在后续工序中进行。
需要说明的是，浆料是指极性溶剂中分散有处理粉末的状态。
作为清洗中使用的极性溶剂，优选使用水。
作为水，可以为市供自来水，优选使用通过过滤器或湿式磁选机的离子交换水、纯水。
水的pH优选为4～10，其中进一步优选为5以上或9以下。
关于清洗时的液温，确认到清洗时的液温越低则电池特性越良好，因此，从该观点出发，所述液温优选为5～70℃，其中更优选为60℃以下，其中特别优选为45℃以下。进一步特别优选为30℃以下。
可以推测：清洗时的液温越低则电池特性越良好的原因在于，液温过高时，含锂锰的复合氧化物中的锂与离子交换水的质子进行离子交换，锂脱离而影响高温特性。
对于与被处理物(粉末)接触的极性溶剂的量，优选调整成含锂锰的复合氧化物相对于极性溶剂的质量比(也称为“浆料浓度”)为10～70重量％，其中更优选调整为20重量％以上或60重量％以下，其中进一步优选调整为30重量％以上或50重量％以下。若极性溶剂的量为10重量％以上，则容易使SO4等杂质溶出，反之若为60重量％以下，则能够得到与极性溶剂的量相符的清洗效果。
需要说明的是，对原料混合前的各原料以及原料混合后的原料混合粉进行清洗的情况下，采用下述方法即可，将各原料或原料混合粉投入清洗液中并进行搅拌，然后静置除去上清液等方法。
此外，对烧制工序中得到的处理物、即尖晶石型含锂锰的复合氧化物进行清洗时，投入清洗液并进行搅拌，然后静置除去上清液即可。优选的是例如将尖晶石型含锂锰的复合氧化物投入清洗液中并搅拌20分钟，然后静置10分钟，除去上清液中所含的尖晶石型含锂锰的复合氧化物。通过如此清洗，能够降低尖晶石型含锂锰的复合氧化物的杂质量、例如硫含量。
此外，对含氧气氛加压热处理后的处理物进行清洗时，将进行含氧气氛加压热处理而得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物投入清洗液中并进行搅拌，然后静置除去上清液即可。优选的是例如将尖晶石型含锂锰的复合氧化物投入清洗液中并搅拌20分钟，然后静置10分钟，除去上清液中所含的尖晶石型含锂锰的复合氧化物。
(原料的混合工序)
原料的混合只要能够将原料均匀混合则对其方法没有特别限定。例如使用混合器等公知的混合机，同时或以适当顺序加入各原料，以湿式或干式进行搅拌混合，制成原料混合粉即可。添加难以置换的元素、例如铝等的情况下，优选采用湿式混合。
作为干式混合，可以示例例如使用精密混合机使该原料混合粉高速旋转的混合方法。
另一方面，作为湿式混合，可以举出向水、分散剂等液体介质中加入上述原料混合粉并进行湿式混合而使其浆料化的方法。
(湿式粉碎工序)
在湿式粉碎工序中，将原料投入水等液体介质中并进行粉碎即可。可以在混合原料之前进行湿式粉碎，也可以在原料混合后进行湿式粉碎。
原料混合后进行湿式粉碎的情况下，如上所述向水、分散剂等液体介质中加入上述原料混合粉并进行湿式混合使其浆料化，然后利用湿式粉碎机对所得到的浆料进行粉碎即可。此时，特别优选粉碎至亚微米级。粉碎至亚微米级后进行造粒和烧制，由此能够提高烧制反应前的各颗粒的均匀性，能够提高反应性。
另一方面，在混合原料之前进行湿式粉碎的情况下，将上述各原料分别进行湿式粉碎并混合，然后根据需要进一步进行湿式粉碎即可。
将各原料分别进行粉碎的情况下，为了提高原料混合时的均质性，优选在混合原料之前，预先将Dmax大的原料先进行粉碎。优选的是例如将镍化合物进行粉碎和分级，根据需要将镍化合物和锰化合物进行粉碎和分级，从而将镍化合物、锰化合物的最大粒径(Dmax)调整为10μm以下，其中优选调整为5μm以下，其中更优选调整为4μm以下。
(造粒工序)
如上所述混合后的原料优选根据需要造粒为规定的尺寸后进行烧制。但是，并非一定需要造粒。
对于造粒方法，只要在之前工序中粉碎后的各种原料在造粒颗粒内分散，则湿式、干式均可，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法或使用辊等的薄片造粒法。其中，对于进行湿式造粒的情况，烧制前需要使其充分干燥。
作为干燥方法，利用喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法进行干燥即可，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(spray dryer)来进行。通过使用热喷雾干燥机(spray dryer)进行造粒，不仅能够使粒度分布更尖锐，而且能够将二次颗粒的形态制备为含有以圆形凝集而成的凝集颗粒(二次颗粒)。
(烧制工序)
在上述烧制工序中，优选在氧分压为0.015MPa～0.15MPa的气氛中、例如大气气氛中进行烧制。
氧分压高于0.15MPa时，无法促进晶体成长，无法增大微晶尺寸。此外，如后所述，为了通过烧制促进晶体成长，优选气氛的氧分压低，但烧制时的氧分压过低时，氧缺陷增大，即使进行热处理，也无法使应变恢复，因此优选以氧分压0.015MPa以上进行烧制。
从该观点出发，烧制时的氧分压进一步优选为0.015MPa～0.13MPa，特别是0.015MPa～0.12MPa，其中进一步优选为0.015MPa以上或小于0.08MPa，其中特别优选为0.015MPa以上或小于0.061MPa。
对于烧制温度，通过进行高温烧制，能够降低比表面积，因此优选在高于770℃的温度、其中优选在800℃以上、特别优选在850℃以上进行烧制。但是，烧制温度过高时，氧缺陷增大，即使进行热处理，也有可能无法使应变恢复，因此优选在1000℃以下、其中更优选在980℃以下进行烧制。
需要说明的是，该烧制温度是指使烧制炉内的烧制物接触热电偶而测定的烧制物的品温。
烧制时间、即保持上述烧制温度的时间虽然也取决于烧制温度，但可以设定为0.5小时～100小时。
对于烧制炉的种类没有特别限定。可以使用例如回转窑、静置炉、其它烧制炉来进行烧制。
需要说明的是，在共存有硼化合物、氟化合物那样的提高烧制时的反应性的物质的情况下，即使为低温也能够降低比表面积。这样的情况下，优选在烧制温度高于770℃的温度进行烧制，其中更优选在800℃以上、其中特别优选在850℃以上进行烧制。但是，烧制温度过高时，氧缺陷增大，即使进行热处理，也有可能无法使应变恢复，因此优选在980℃以下进行烧制，其中更优选在960℃以下进行烧制。
另一方面，上述那样的烧制时提高反应性的物质不共存的情况下，优选在高于800℃的温度进行烧制，其中更优选在840℃以上、其中特别优选在880℃以上进行烧制。但是，烧制温度过高时，氧缺陷增大，即使进行热处理，也有可能无法使应变恢复，因此优选在1000℃以下进行烧制，其中更优选在980℃以下进行烧制。
(含氧气氛加压热处理工序)
提供于含氧气氛加压热处理工序的被处理物优选为如下所述的尖晶石型含锂锰的复合氧化物：利用卡尔·费歇尔水分测定装置(也称为“KF水分测定装置”)测定的“室温～300℃范围的水分量(称为“KF水分”)”为2％以下、且利用ICP分析的硫含量小于0.34重量％。
上述KF水分大于2％时，含氧气氛加压炉内气氛包含大量水蒸汽，有可能无法制作所期望的热处理气氛。此外，通过在包含大量水分的状态下进行热处理，有可能引起表面水分与5V尖晶石的Li发生质子交换等副反应。
从该观点出发，上述KF水分优选为1％以下，特别是小于5000ppm，其中更优选为2000ppm，其中进一步优选为1000ppm以下。
另一方面，硫含量为0.34重量％以上会导致表面存在大量的Na2SO4、Li2SO4等硫酸盐，有可能妨碍热处理效果。从该观点出发，硫含量优选小于0.34重量％，特别优选小于0.28重量％。
具有这样的KF水分和硫含量的尖晶石型含锂锰的复合氧化物可以通过调整例如烧制工序、清洗工序的条件而得到。通过例如将混合前原料在600℃以上的高温进行烧制，对混合前原料进行清洗，对烧制工序中得到的处理物、即尖晶石型含锂锰的复合氧化物进行清洗，能够使硫含量小于0.34重量％。另一方面，通过例如烧制工序中在800℃以上的高温进行烧制，能够使KF水分量为2％以下。
