CN106328899A - 一种纳米三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米三元正极材料，其化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述纳米三元正极材料表面具有碳网微包覆；并提供了其合成方法。本发明可以有效提高三元正极材料的倍率性能，而且通过该方法合成三元正极材料操作简单、易行，同时所合成的三元正极材料的颗粒分布均匀，粒径较小。

Description

一种纳米三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种纳米三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有高能量、环境友好等特点而迅速占据消费市场，广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等领域。纵观目前主要的几种正极材料，三元LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2正极材料显示独特的优势，集结了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三种正极材料的优点，即高能量，高容量，高安全性等，被认为是最有可能替代钴酸锂而商业化的正极材料之一。不过，该材料也存在循环性能不佳等不足之处，还不能完全满足市场需求的高能量，高功率密度。
针对以上所述三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料存在的缺点，需要提供一种价格便宜，循环性能佳，低、高温性能较好的合成方法。
目前合成锂离子电池正极材料的方法主要有固相法，共沉淀法以及溶胶-凝胶法等等。固相法操作简单，但是容易造成混料不均，颗粒比较大等缺陷。共沉淀法是目前最普遍的方法，不过合成过程复杂，工艺调节控制比较严格，需要经过沉淀，洗涤等多个步骤，易导致产品中镍、钴、锰比例失调。而溶胶-凝胶法合成的产品，颗粒均匀，结晶好，纯度高；但最终颗粒的大小不容易控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米三元正极材料及其制备方法，本发明可以有效提高三元正极材料的倍率性能，而且通过该方法合成三元正极材料操作简单、易行，同时所合成的三元正极材料的颗粒分布均匀，粒径较小，在1C下充放电容量仍可以达到130mAh/g以上，在3C下充放电，其放电容可以稳定在90mAh/g左右，从而有效的改善锂离子电池三元正极材料的倍率性能，能够满足高功率锂离子电池的要求。
一种纳米三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化钴、氯化镍和氯化锰按比例称量浸入水中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤2，将氯化锂缓慢加入步骤1的溶液中，搅拌均匀，并完全溶解，得到锂离子混合液；
步骤3，在锂离子混合液中通入碳酸二甲酯，搅拌均匀后，自动沉降分层；
步骤4，将氨气通入水中，同时滴加氢氧化钠溶液，进行曝气沉淀反应；
步骤5，曝气反应结束后，静置沉降，然后过滤，得到沉淀物；
步骤6，将油酸滴加至正庚烷中搅拌形成油酸正庚烷溶液，然后加入分散剂；
步骤7，将沉淀物加入至油酸正庚烷溶液中，搅拌均匀，形成正庚烷悬浊液；
步骤8，将正庚烷悬浊液进行水浴减压蒸馏，得到浓缩沉淀液，然后过滤得到油酸负载三元正极材料；
步骤9，将油酸负载三元正极材料放入高温反应釜中，通入甲烷气体密封反应，自然冷却后得到纳米三元正极材料。
所述步骤1中的氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量比例为1:1:1，所述搅拌速度为500-900r/min，搅拌温度为40-60℃。
所述步骤2中的氯化锂的摩尔量是氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量之和的1.02-1.05倍，所述氯化锂的加入速度为0.1-0.3g/min。
所述步骤3中的碳酸二甲酯的加入量是步骤1中水量的0.2-0.4，所述搅拌速度为1000-1300r/min，搅拌至碳酸二甲酯与水分散均匀为止。
