CN105591095A - 一种锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法 - Google Patents

一种锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法，其特征在于制备步骤如下：a、制备有机相；b、水相的制备；c、取代反应与晶体的生成；将水相和有机相按（1-3）:1的体积比引入高压反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至180~250℃，反应10~120分钟后停止加热，继续磁力搅拌直至反应降到室温；d、产品处理；反应结束后，通过离心泵将固液分离，将有机相回收再利用，固体用无水乙醇及去离子水洗涤三到四次，在65-100℃下干燥1~6h，即可获得锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体。本发明的制备方法通过使用有机萃取剂可以对混合金属离子进行提纯，降低对金属盐纯度的要求，反应结束后，有机萃取剂可以回收再利用，减少了化工品的消耗，同时也无环境污染问题。

Description

一种锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池已广泛应用于移动电话等小型电子设备，并已在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)等交通工具上展现出广阔的应用前景。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn中的一种或多种)，因具有高放电比容量、高能量密度、低成本等特点已引起了人们广泛关注。目前虽有一些合成方法，但成本过高或是对环境有较大污染，现有的制备方法均有一些缺点，对其合成方法的研究和改进一直是该领域的一个热点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法。
为实现本发明的以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
a、制备有机相
在锥形瓶中按体积比（1-5）:1加入萃取剂和稀释剂，磁力搅拌下混合均一，之后加入体积比为1:1的氨水进行皂化，调pH为5~8，最后再加入0.01~1.0mol/L的混合金属离子溶液，继续搅拌0.5~2h后，倒入分液漏斗进行静置分液，此时液体分为上下两相，分出有机相，用去离子水洗涤两到三次即可获得负载金属离子的有机相；
b、水相的制备
称取化学计量比的锂源，配制0.1~1.0mol/L水溶液；
c、取代反应与晶体的生成，
将水相和有机相按（1-3）:1的体积比引入高压反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至180~250℃，反应10~120分钟后停止加热，继续磁力搅拌直至反应降到室温；
d、产品处理
反应结束后，通过离心泵将固液分离，将有机相回收再利用，固体用无水乙醇及去离子水洗涤三到四次，在65-100℃下干燥1~6h，即可获得锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体。
所述步骤a中萃取剂为环烷酸和磷酸三丁酯的任一种，稀释剂为异辛醇。
步骤a中混合金属离子溶液为Ni2+，Co2+，Mn2+中的两种或三种。
混合金属离子溶液中Ni2+，Co2+，Mn2+盐的种类为硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐的任一种及以上。
步骤b中锂源为氢氧化锂和碳酸锂的任一种。
一种锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极采用了本发明制备的锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体。
本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明的制备方法成本低，无污染，制程短，工艺简单，易于工业化，具有很好的应用发展前景。
（2）具有液相法如水热法及共沉淀法的某些优点
（3）通过使用有机萃取剂可以对混合金属离子进行提纯，降低对金属盐纯度的要求，反应结束后，有机萃取剂可以回收再利用，减少了化工品的消耗，同时也无环境污染问题
（4）节省了普通湿法后续的混锂球磨及高温烧结过程，可以直接合成纳米级的粉体
（5）整个反应过程耗时较短，制备工艺简单，原料来源广泛，成本较低。
附图说明
图1是实施例1锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的XRD图谱。
图2是实施例1的正极材料制备的锂电池的充放电循环性能图
图3实施例1的正极材料制备的锂电池的在0.1C、0.2C、0.5C和1C电流密度下的充放电曲线。
图4是制备锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的工艺流程图。
具体实施方式
为了更详细地说明本发明，给出下述制备实例。但本发明的范围并不局限于此。
实施例1
1）制备有机相
在锥形瓶中按体积比2:1依次加入20mL工业级环烷酸和10mL异辛醇，磁力搅拌下混合均一，之后加入6mL的氨水（体积比为1:1）进行皂化，pH为8，最后再加入0.2mol/L的混合金属离子溶液200mL，其中混合金属离子为硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的摩尔比为0.54:0.13:0.13，继续搅拌1h后，倒入分液漏斗进行静置分液，此时液体分为上下两相，分液，用去离子水洗涤两到三次即可获得得30mL负载金属离子的有机相。