需要说明的是，利用KF水分测定装置测定的“室温～300℃范围的KF水分”可以如下求出，将KF水分测定装置的测定室内设定为氮气氛并加热至170℃，然后在该测定室内加入样品，对该样品在170℃静置45分钟时释放的水分量进行测定，得到“室温～170℃的KF水分(ppm)”，然后接着升温至300℃，对该样品在300℃静置45分钟时释放的水分量进行测定，得到“170℃～300℃的KF水分(ppm)”，将上述“室温～170℃的KF水分量(ppm)”与上述“170℃～300℃的KF水分量(ppm)”合计，从而能够求出“室温～300℃范围的KF水分”。
在含氧气氛加压热处理工序中，优选的是：在处理气氛的整体压力为高于大气压的压力、且在该气氛中的氧分压高于大气中的氧分压的处理气氛中，在高于500℃且低于850℃的温度进行热处理。
如此，可以认为：通过进行含氧气氛加压热处理，在5V本尖晶石的结构中取入氧，由此氧缺陷降低，结构稳定化，因此即使如上所述进行高温烧制的情况下，也能够扩大4.5V附近的平稳区域，扩大高电位容量域，因此能够实现能量密度的提高。
需要说明的是，高于大气压的压力气氛包括下述情况：对密闭容器内进行加热，使一定容积内的气体温度上升，由此压力上升而变为高于大气压的压力。
对于含氧气氛加压热处理工序中的处理气氛，优选处理气氛的整体压力为大于大气压(0.1MPa)的压力、例如大于0.19MPa，其中特别优选为0.20MPa以上的气氛压力。但是，处理气氛的压力过高时，从加压炉的强度上的问题来看，制造有可能变得不稳定，因此从该观点出发时，优选在1.5MPa以下、其中更优选在1.0MPa以下的气氛压力进行热处理。如此，通过在含氧气氛加压状态下进行热处理，能够更容易取入氧，能够进一步抑制氧缺陷。从该观点出发，含氧气氛加压热处理时的气氛压力优选控制为大于0.19MPa或1.5Mpa，其中更优选控制为0.20MPa以上或1.3MPa以下，其中进一步优选控制为1.0MPa以下。
进一步，上述加压气氛中的处理气氛优选为例如高于0.19MPa的氧分压，其中特别优选为0.20MPa以上的氧分压。但是，该氧分压过高时，从加压炉的强度上的问题来看，制造有可能变得不稳定，因此从该观点出发，优选在1.5MPa以下、其中更优选在1.0MPa以下的氧分压下进行热处理。
从该观点出发，含氧气氛加压热处理时的氧分压优选控制为大于0.19MPa或1.5MPa，其中更优选控制为0.20MPa以上或1.3MPa以下，其中进一步优选控制为1.0MPa以下。
含氧气氛加压热处理工序中的热处理温度、即保持温度优选控制为高于500℃且低于850℃的温度。
本工序中的热处理温度若高于500℃，则通过一边强制性供给氧一边进行热处理，能够在晶体结构中取入氧而有效降低应变。从该观点出发，热处理温度优选为高于500℃的温度，其中更优选为600℃以上、其中进一步优选为700℃以上、其中特别优选为高于700℃的温度。
另一方面，热处理温度过高时，氧缺陷增大，即使进行热处理，也有可能无法使应变恢复，因此热处理温度优选为低于850℃的温度，其中更优选为820℃以下，其中特别优选为800℃以下。
需要说明的是，该热处理温度是指使炉内的处理物接触热电偶而测定的处理物的品温。
作为优选的含氧气氛加压热处理条件的一例，可以举出下述条件：处理气氛的整体压力为高于大气压的压力且为高于0.19MPa的氧分压，在高于500℃且低于850℃的温度、其中优选在600℃以上或低于850℃、其中更优选在高于700℃或800℃以下的温度进行含氧气氛加压热处理。
加热至上述热处理温度即保持温度时的升温速度优选为0.1℃/分钟～20℃/分钟，其中更优选为0.25℃/分钟以上或10℃/分钟以下，其中特别优选为0.5℃/分钟以上或5℃/分钟以下。
在含氧气氛加压热处理工序中，保持上述热处理温度的时间需要至少1分钟以上。认为为了在晶体结构内充分地取入氧，需要至少1分钟。从该观点出发，保持上述热处理温度的时间优选为5分钟以上，特别优选为10分钟以上。此外认为对于通过热处理在晶体结构内取入氧的效果而言，保持时间若为200小时以下，则具有充分效果。
对于热处理后的降温速度，优选以10℃/分钟以下的冷却速度缓慢冷却至至少500℃，特别是控制为0.1℃/分钟～8℃/分钟，其中特别优选控制为0.2℃/分钟～5℃/分钟。
认为在500℃附近取入的氧稳定化，因此可以考虑优选以10℃/分钟以下的降温速度缓慢冷却至至少500℃。
这样的含氧气氛加压热处理使用加压炉(可加压的压力1.0MPa)那样的装置进行加热，由此能够在处理气氛的整体压力为高于大气压的压力且该气氛中的氧分压高于大气中的氧分压的处理气氛中进行加热。
(其它)
也可以在上述含氧气氛加压热处理工序之前或之后或两者中插入后述的清洗工序。
<其它实施方式>
作为本5V级尖晶石的制造方法的其它例，可以举出依次具备原料混合工序、造粒工序、烧制工序、热处理工序和含氧气氛加压热处理工序，同时进一步具备清洗工序的制造方法。
此时，清洗工序可以以适当顺序插入。例如也可以在上述工序中的一个工序或两个以上工序之前或之后插入清洗工序。
也可以省略造粒工序、热处理工序和清洗工序中的任一个或两个以上工序，此外也可以追加其它工序。例如可以进一步追加湿式粉碎工序、其它工序等。此外，在各工序之后插入破碎并分级的破碎、分级工序等优选根据需要来实施。
对于原料混合工序、湿式粉碎工序、造粒工序、烧制工序、含氧气氛加压热处理工序和清洗工序，分别与上述同样地实施即可。
(热处理工序)
对于热处理工序，优选的是在大气气氛下，在500℃～850℃、优选为600℃以上或800℃以下的环境下放置0.5～300小时而容易取入氧。
(破碎、分级工序)
上述热处理工序之后，优选根据需要进行破碎或粉碎。
此时，破碎的程度优选为不使一次颗粒溃散的程度。
并且，破碎后优选进行分级。
<本5V级尖晶石的用途>
本5V级尖晶石根据需要进行破碎、分级后，能够有效用作各种锂电池的正极活性物质。
将本5V级尖晶石用作各种锂电池的正极活性物质的情况下，例如可以将本5V级尖晶石、由炭黑等构成的导电材料、由特氟龙(注册商标)粘合剂等构成的粘结剂混合来制造正极合剂。并且将这种正极合剂用于正极，负极使用锂或碳等能够吸嵌、脱嵌锂的材料，非水系电解质使用将六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解于碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂中而得到的溶液，从而能够构成锂电池。
如此构成的锂电池可以用于例如笔记本型个人电脑、移动电话、无绳从属装置、视频电影、液晶电视、电动剃须刀、便携式收音机、立体声耳机、备用电源、储存卡等电子设备、心脏起搏器、助听器等医療设备、电动汽车搭載用的驱动电源。其中，作为要求优异的循环特性的移动电话、PDA(便携式信息终端)、笔记本型个人电脑等各种便携式电脑、电动汽车(包括混合动力电动汽车)、电力储藏用电源等驱动用电源特别有效。
<判定方法>
作为安装至电池中使用的尖晶石型含锂锰的氧化物是否为本发明的5V级尖晶石的判定方法、即是否为具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰的复合氧化物且为在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，确认到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点的尖晶石型含锂锰的氧化物的判定方法，可以通过下述方法进行判定。需要说明的是，该方法为一例，但并不限于该方法。
首先，进行放电至获得的电池的容量消失为止。放电后将电池放入手套箱内按照不发生短路的方式进行解体。将解体后取出的正极在碳酸二乙酯中浸渍10分钟。接着，进行10分钟真空干燥，得到正极电极。从所得到的正极电极中的作为集电体的Al箔上剥离正极合剂层，由此得到正极合剂。该正极合剂包含正极活性物质、导电材料、粘合剂等。
接着，为了从所得到的正极合剂上除去导电材料、粘合剂等，在静置式的分批炉中进行在610℃保持5小时的热处理，得到测定样品。
并且，对于所得到的测定样品，利用与后述实施例同样的方法观察透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像并进行评价，由此能够判定。
<语句的说明>
