CN103956481A - 一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，涉及一种锂离子电池正极材料纳米颗粒的制备方法。是为了解决现有锂离子电池正极材料纳米颗粒的制备存在工艺复杂，原材料成本较高的问题。方法：一、将锂源化合物溶解于水得到溶液A，将锰源化合物、M源化合物和修饰剂溶解在油相溶剂中得到溶液B；二、将水相溶液A和油相溶液B加到反应釜里，反应后自然冷却至室温；三、用吸管吸取上层褐色清液到离心管中，加无水甲醇，有沉淀析出，再用无水甲醇洗涤，真空干燥即得到纳米颗粒。本发明的成本低廉，工艺简单；合成的纳米颗粒分散性好，尺寸可控；电化学性能稳定。用于制备锂离子电池正极材料。

Description

一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料纳米颗粒的制备方法。
背景技术
尖晶石LiMxMn2-xO4(0≤x≤0.5)以其价格低廉和无污染性被视为未来锂离子电池最有前景的正极材料体系之一。相对于商业化的尖晶石LiMxMn2-xO4微米级电极材料，纳米级电极材料的粒径更小，锂离子固相扩散和电子传输距离更短，活性物质/电解液反应界面的面积更大，阳离子掺杂可抑制Jahn-Teller效应，提高循环性能。所以，制备纳米尖晶石LiMxMn2-xO4已成为锂离子电池正极材料研究领域的重点和热点。
目前，合成锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的方法主要有溶胶凝胶法、水热合成法和共沉淀法等。除此之外，还包括爆炸合成法、乳化干燥法和超声波喷射法等。一些方法能够制备出电化学性能较好的LiMxMn2-xO4纳米颗粒，但存在原材料成本较高，制备工艺复杂，产物团聚等不足，例如：
溶胶凝胶法产物的相纯度高，粒径小，分布均一，组成可精确控制，但是制备时间长，工艺过程难以控制，产品的结构和重现性能较差，成本很高。
水热合成法制备的产物相纯度高、均匀性好、粒径较小且易于分散，但是需要高温高压反应釜、反应条件苛刻，时间长，成本高，因而制约了该方法的应用。
共沉淀法的合成温度低，产物颗粒小、成分均一，比表面积较大，但是不同元素的沉淀速率不同，难以精确控制产物的组成和反应速率。
发明内容
本发明是为了解决现有锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备存在工艺复杂，原材料成本较高的问题，提供一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法。
本发明锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，按以下步骤进行：
一、依照化学式LiMxMn2-xO4，其中0≤x≤0.5，按化学计量比，称取锰源化合物和M源化合物，再称取化学计量过量的锂源化合物，然后将锂源化合物溶解于水得到溶液A，将锰源化合物和M源化合物溶解在油相溶剂中，然后按大于修饰剂与锰离子的摩尔比为0.5-2:1的量向油相溶剂中加入修饰剂，得到溶液B；二、依次将水相溶液A和油相溶液B加到反应釜里，在120-180℃反应4-24h后自然冷却至室温；三、反应后溶液分为两层，用吸管吸取上层褐色清液到离心管中，加无水甲醇，有LiMxMn2-xO4纳米晶沉淀析出，再用无水甲醇洗涤两至三次后，放入80℃真空干燥箱中干燥12h，即完成锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备；其中步骤一LiMxMn2-xO4中的M为Mn、Ni、Co、Cr、Cu、Fe或Al，M源化合物为能够溶解于油相溶剂的锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铬源化合物、铜源化合物、铁源化合物或铝源化合物。
本发明的制备方法，具有原材料成本低廉，工艺简单，反应温度低，反应时间短等特点，可以降低能耗，对环境污染小，适用于商业生产。本发明最终产物为单一的尖晶石LiMxMn2-xO4(0≤x≤0.5)纳米颗粒，平均粒径小，粒径分布窄，分散性好，尺寸可控，可以在油相中保存6个月，电化学性能稳定。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的锂离子电池正极材料的XRD谱图；图2为实施例2制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4的10000倍放大的TEM照片；图3为实施例2制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4不同充放电倍率下的首次充放电曲线；图4为实施例2制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4循环伏安曲线；图5为实施例2制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4的循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，按以下步骤进行：
一、依照化学式LiMxMn2-xO4，其中0≤x≤0.5，按化学计量比，称取锰源化合物和M源化合物，再称取化学计量过量的锂源化合物，然后将锂源化合物溶解于水得到溶液A，将锰源化合物和M源化合物溶解在油相溶剂中，然后按大于修饰剂与锰离子的摩尔比为0.5-2:1的量向油相溶剂中加入修饰剂，得到溶液B；二、依次将水相溶液A和油相溶液B加到反应釜里，在120-180℃反应4-24h后自然冷却至室温；三、反应后溶液分为两层，用吸管吸取上层褐色清液到离心管中，加无水甲醇，有LiMxMn2-xO4纳米晶沉淀析出，再用无水甲醇洗涤两至三次后，放入80℃真空干燥箱中干燥12h，即完成锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备；其中步骤一LiMxMn2-xO4中的M为Mn、Ni、Co、Cr、Cu、Fe或Al，M源化合物为能够溶解于油相溶剂的锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铬源化合物、铜源化合物、铁源化合物或铝源化合物。
本实施方式步骤一中加入过量的锂源化合物是为了形成饱和水溶液，并弥补在加热过程中挥发损失的锂。
本实施方式步骤一中加入过量的修饰剂是为了弥补在加热过程中挥发的质量，并使其与锰源化合物尽量络合。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一LiMxMn2-xO4中的M为Mn，M源化合物为硬脂酸锰。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一LiMxMn2-xO4中的M为Ni，M源化合物为硬脂酸镍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中锂源化合物为一水氢氧化锂、三水硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、乙酸锂或一水硫酸锂。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中锰源化合物为氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰、硬脂酸锰、油酸锰、氧化锰或硫化锰。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中修饰剂为十四酸、油酸、十二胺、油胺或二正辛胺。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中油相溶剂为甲苯、环己烷或煤油。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在120℃反应18h后自然冷却至室温。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在180℃反应8h后自然冷却至室温。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在150℃反应12h后自然冷却至室温。其它与具体实施方式一至七之一相同。