所述步骤4中的氢氧化钠摩尔量是氯化锂的2.1-2.4倍，所述氢氧化钠的浓度为0.6-1.1mol/L，所述氢氧化钠的滴加速度为5-12mL/min，所述氨气的摩尔量是氢氧化钠量的1.3-1.7倍，所述曝气速度为10-15ml/min，所述曝气反应在滴加完氢氧化钠溶液后持续30-50min，所述氨气采用循环曝气法。
所述步骤6中的油酸加入量为氯化锂的0.3-0.5，所述油酸正庚烷的体积配比为1:80-150，所述分散剂为聚乙二醇，所述分散剂的加入量为油酸的0.07-0.14%。
所述步骤8中的水浴减压蒸馏温度为80-100℃，所述压力为0.03-0.05MPa，所述浓缩沉淀液的体积是正庚烷悬浊液的20-40%，所述反应时间为2-5h。
所述步骤8中的水浴减压蒸馏产生的正庚烷进行冷凝回收，可重复利用。
所述步骤9中的高温反应温度为300-500℃，所述反应压力为3-8MPa，所述反应时间为2-5h。
所述步骤9中的甲烷密封反应采用恒压循环法，保证甲烷气体的循环使用，所述甲烷气体为甲烷与氮气的混合气体，所述甲烷气体浓度为40-70%。
一种纳米三元正极材料，其化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述纳米三元正极材料表面具有碳网微包覆。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备方法简单，无需研磨或者经历过高的温度，从而在根本上避免了破坏晶体的结构，减少了能耗。
2、本发明采用分层沉降的方式析出沉淀，不仅解决了结晶不稳定，易团聚的问题，同时保证沉淀物的沉降分散性，大大提高了前驱物的分散效果。
3、本发明采用油酸正庚烷作为二次沉降的溶液，同时增加了分散剂，改善团聚问题，不仅充分利用油酸作为有机碳源，保证微包覆性，同时有助于二次析出，减少杂质，提高三元正极材料的性能。
4、本发明采用充分利用正庚烷的易挥发性，提高其制备效率，同时也采用冷凝回收法将其重复利用，降低成本，减少污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
一种纳米三元正极材料，其化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述纳米三元正极材料表面具有碳网微包覆。
实施例1
一种纳米三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化钴、氯化镍和氯化锰按比例称量浸入水中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤2，将氯化锂缓慢加入步骤1的溶液中，搅拌均匀，并完全溶解，得到锂离子混合液；
步骤3，在锂离子混合液中通入碳酸二甲酯，搅拌均匀后，自动沉降分层；
步骤4，将氨气通入水中，同时滴加氢氧化钠溶液，进行曝气沉淀反应；
步骤5，曝气反应结束后，静置沉降，然后过滤，得到沉淀物；
步骤6，将油酸滴加至正庚烷中搅拌形成油酸正庚烷溶液，然后加入分散剂；
步骤7，将沉淀物加入至油酸正庚烷溶液中，搅拌均匀，形成正庚烷悬浊液；
步骤8，将正庚烷悬浊液进行水浴减压蒸馏，得到浓缩沉淀液，然后过滤得到油酸负载三元正极材料；
步骤9，将油酸负载三元正极材料放入高温反应釜中，通入甲烷气体密封反应，自然冷却后得到纳米三元正极材料。
所述步骤1中的氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量比例为1:1:1，所述搅拌速度为500r/min，搅拌温度为40℃。
所述步骤2中的氯化锂的摩尔量是氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量之和的1.02倍，所述氯化锂的加入速度为0.1g/min。
所述步骤3中的碳酸二甲酯的加入量是步骤1中水量的0.2，所述搅拌速度为1000r/min，搅拌至碳酸二甲酯与水分散均匀为止。
所述步骤4中的氢氧化钠摩尔量是氯化锂的2.1倍，所述氢氧化钠的浓度为0.6mol/L，所述氢氧化钠的滴加速度为5mL/min，所述氨气的摩尔量是氢氧化钠量的1.3倍，所述曝气速度为10ml/min，所述曝气反应在滴加完氢氧化钠溶液后持续30min，所述氨气采用循环曝气法。
所述步骤6中的油酸加入量为氯化锂的0.3，所述油酸正庚烷的体积配比为1:80，所述分散剂为聚乙二醇，所述分散剂的加入量为油酸的0.07%。
所述步骤8中的水浴减压蒸馏温度为80℃，所述压力为0.03MPa，所述浓缩沉淀液的体积是正庚烷悬浊液的20%，所述反应时间为2h。
所述步骤8中的水浴减压蒸馏产生的正庚烷进行冷凝回收，可重复利用。