在本说明书中，在表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别声明，则包含“X以上Y以下”的含义的同时，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
此外，在表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
实施例
接着，基于实施例和比较例进一步对本发明进行说明。但本发明不限于以下所示的实施例。
<实施例1>
分别称量平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍和平均粒径(D50)为2μm的氧化钛。
向离子交换水中添加多元羧酸铵盐水溶液(Sannopco株式会社制SNdispersant5468)作为分散剂。此时，分散剂的添加量相对于上述Li原料、Ni原料、Mn原料和Ti原料的总量为6重量％，使其充分溶解混合于离子交换水中。仅将称量的原料中的Ni原料和Mn原料加入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中并混合搅拌，得到浆料。将所得到的浆料用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟。接着，添加Li原料和Ti原料并混合搅拌，制备固体成分浓度40重量％的浆料。接着，进一步用湿式粉碎机以1300rpm粉碎60分钟，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得到的粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷嘴，喷雾压为0.15MPa、浆料供给量为400ml/分钟、调节温度使干燥塔的出口温度为100～110℃来进行造粒干燥。
对于所得到的造粒粉，使用静置式电炉，在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在950℃保持37小时的方式进行烧制，然后在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在750℃保持37小时的方式进行热处理。
将热处理得到的烧制粉加入研钵中并用研棒进行破碎，用网孔53μm的筛进行分级，对筛下进行回收，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末。
接着，将对筛下进行回收而得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末1kg投入加入有pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)，以400～550rpm的转速搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析除去上清液，对于残留，使用吸引过滤器(滤纸No.131)回收沉降物，将回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。然后，在加热至品温为500℃的状态下干燥7小时。干燥后，用网孔53μm的筛进行分级，对筛下粉进行回收，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(KF水分量：128ppm、硫含量：0.02％)。
进一步，使用加压炉(株式会社广筑制)对该尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末进行含氧气氛加压热处理。即，将尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末200g填充至磁制坩埚中，将该磁制坩埚设置在加压炉内。然后，使氧气(氧浓度99％)流入加压炉内，将氧分压调整为0.20MPa，将处理气氛的整体压力调整为0.21MPa，以1.7℃/分钟的升温速度加热至730℃并保持15小时，然后一边持续进行氧流入一边以0.3℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.2重量％、Ni：13.2重量％、Mn：41.6重量％、Ti：5.0％。
需要说明的是，氧浓度使用氧浓度计(XPO-318(NEW COSMOS ELECTRIC CO.,LTD.))进行测定。后述的实施例、比较例中也相同。
此外，上述烧制时和热处理时的温度是使炉内的处理物接触热电偶而测定的处理物的品温。后述的实施例、比较例中也相同。
<实施例2>
在实施例1中，改变原料的称量值，并且进一步用高速旋转粉碎机(销棒粉碎机、槙野产业株式会社制)对烧制后继续进行热处理后所得到的网孔53μm的筛下品进行破碎(破碎条件：转数7000rpm)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对实施例2中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：13.6重量％、Mn：41.7重量％、Ti：5.4重量％。
<实施例3>
分别称量平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为2μm的氧化钛和平均粒径(D50)为60μm的四硼酸锂。
向离子交换水中添加多元羧酸铵盐水溶液(Sannopco株式会社制SNdispersant5468)作为分散剂。此时，分散剂的添加量相对于上述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料和B原料的总量为6重量％，使其充分溶解混合于离子交换水中。仅将称量的原料中的Ni原料和Mn原料加入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中并混合搅拌，得到浆料。将所得到的浆料用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟。接着，添加Li原料、Ti原料和B原料并混合搅拌，制备固体成分浓度为40重量％的浆料。接着，进一步用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得到的粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷嘴、喷雾压为0.15MPa、浆料供给量为400ml/分钟、调节温度使干燥塔的出口温度为100～110℃来进行造粒干燥。
对于所得到的造粒粉，使用静置式电炉，在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在940℃保持37小时的方式进行烧制，然后在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在750℃保持37小时的方式进行热处理。
将热处理得到的烧制粉加入研钵中并用研棒进行破碎，用网孔53μm的筛进行分级，对筛下进行回收，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末。
接着，将对筛下进行回收而得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末1kg投入加入有pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)，以400～550rpm的转速搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析除去上清液，对于残留，使用吸引过滤器(滤纸No.131)回收沉降物，将回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。然后，在加热至品温为500℃的状态下干燥7小时。干燥后，用网孔53μm的筛进行分级，对筛下粉进行回收，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(KF水分量：110ppm、硫含量：0.03％)。