以下利用实施例具体说明本发明的效果：
实施例1：本实施例锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，按以下步骤进行：
一、依照化学式LiNi0.5Mn1.5O4，按化学计量比，称取0.14g硬脂酸锰和0.0469g硬脂酸镍，再称取0.36g的一水氢氧化锂，然后将0.36g的一水氢氧化锂溶解于30mL水得到溶液A，将0.14g硬脂酸锰、0.0469g硬脂酸镍和1.5g十二胺溶解在30mL甲苯中得到溶液B；二、依次将水相溶液A和油相溶液B加到反应釜里，在120℃反应24h后自然冷却至室温；三、反应后溶液分为两层，用吸管吸取上层褐色清液到离心管中，加无水甲醇，有LiNi0.5Mn1.5O4纳米晶沉淀析出，再用无水甲醇洗涤两至三次后，放入80℃真空干燥箱中干燥12h，即完成锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4纳米颗粒的制备。
本实施例制备所得锂离子电池正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4，其XRD谱图如图1所示，从其XRD测试中可见，所得材料为尖晶石结构，立方晶系，Fd3m，无杂相生成，峰型清晰，强度较高，说明所得材料具有良好的结晶度。
实施例2：本实施例锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，按以下步骤进行：
一、依照化学式LiMn2O4，按化学计量比，称取0.2g硬脂酸锰，再称取0.36g的一水氢氧化锂，然后将0.36g的一水氢氧化锂溶解于30mL水得到溶液A，将0.2g硬脂酸锰和1mL油胺溶解在30mL甲苯中得到溶液B；二、依次将水相溶液A和甲苯溶液B加到反应釜里，在180℃反应8h后自然冷却至室温；三、反应后溶液分为两层，用吸管吸取上层褐色清液到离心管中，加无水甲醇，有LiMn2O4纳米晶沉淀析出，再用无水甲醇洗涤两至三次后，放入80℃真空干燥箱中干燥12h，即完成锂离子电池正极材料LiMn2O4纳米颗粒的制备
本实施例制备的锂离子电池正极材料为LiMn2O4，其XRD谱图如图1所示，从其XRD测试中可见，所得材料为尖晶石结构，立方晶系，Fd3m，强度较高，说明所得材料具有良好的结晶度。由于样品尺寸属于纳米级，特征峰宽化强烈。其TEM测试如图2所示，由图2可见，所得材料是由6-10nm左右且粒径分布均匀的微小颗粒组成。
本实施例制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4不同充放电倍率下的首次充放电曲线如图3所示。从图3中可见，1倍充放电倍率和充电截止电压4.5V的情况下，该材料能释放出100mAh/g的可逆容量；随着充放电倍率增加，材料在高倍率下的放电比容量不断降低，电压平台也不断降低，这主要是受到高倍下电势极化的影响。
本实施例制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4循环伏安曲线如图4所示。从图4中可见，随扫描周数的增加，峰的位置及相应氧化还原峰的电势差没有变化，但峰面积下降。与第1周扫描相比，第30周和第100周的峰面积变化不大。
本实施例制备的锂离子电池正极材料LiMn2O4的循环性能曲线图如图5所示，图5中表示充电容量保持率，表示放电容量保持率。从图5中可见，所得材料在循环100周后保持了其初始容量的92％，显示了较高的电化学循环性能，说明当前样品保持较好的结构稳定性。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、依照化学式LiMxMn2-xO4，其中0≤x≤0.5，按化学计量比，称取锰源化合物和M源化合物，再称取化学计量过量的锂源化合物，然后将锂源化合物溶解于水得到溶液A，将锰源化合物和M源化合物溶解在油相溶剂中，然后按大于修饰剂与锰离子的摩尔比为0.5-2:1的量向油相溶剂中加入修饰剂，得到溶液B；二、依次将水相溶液A和油相溶液B加到反应釜里，在120-180℃反应4-24h后自然冷却至室温；三、反应后溶液分为两层，用吸管吸取上层褐色清液到离心管中，加无水甲醇，有LiMxMn2-xO4纳米晶沉淀析出，再用无水甲醇洗涤两至三次后，放入80℃真空干燥箱中干燥12h，即完成锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备；其中步骤一LiMxMn2-xO4中的M为Mn、Ni、Co、Cr、Cu、Fe或Al，M源化合物为能够溶解于油相溶剂的锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物、铬源化合物、铜源化合物、铁源化合物或铝源化合物。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤一LiMxMn2-xO4中的M为Mn，M源化合物为硬脂酸锰。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤一LiMxMn2-xO4中的M为Ni，M源化合物为硬脂酸镍。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤一中锂源化合物为一水氢氧化锂、三水硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、乙酸锂或一水硫酸锂。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤一中锰源化合物为氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰、硬脂酸锰、油酸锰、氧化锰或硫化锰。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤一中修饰剂为十四酸、油酸、十二胺、油胺或二正辛胺。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤一中油相溶剂为甲苯、环己烷或煤油。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤二中在120℃反应18h后自然冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤二中在180℃反应8h后自然冷却至室温。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤二中在150℃反应12h后自然冷却至室温。
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