所述步骤9中的高温反应温度为300℃，所述反应压力为3MPa，所述反应时间为2h。
所述步骤9中的甲烷密封反应采用恒压循环法，保证甲烷气体的循环使用，所述甲烷气体为甲烷与氮气的混合气体，所述甲烷气体浓度为40%。
本发明制备的三元正极材料颗粒分布均匀，粒径较小，在1C下充放电容量仍可以达到135mAh/g，在3C下充放电，其放电容量可以稳定在91mAh/g，从而有效的改善锂离子电池三元正极材料的倍率性能，能够满足高功率锂离子电池的要求；容量为205mAh/g； 400次循环后，材料的容量保持率在93％左右。。
实施例2
一种纳米三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化钴、氯化镍和氯化锰按比例称量浸入水中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤2，将氯化锂缓慢加入步骤1的溶液中，搅拌均匀，并完全溶解，得到锂离子混合液；
步骤3，在锂离子混合液中通入碳酸二甲酯，搅拌均匀后，自动沉降分层；
步骤4，将氨气通入水中，同时滴加氢氧化钠溶液，进行曝气沉淀反应；
步骤5，曝气反应结束后，静置沉降，然后过滤，得到沉淀物；
步骤6，将油酸滴加至正庚烷中搅拌形成油酸正庚烷溶液，然后加入分散剂；
步骤7，将沉淀物加入至油酸正庚烷溶液中，搅拌均匀，形成正庚烷悬浊液；
步骤8，将正庚烷悬浊液进行水浴减压蒸馏，得到浓缩沉淀液，然后过滤得到油酸负载三元正极材料；
步骤9，将油酸负载三元正极材料放入高温反应釜中，通入甲烷气体密封反应，自然冷却后得到纳米三元正极材料。
所述步骤1中的氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量比例为1:1:1，所述搅拌速度为900r/min，搅拌温度为60℃。
所述步骤2中的氯化锂的摩尔量是氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量之和的1.05倍，所述氯化锂的加入速度为0.3g/min。
所述步骤3中的碳酸二甲酯的加入量是步骤1中水量的0.4，所述搅拌速度为1300r/min，搅拌至碳酸二甲酯与水分散均匀为止。
所述步骤4中的氢氧化钠摩尔量是氯化锂的2.4倍，所述氢氧化钠的浓度为1.1mol/L，所述氢氧化钠的滴加速度为12mL/min，所述氨气的摩尔量是氢氧化钠量的1.7倍，所述曝气速度为15ml/min，所述曝气反应在滴加完氢氧化钠溶液后持续50min，所述氨气采用循环曝气法。
所述步骤6中的油酸加入量为氯化锂的0.5，所述油酸正庚烷的体积配比为1:150，所述分散剂为聚乙二醇，所述分散剂的加入量为油酸的0.14%。
所述步骤8中的水浴减压蒸馏温度为100℃，所述压力为0.05MPa，所述浓缩沉淀液的体积是正庚烷悬浊液的40%，所述反应时间为5h。
所述步骤8中的水浴减压蒸馏产生的正庚烷进行冷凝回收，可重复利用。
所述步骤9中的高温反应温度为500℃，所述反应压力为8MPa，所述反应时间为5h。
所述步骤9中的甲烷密封反应采用恒压循环法，保证甲烷气体的循环使用，所述甲烷气体为甲烷与氮气的混合气体，所述甲烷气体浓度为70%。
本发明制备的三元正极材料颗粒分布均匀，粒径较小，在1C下充放电容量仍可以达到133mAh/g，在3C下充放电，其放电容量可以稳定在90mAh/g，从而有效的改善锂离子电池三元正极材料的倍率性能，能够满足高功率锂离子电池的要求；容量为212mAh/g； 400次循环后，材料的容量保持率在96％左右。。
实施例3
一种纳米三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化钴、氯化镍和氯化锰按比例称量浸入水中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤2，将氯化锂缓慢加入步骤1的溶液中，搅拌均匀，并完全溶解，得到锂离子混合液；
步骤3，在锂离子混合液中通入碳酸二甲酯，搅拌均匀后，自动沉降分层；
步骤4，将氨气通入水中，同时滴加氢氧化钠溶液，进行曝气沉淀反应；
步骤5，曝气反应结束后，静置沉降，然后过滤，得到沉淀物；
步骤6，将油酸滴加至正庚烷中搅拌形成油酸正庚烷溶液，然后加入分散剂；
步骤7，将沉淀物加入至油酸正庚烷溶液中，搅拌均匀，形成正庚烷悬浊液；
步骤8，将正庚烷悬浊液进行水浴减压蒸馏，得到浓缩沉淀液，然后过滤得到油酸负载三元正极材料；
步骤9，将油酸负载三元正极材料放入高温反应釜中，通入甲烷气体密封反应，自然冷却后得到纳米三元正极材料。