进一步，使用加压炉(株式会社广筑制)对该尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末进行加压热处理。即，将尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末200g填充至磁制坩埚中，将该磁制坩埚设置在加压炉内。然后，使氧气(氧浓度99％)流入加压炉内，将氧分压调整为0.20MPa，将处理气氛的整体压力调整为0.21MPa，以1.7℃/分钟的升温速度加热至730℃并保持15小时，然后一边持续进行氧流入一边以0.3℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对实施例3中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：15.8重量％、Mn：40.9重量％、Ti：4.8重量％、B：0.1重量％。
<实施例4>
在实施例3中，原料中使用平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为2μm的氧化钛、平均粒径(D50)为2μm的氢氧化铝和平均粒径(D50)为60μm的四硼酸锂，改变原料的称量值，将Al原料与Mn原料和Ni原料同时加入预先溶解有分散剂的离子交换水中并混合搅拌，除此之外，与实施例3同样地进行，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对实施例4中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：15.9重量％、Mn：40.7重量％、Ti：4.9重量％、Al：0.1重量％、B：0.1重量％。
<实施例5>
分别称量平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为1μm的氧化钛。
向离子交换水中添加多元羧酸铵盐水溶液(Sannopco株式会社制SNdispersant5468)作为分散剂。此时，分散剂的添加量相对于上述Li原料、Ni原料、Mn原料和Ti原料的总量为6重量％，使其充分溶解混合于离子交换水中。接着，添加称量的上述原料并混合搅拌，制备固体成分浓度为40重量％的浆料。接着，进一步用湿式粉碎机以1300rpm粉碎60分钟，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得到的粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷嘴、喷雾压为0.45MPa、浆料供给量为336ml/分钟、调节温度使干燥塔的出口温度为100～110℃来进行造粒干燥。
对于所得到的造粒粉，使用静置式电炉，在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在880℃保持22小时的方式进行烧制，然后在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在740℃保持37小时的方式进行热处理。
将热处理得到的烧制粉加入研钵中并用研棒进行破碎，用网孔53μm的筛进行分级，对筛下进行回收，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末。
接着，将对筛下进行回收而得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末1kg投入加入有pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)，以400～550rpm的转速搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌，将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析除去上清液，对于残留，使用吸引过滤器(滤纸No.131)回收沉降物，将回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。然后，在加热至品温为500℃的状态下干燥7小时。干燥后，用网孔53μm的筛进行分级，对筛下粉进行回收，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末。
进一步，使用加压炉(株式会社广筑制)对该尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末进行含氧气氛加压热处理。即，将尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末200g填充至磁制坩埚中，将该磁制坩埚设置在加压炉内。然后，使氧气(氧浓度99％)流入加压炉内，将氧分压调整为0.20MPa，将处理气氛的整体压力调整为0.21MPa，以1.7℃/分钟的升温速度加热至730℃并保持15小时，然后一边持续进行氧流入一边以0.3℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：15.1重量％、Mn：42.5重量％、Ti：2.7重量％。
<实施例6>
在实施例5中，使用平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为1μm的氧化钛和平均粒径(D50)为7μm的氧化钇作为原料，改变原料的称量值，将造粒干燥时的喷雾压变为0.50MPa，使浆料供给量为316ml/分钟，按照在850℃保持37小时的方式进行烧制，除此之外，与实施例5同样地进行，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对实施例6中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：14.2重量％、Mn：40.1重量％、Ti：5.3重量％、Y：0.5重量％。
<实施例7>
在实施例5中，使用平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为1μm的氧化钛、平均粒径(D50)为70μm的氧化铌作为原料，改变原料的称量值，将造粒干燥时的喷雾压变为0.50MPa，使浆料供给量为316ml/分钟，按照在850℃保持37小时的方式进行烧制，除此之外，与实施例5同样地进行，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对实施例7中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：14.2重量％、Mn：40.0重量％、Ti：5.3重量％、Nb：0.5重量％。
<实施例8>
在实施例5中，使用平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为1μm的氧化钛和平均粒径(D50)为29μm的氧化钼作为原料，改变原料的称量值，将造粒干燥时的喷雾压变为0.5MPa，使浆料供给量为316ml/分钟，按照在850℃保持37小时的方式进行烧制，除此之外，与实施例5同样地进行，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对实施例8中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.1重量％、Ni：14.1重量％、Mn：40.1重量％、Ti：5.3重量％、Mo：0.5重量％。
<实施例9>
在实施例5中，使用平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为1μm的氧化钛和平均粒径(D50)为62μm的氧化钨作为原料，改变原料的称量值，将造粒干燥时的喷雾压变为0.5MPa，使浆料供给量为312ml/分钟，按照在850℃保持37小时的方式进行烧制，除此之外，与实施例5同样地进行，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对实施例9中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：14.1重量％、Mn：39.9重量％、Ti：5.3重量％、W：1.0重量％。