2）水相的制备
称取3.3096g的氢氧化锂，加入60mL的去离子水配成的氢氧化锂溶液
3）取代反应与晶体的生成
将1）中的有机相和2）中的水相按2:1体积比引入高压反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至200℃，反应60分钟后停止加热，继续磁力搅拌直至反应降到室温。
4）产品处理
反应结束后，通过离心泵将固液分离，将有机相回收再利用，固体用无水乙醇及去离子水洗涤三到四次，在80℃下干燥4h，即可获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
实施例2，
1）制备有机相
在锥形瓶中按体积比4:3依次加入20mL工业级环烷酸和15mL异辛醇，磁力搅拌下混合均一，之后加入6mL的氨水（体积比为1:1）进行皂化，pH为8，最后再加入0.2mol/L的混合金属离子溶液200mL，其中混合金属离子为硝酸锰、硫酸镍和醋酸钴的摩尔比为0.54:0.13:0.13，继续搅拌1h后，倒入分液漏斗进行静置分液，此时液体分为上下两相，分液，用去离子水洗涤两到三次即可获得得负载金属离子的有机相。
2）水相的制备
称取4.3096g的氢氧化锂，加入70mL的去离子水配成的氢氧化锂溶液
3）取代反应与晶体的生成
将1）中的有机相和2）中的水相按2:1体积比引入高压反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至200℃，反应60分钟后停止加热，继续磁力搅拌直至反应降到室温。
4）产品处理
反应结束后，通过离心泵将固液分离，将有机相回收再利用，固体用无水乙醇及去离子水洗涤三到四次，在80℃下干燥6h，即可获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
实施例3，
1）制备有机相
在锥形瓶中按体积比3:1依次加入30mL工业级环烷酸和10mL异辛醇，磁力搅拌下混合均一，之后加入6mL的氨水（体积比为1:1）进行皂化，pH为8，最后再加入0.2mol/L的混合金属离子溶液200mL，其中混合金属离子为醋酸锰和硫酸镍的摩尔比为0.6:0.2，继续搅拌1h后，倒入分液漏斗进行静置分液，此时液体分为上下两相，分液，用去离子水洗涤两到三次即可获得得负载金属离子的有机相。
2）水相的制备
称取3.9g的氢氧化锂，加入60mL的去离子水配成的氢氧化锂溶液
3）取代反应与晶体的生成
将1）中的有机相和2）中的水相按2:1体积比引入高压反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至200℃，反应60分钟后停止加热，继续磁力搅拌直至反应降到室温。
4）产品处理
反应结束后，通过离心泵将固液分离，将有机相回收再利用，固体用无水乙醇及蒸馏水洗涤三到四次，在80℃下干燥5h，即可获得富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
通过测试以及附图数据可以得出，通过本发明的制备方法制得的锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体制备的锂离子电池，在不同电密度下倍率循环性能优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
a、制备有机相：
在锥形瓶中按体积比（1-5）:1加入萃取剂和稀释剂，磁力搅拌下混合均一，之后加入体积比为1:1的氨水进行皂化，调pH为5~8，最后再加入0.01~1.0mol/L的混合金属离子溶液，继续搅拌0.5~2h后，倒入分液漏斗进行静置分液，此时液体分为上下两相，分出有机相，用去离子水洗涤两到三次即可获得负载金属离子的有机相；
b、水相的制备：
称取化学计量比的锂源，配制0.1~1.0mol/L水溶液；
c、取代反应与晶体的生成：
将水相和有机相按（1-3）:1的体积比引入高压反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至180~250℃，反应10~120分钟后停止加热，继续磁力搅拌直至反应降到室温；
d、产品处理：
反应结束后，通过离心泵将固液分离，将有机相回收再利用，固体用无水乙醇及去离子水洗涤三到四次，在65-100℃下干燥1~6h，即可获得锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤a中萃取剂为环烷酸和磷酸三丁酯的任一种，稀释剂为异辛醇。
3.根据权利要求1所述的锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤a中混合金属离子溶液为Ni2+，Co2+，Mn2+中的两种或三种。
4.根据权利要求3所述的锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法，其特征在于：混合金属离子溶液中Ni2+，Co2+，Mn2+盐的种类为硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐的任一种及以上。
5.根据权利要求1所述的锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤b中锂源为氢氧化锂和碳酸锂的任一种。
6.一种锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极采用了权利要求1-5任一项制备的锂电池富锂锰基正极材料纳米粉体。
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