<实施例10>
在实施例5中，使用平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为1μm的氧化钛和平均粒径(D50)为31μm的氧化锆作为原料，改变原料的称量值，将造粒干燥时的喷雾压变为0.5MPa，使浆料供给量为313ml/分钟，按照在850℃保持37小时的方式进行烧制，除此之外，与实施例5同样地进行，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对实施例9中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：14.2重量％、Mn：40.1重量％、Ti：5.3重量％、Zr：0.5重量％。
<比较例1>
分别称量平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰和平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍。
向离子交换水中添加多元羧酸铵盐水溶液(Sannopco株式会社制SNdispersant5468)作为分散剂。此时，分散剂的添加量相对于上述Li原料、Ni原料和Mn原料的总量为6重量％，使其充分溶解混合于离子交换水中。将称量的原料加入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中并混合搅拌，制备固体成分浓度为40重量％的浆料。
用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟，使平均粒径(D50)为0.60μm以下。
使用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得到的粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷嘴、喷雾压为0.19MPa、浆料供给量为350ml/分钟、调节温度使干燥塔的出口温度为100～110℃来进行造粒干燥。
对于所得到的造粒粉，使用静置式电炉，在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在950℃保持37小时的方式进行烧制，然后在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在750℃保持37小时的方式进行热处理。
用网孔53μm的筛对热处理所得到的烧制粉进行分级，对筛下粉进行回收，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对如此得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：3.9重量％、Ni：16.0重量％、Mn：43.0重量％。
<比较例2>
分别称量平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)为2μm的氧化钛和平均粒径(D50)为60μm的四硼酸锂。
向离子交换水中添加多元羧酸铵盐水溶液(Sannopco株式会社制SNdispersant5468)作为分散剂。此时，分散剂的添加量相对于上述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料和B原料的总量为6重量％，使其充分溶解混合于离子交换水中。将称量的原料加入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中并混合搅拌，制备固体成分浓度为40重量％的浆料。接着，进一步用湿式粉碎机以1300rpm粉碎60分钟，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得到的粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷嘴、喷雾压为0.33MPa、浆料供给量为350ml/分钟、调节温度使干燥塔的出口温度为100～110℃来进行造粒干燥。
对于所得到的造粒粉，使用静置式电炉，在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在880℃保持37小时的方式进行烧制，然后在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在750℃保持37小时的方式进行热处理。
用研棒对热处理所得到的烧制粉进行破碎，用网孔53μm的筛进行分级，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末。
接着，将如此对筛下粉进行回收而得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末1kg投入加入有pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)，以400～550rpm的转速搅拌20分钟。搅拌后，使用吸引过滤器(滤纸No.131)回收沉降物，将回收的沉降物在120℃环境下干燥12小时。然后，在加热至品温为500℃的状态下干燥7小时。干燥后，用网孔53μm的筛进行分级，对筛下粉进行回收，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对所得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：3.9重量％、Ni：13.8重量％、Mn：43.9重量％、Ti：3.6重量％、B：0.1重量％。
<比较例3>
分别称量平均粒径(D50)为7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)为23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)为22μm的氢氧化镍和平均粒径(D50)为2μm的氧化钛。
向离子交换水中添加多元羧酸铵盐水溶液(Sannopco株式会社制SNdispersant5468)作为分散剂。此时，分散剂的添加量相对于上述Li原料、Ni原料、Mn原料和Ti原料的总量为6重量％，使其充分溶解混合于离子交换水中。将称量的原料加入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中并混合搅拌，制备固体成分浓度为40重量％的浆料。用湿式粉碎机以1300rpm粉碎60分钟，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得到的粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷嘴、喷雾压为0.46MPa、浆料供给量为250ml/分钟、调节温度使干燥塔的出口温度为100～110℃来进行造粒干燥。
对于所得到的造粒粉，使用静置式电炉，在氧分压0.021MPa的气氛中，按照在750℃保持37小时的方式进行烧制。
用研棒对所得到的烧制粉进行破碎，用网孔53μm的筛进行分级，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对所得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：15.2重量％、Mn：39.7重量％、Ti：5.0重量％。
<比较例4>
在比较例3中，将烧制温度变为800℃，除此之外，与比较例3同样地进行，得到尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)。
对尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)实施化学分析，结果为Li：4.0重量％、Ni：15.2重量％、Mn：39.7重量％、Ti：5.0重量％。
<各种物性值的测定方法>
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)的各种物性值，如下进行测定。
(化学分析)
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)，利用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析测定各元素的含量。对于硫量也同样地测定。
(基于卡尔·费歇尔法的水分量的测定方法)
对于实施例、比较例中得到的尖晶石型锂过渡金属氧化物(粉末)，使用卡尔·费歇尔水分计(三菱化学株式会社制CA-100型)测定在氮气氛中设定为170℃的装置内加热45分钟时释放的水分量，接着升温至300℃后，测定在300℃加热45分钟时释放的水分量。
并且，将在氮气氛中设定为170℃的装置内加热45分钟时释放的水分量的测定值作为“室温～170℃的KF水分(ppm)”，将在300℃加热45分钟时释放的水分量作为“170℃～300℃的KF水分(ppm)”，将上述“室温～170℃的KF水分量(ppm)”与上述“170℃～300℃的KF水分量(ppm)”的总量作为“KF水分量(ppm)”。
(D50)
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入水溶性溶剂中，在40％的流速中照射360秒40W的超声波，然后使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，由所得到的体积基准粒度分布的图测定D50。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过60μm的过滤器，使溶剂折射率为1.33、颗粒透过性条件为透过、颗粒折射率为2.46、形状为非球形、测定范围为0.133～704.0μm、测定时间为30秒，将两次测定的平均值作为D50。
(平均一次颗粒尺寸)
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)的平均一次颗粒尺寸(一次颗粒平均直径)，如下进行测定。
使用SEM(扫描电子显微镜)，以1000倍观察样品(粉体)，选择尺寸相当于D50的颗粒。接着，根据D50，以2000～10000倍变更倍率来进行拍摄。示例拍摄倍率时，若D50为7μm左右的情况下设定为10000倍、D50为15μm左右的情况下设定为5000倍、D50为22μm左右的情况下设定为2000倍，则能够拍摄适合求出后述的图像解析软件中的平均一次颗粒尺寸的图像。
对于拍摄的图像，使用图像解析软件(株式会社Mountech公司制MAC-VIEW ver.4)求出所选择的颗粒的平均一次颗粒尺寸。需要说明的是，平均一次颗粒尺寸是体积分布中的累积50％粒径(Heywood粒径：圆等效粒径)。
此外，为了计算出平均一次颗粒尺寸，优选测定50个以上一次颗粒，因此测定个数不足的情况下，追加选择尺寸相当于D50的颗粒并进行拍摄，按照一次颗粒总计为50个以上的方式进行测定。
(比表面积)
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)的比表面积(SSA)，如下进行测定。
首先，在流动方式气体吸附法比表面积测定装置MONOSORB LOOP(YuasaIonics株式会社制“制品名MS-18”)用玻璃单元中称量0.5g样品(粉体)，利用上述MONOSORB LOOP用预处理装置，以30mL/分钟的气体量，用氮气将玻璃单元内置换5分钟后，在上述氮气气氛中、250℃进行10分钟热处理。然后，使用上述MONOSORB LOOP，利用BET一点法对样品(粉体)进行测定。
需要说明的是，测定时的吸附气体使用氮30％：氦70％的混合气体。
(振实密度)
将实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)30g加入150ml的玻璃制量筒中，使用振荡比重测定器(株式会社藏持科学器械制作所制的KRS-409)，以行程60mm振实350次，求出此时的粉体填充密度。
(晶体结构的鉴定和晶格常数)
对于XRD测定，使用装置名称“UltimaIV、株式会社Rigaku制”，在下述测定条件1下进行测定，得到XRD图谱。使用综合粉末X射线解析软件PDXL(株式会社Rigaku制)，对于所得到的XRD图谱进行结晶相信息的确定，利用WPPF(Whole powder pattern fitting，全粉末图谱拟合)法进行精密化，求出晶格常数。此处，作为结晶相信息，假设其归属于空间群Fd-3m(Origin Choice(原点选择)2)的立方晶，在8a位点占有Li、在16d位点占有Mn、M1元素、M2元素以及过量的Li分a、在32e位点占有O，将各位点的席占有率和原子变位参数B设为1，反复进行计算直至表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S收敛为止。观测强度与计算强度充分一致是指所得到的样品不限于空间群，作为尖晶石型的晶体结构的可靠性高。
＝XRD测定条件1＝
射线源：CuKα(射线焦点)、波长：
操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
开始角度：15.0°、结束角度：120.0°、累积次数：1次
取样宽度：0.01°、扫描速度：1.0°/分钟
电压：40kV、电流：40mA
发散狭缝：0.2mm、发散纵向限制狭缝：2mm
散射狭缝：2°、受光狭缝：0.15mm
偏移角度：0°
测角仪半径：285mm、光学体系：集中法
附件：ASC-48
狭缝：D/teX Ultra用狭缝
检测器：D/teX Ultra
入射单色：CBO
Ni-Kβ过滤器：无
转速：50rpm
(微晶尺寸)
对于用于求出微晶尺寸的X射线衍射图谱的测定，使用利用Cu-Kα射线的X射线衍射装置(Bruker AXS株式会社制D8ADVANCE)，在下述测定条件2下进行测定。对于由衍射角2θ＝10～120°的范围得到的X射线衍射图谱的峰，通过使用解析用软件(制品名“TopasVersion3”)进行解析，从而求出微晶尺寸。
需要说明的是，假设晶体结构归属于空间群Fd-3m(Origin Choice(原点选择)2)的立方晶，在其8a位点存在Li、在16d位点存在Mn、M1元素、M2元素、过量的Li成分a、O占有32e位点，将参数Beq.固定为1，将32e位点的O的分数坐标与席占有率设为变量，反复进行计算直至表示观测强度与计算强度的一致程度的指标Rwp<10.0、GOF<2.0收敛于基准。需要说明的是，微晶尺寸和应变使用高斯函数进行解析，求出微晶尺寸。
＝XRD测定条件2＝
射线源：CuKα、操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
开始角度：10°、结束角度：120°
检测器：PSD
检测器型号：VANTEC-1
高压：5585V
识别器低级：0.25V
识别器窗口宽度：0.15V
栅极低级：0.075V
栅极窗口宽度：0.524V
泛源视场校正：禁止
初级半径：250mm
次级半径：250mm
接收狭缝宽度：0.1436626mm
发散角：0.3°
丝极长度：12mm
试样长度：25mm
接收狭缝长度：12mm
初级索莱尔：2.623°
次级索莱尔：2.623°
洛伦兹函数，1/Cos：0.004933548Th
(透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像的观察)
将实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)散布在微电网膜粘贴网孔(日进EM公司制：200目Cu)上，利用吹气除去多余的粉，然后设置在专用的TEM(TEM：Transmission Electron Microscopy，透射电子显微镜)支架上。
使用透射电子显微镜(日本电子公司制JEM-ARM200F)，进行限制视野电子衍射图像的取得。使加速电压为200kV，限制视野孔径使用直径10μm，从直径100nm左右的区域取得电子衍射图像。取得电子衍射图像时，使试样支架倾斜，与晶带轴(电子束相对于特定的试样面平行入射的方位)一致地取得数据，得到电子衍射图像。
对如上得到的电子束衍射图像进行解析，鉴定晶体结构。其特征在于，通过改变电子束入射的方位，能够得到不同的衍射图像，因此通过互补地利用这些信息来进行结构解析。
对于衍射斑点的指标化和晶体方位的测定方法，依据“第20次电子显微镜大学讲义文本(编辑、发行社团法人日本显微镜学会、电子显微镜大学企划委员会等)”的p.27记载的方法进行。
作为一例，以P4332结构或Fd-3m结构的形式进行衍射斑点的指标化与入射方位的计算的情况下，将晶带轴<100>入射中的实施例1和比较例4的电子衍射图像示于图1、图2。电子束的衍射斑点强度高于背景强度时，表现出图1、图2那样的电子衍射的衍射斑点。
通过以上述那样的顺序进行，能够由电子衍射鉴定晶体结构。
需要说明的是，对于由电子衍射鉴定晶体结构，也可以使用由XRD得到的衍射图谱的鉴定结果来提高其妥当性。
<电池评价>
将实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)用作正极活性物质，制作2032型纽扣电池和层叠型电池，使用其进行以下所示的电池性能评价试验、循环特性评价试验和气体产生评价试验。
(纽扣电池的制作)
称量作为正极活性物质的实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)89质量份、乙炔黑5质量份、聚偏氟乙烯(PVDF)6质量份并进行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100质量份，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
此时，预先将PVDF溶解于NMP中，加入正极活性物质和乙炔黑并进行固炼，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
使用涂敷机以搬送速度20cm/分钟将该正极合剂浆料涂敷在作为集电体的铝箔上，然后使用该涂敷机按照在70℃保持2分钟的方式进行加热后，按照在120℃保持2分钟的方式使其干燥，形成正极合剂层，得到带正极合剂层的铝箔。接着，将该带正极合剂层的铝箔以50mm×100mm的尺寸冲裁出电极后，使用辊压机以加压线压3t/cm进行加压压实后，冲裁为接着，在真空状态下，从室温加热至200℃，按照在200℃保持6小时的方式进行加热干燥，制成正极。
负极为的金属Li，设置浸渗电解液后的隔片(多孔性聚乙烯膜制)，制作出2032型纽扣电池。所述电解液是按照使LiPF6成为1mol/L的方式溶解于碳酸酯系的混合溶剂中而得到的。
(电池性能评价试验)
使用如上述准备的2032型纽扣电池，利用下述方法进行初期活性。在25℃以0.1C进行恒定电流恒定电位充电至4.999V后，以0.1C进行恒定电流放电至3.0V。将其反复进行三个循环。需要说明的是，实际设定的电流值根据正极中的正极活性物质的含量计算得到。
利用上述评价，将4.999V至4.5V的放电容量设为A、将4.999V至3.0V的放电容量设为B，求出A/B。可以认为A/B越增大，高电位容量域越扩大。
(45℃循环特性评价)
与上述同样地准备纽扣电池用的正极。负极使用涂布有天然球状石墨的负极电极片(PIOTREK株式会社电极容量1.6mAh/cm2)，冲裁为的尺寸。设置浸渗电解液后的隔片(多孔性聚乙烯膜制)，制作出2032型纽扣电池。所述电解液是按照使LiPF6成为1mol/L的方式溶解于碳酸酯系的混合溶剂中而得到的。
使用如上述准备的2032型纽扣电池，利用下述方法进行初期活性。在25℃以0.1C进行恒定电流恒定电位充电至4.9V后，以0.1C进行恒定电流放电至2.9V。将其反复进行三个循环。需要说明的是，实际设定的电流值根据正极中的正极活性物质的含量计算得到。
使用如上述进行初期活性后的纽扣电池，利用下述方法进行充放电试验，对高温循环寿命特性进行评价。在将进行电池充放电的环境温度设置为45℃的环境试验机内放入电池，进行准备使其能够进行充放电，静置4小时后使电池温度达到环境温度后，使充放电范围为4.9V～2.9V，充电以0.1C恒定电流恒定电位、放电以0.1C恒定电流进行一个循环充放电后，以1C进行200次充放电循环。C速率基于初期活性时的25℃、第三个循环的放电容量进行计算。
用第200个循环的放电容量除以第二个循环的放电容量，将所求出的数值的百分率(％)作为高温循环寿命特性值。
表1中将比较例2的高温循环寿命特性值设定为100，以此时的相对值的形式示出各实施例和比较例的高温循环寿命特性值。
(层叠型电池的制作)
称量作为正极活性物质的实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂锰的复合氧化物粉末(样品)89质量份、乙炔黑5质量份和聚偏氟乙烯(PVDF)6质量份并进行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100质量份，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。此时，预先将PVDF溶解于NMP，加入正极活性物质和乙炔黑并进行固炼，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
使用涂敷机以搬送速度20cm/分钟将该正极合剂浆料涂敷在作为集电体的铝箔上，然后使用该涂敷机按照在70℃保持2分钟的方式进行加热后，按照在120℃保持2分钟的方式使其干燥，形成正极合剂层，得到带正极合剂层的铝箔。接着，将该带正极合剂层的铝箔以50mm×100mm的尺寸冲裁出电极后，使用辊压机以加压线压3t/cm进行加压压实后，冲裁为40mm×29mm见方。接着，在真空状态下，从室温加热至200℃，按照在200℃保持6小时的方式进行加热干燥，制成正极。
将上述得到的正极片切出3.1cm×4.2cm的大小，将涂布有天然球状石墨的负极电极片(PIOTREK株式会社电极容量1.6mAh/cm2)切出3.1cm×4.2cm的大小制成负极，在正极与负极之间设置浸渗电解液后的隔片(多孔性聚乙烯膜)，制作出层叠型电池。所述电解液是按照使LiPF6成为1mol/L的方式溶解于碳酸酯系的混合溶剂中而得到的。
(气体产生评价试验)
将用上述方法制作的层叠型电池放置12小时后，在25℃以0.05C进行恒定电流恒定电位充电至4.9V后，进行恒定电流放电至2.9V。然后，使测定环境温度为45℃放置4小时，以0.05C进行充电至4.9V，将该电压维持7天后，进行放电至2.9V。在此之前产生的气体产生量(mL)利用浸渍容积法(基于阿基米德的原理的溶剂置换法)进行测量。由所得到的气体产生量和正极片中的正极活性物质量计算出单位正极活性物质量的气体产生量(mL/g)。需要说明的是，表中将比较例2的数值作为100，以指数进行记载。
下表1中的M元素种类是指除了Li、Mn和O以外的尖晶石型含锂锰的复合氧化物的构成元素。
[表1]
(考察)
在实施例1～10中，均确认到所得到的含锂锰的复合氧化物为如下所述的5V级尖晶石：通过XRD测定，与空间群Fd-3m(Origin Choice(原点选择)2)的立方晶的晶体结构模型进行拟合，表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S为Rwp<10或S<2.5。此外，由电池性能评价试验的结果，能够确认到其具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位。
实施例1～10中，均能够在所得到的含锂锰的复合氧化物的透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中确认到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点。并且，此时确认到：在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点与在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点相比，具有同等以下的强度。
此外，在实施例1～10的电子衍射图像出现的衍射斑点是在P4332结构中观测到的衍射斑点。能够确认到例如晶带轴<100>入射时的001等衍射斑点。
与此相对，比较例2～4的电子衍射图像中均没有出现在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点。
根据过去的技术文献，只要为由Li，Ni，Mn和O构成的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，则确认到了在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点。但是，除了由Li，Ni，Mn和O构成的尖晶石型含锂锰的复合氧化物以外，在例如包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素的尖晶石型含锂锰的复合氧化物等中，没有观测到在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点的示例。
实施例1～10中，均能够在所得到的含锂锰的复合氧化物的透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中确认到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点，即以P4332结构的形式进行衍射斑点的指标化和入射方位的计算的情况下，在晶带轴<100>入射的电子衍射图像中，能够在000与022的衍射斑点之间确认到011的衍射斑点。
与此相对，可知比较例2～4的电子衍射图像均仅出现在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点。
需要说明的是，依据日本特开2014-110176的第[0040]段记载的方法，对于实施例1～10中得到的含锂锰的复合氧化物，进行拉曼分光分析(测定条件：激光波长：532nm、物镜：50倍、曝光时间：10秒、累积次数：20次、测定范围：100-1000nm)，结果可知，对于实施例1～10中得到的含锂锰的复合氧化物，在155～650cm-1的范围中出现的峰均不是11个。
除了上述实施例之外，本发明人进行了大量试验，结果发现：关于包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素的5V级尖晶石，在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，只要确认到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点，则4V附近的肩部消失，4.5附近的平稳区域扩大，高电位容量域扩张，能量密度提高。此外可知，还能够抑制气体产生。此外还可知，通过包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素，能够使晶体结构稳定化，能够提高循环特性。

Claims (14)

1.一种尖晶石型含锂锰的氧化物，其为包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素且具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，
在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，确认到在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点以及在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点。
2.如权利要求1所述的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点与在Fd-3m结构中观测到的衍射斑点相比具有同等以下的强度。
3.如权利要求1或2所述的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，在Fd-3m结构中没有观测到的衍射斑点是利用P4332结构观测到的衍射斑点。
4.一种尖晶石型含锂锰的氧化物，其为包含Li、Mn、O和它们以外的两种以上元素且具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，
在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，确认到利用P4332结构观测到的衍射斑点。
5.如权利要求1～4中任一项所述的尖晶石型含锂锰的氧化物，其特征在于，在透射电子显微镜(TEM)的电子衍射图像中，以P4332结构的形式进行衍射斑点的指标化和入射方位的计算的情况下，在晶带轴<100>入射的衍射图像中，能够在000与022的衍射斑点之间确认到011的衍射斑点。
6.如权利要求1～5中任一项所述的尖晶石型含锂锰的氧化物，其特征在于，权利要求1所述的“它们以外的两种以上元素”中的至少一种元素为选自由Ni、Co和Fe组成的组中的元素，另一种元素为选自由Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr和Nb组成的组中的元素。
7.如权利要求1～6中任一项所述的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，所述尖晶石型含锂锰的复合氧化物以式(1)：Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ表示，M1为选自由Ni、Co和Fe组成的组中的一种或两种以上元素，M2为选自由Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr和Nb组成的组中的一种或两种以上元素，a为0.00～0.20，b为0.20～1.20，c为0.001～0.400。
8.如权利要求1～6中任一项所述的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，所述尖晶石型含锂锰的复合氧化物以式(2)：Li[LiaMn2-a-b-cNibM2c]O4-δ表示，M2为选自由Co、Fe、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr和Nb组成的组中的一种或两种以上元素，a为0.00～0.20，b为0.20～0.70，c为0.001～0.400。
9.如权利要求1～6中任一项所述的尖晶石型含锂锰的复合氧化物，其特征在于，所述尖晶石型含锂锰的复合氧化物以式(2)：Li[LiaMn2-a-b-cNibM2c]O4-δ表示，M2为Ti或Al或这两种元素，a为0.00～0.20，b为0.20～0.70，c为0.001～0.400。
10.如权利要求1～9中任一项所述的尖晶石型锂锰复合氧化物，其特征在于，振实密度为1.2g/cm3以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的尖晶石型锂锰复合氧化物，其特征在于，平均一次颗粒尺寸大于0.5μm。
12.如权利要求1～11中任一项所述的尖晶石型锂锰复合氧化物，其特征在于，比表面积、即SSA为1.5m2/g以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的尖晶石型锂锰复合氧化物，其特征在于，微晶尺寸为100nm以上。
14.一种锂二次电池，其具备权利要求1～13中任一项所述的尖晶石型含锂锰的复合氧化物作为正极活性物质。
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CN113353985A (zh) * 2021-05-25 2021-09-07 北京大学深圳研究生院 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池

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