所述步骤1中的氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量比例为1:1:1，所述搅拌速度为700r/min，搅拌温度为50℃。
所述步骤2中的氯化锂的摩尔量是氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量之和的1.04倍，所述氯化锂的加入速度为0.2g/min。
所述步骤3中的碳酸二甲酯的加入量是步骤1中水量的0.3，所述搅拌速度为1200r/min，搅拌至碳酸二甲酯与水分散均匀为止。
所述步骤4中的氢氧化钠摩尔量是氯化锂的2.3倍，所述氢氧化钠的浓度为0.9mol/L，所述氢氧化钠的滴加速度为8mL/min，所述氨气的摩尔量是氢氧化钠量的1.5倍，所述曝气速度为13ml/min，所述曝气反应在滴加完氢氧化钠溶液后持续40min，所述氨气采用循环曝气法。
所述步骤6中的油酸加入量为氯化锂的0.4，所述油酸正庚烷的体积配比为1:110，所述分散剂为聚乙二醇，所述分散剂的加入量为油酸的0.10%。
所述步骤8中的水浴减压蒸馏温度为90℃，所述压力为0.04MPa，所述浓缩沉淀液的体积是正庚烷悬浊液的25%，所述反应时间为4h。
所述步骤8中的水浴减压蒸馏产生的正庚烷进行冷凝回收，可重复利用。
所述步骤9中的高温反应温度为400℃，所述反应压力为6MPa，所述反应时间为4h。
所述步骤9中的甲烷密封反应采用恒压循环法，保证甲烷气体的循环使用，所述甲烷气体为甲烷与氮气的混合气体，所述甲烷气体浓度为65%。
本发明制备的三元正极材料颗粒分布均匀，粒径较小，在1C下充放电容量仍可以达到134mAh/g，在3C下充放电，其放电容量可以稳定在93mAh/g，从而有效的改善锂离子电池三元正极材料的倍率性能，能够满足高功率锂离子电池的要求；容量为200mAh/g； 400次循环后，材料的容量保持率在95％左右。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化钴、氯化镍和氯化锰按比例称量浸入水中，搅拌均匀直至完全溶解；
步骤2，将氯化锂缓慢加入步骤1的溶液中，搅拌均匀，并完全溶解，得到锂离子混合液；
步骤3，在锂离子混合液中通入碳酸二甲酯，搅拌均匀后，自动沉降分层；
步骤4，将氨气通入水中，同时滴加氢氧化钠溶液，进行曝气沉淀反应；
步骤5，曝气反应结束后，静置沉降，然后过滤，得到沉淀物；
步骤6，将油酸滴加至正庚烷中搅拌形成油酸正庚烷溶液，然后加入分散剂；
步骤7，将沉淀物加入至油酸正庚烷溶液中，搅拌均匀，形成正庚烷悬浊液；
步骤8，将正庚烷悬浊液进行水浴减压蒸馏，得到浓缩沉淀液，然后过滤得到油酸负载三元正极材料；
步骤9，将油酸负载三元正极材料放入高温反应釜中，通入甲烷气体密封反应，自然冷却后得到纳米三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量比例为1:1:1，所述搅拌速度为500-900r/min，搅拌温度为40-60℃。
3.根据权利要求1所述的一种纳米三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的氯化锂的摩尔量是氯化钴、氯化镍和氯化锰摩尔量之和的1.02-1.05倍，所述氯化锂的加入速度为0.1-0.3g/min。
4.根据权利要求1所述的一种纳米三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的碳酸二甲酯的加入量是步骤1中水量的0.2-0.4，所述搅拌速度为1000-1300r/min，搅拌至碳酸二甲酯与水分散均匀为止。
5.根据权利要求1所述的一种纳米三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的氢氧化钠摩尔量是氯化锂的2.1-2.4倍，所述氢氧化钠的浓度为0.6-1.1mol/L，所述氢氧化钠的滴加速度为5-12mL/min，所述氨气的摩尔量是氢氧化钠量的1.3-1.7倍，所述曝气速度为10-15ml/min，所述曝气反应在滴加完氢氧化钠溶液后持续30-50min，所述氨气采用循环曝气法。
6.根据权利要求1所述的一种纳米三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中的油酸加入量为氯化锂的0.3-0.5，所述油酸正庚烷的体积配比为1:80-150，所述分散剂为聚乙二醇，所述分散剂的加入量为油酸的0.07-0.14%。
7.根据权利要求1所述的一种纳米三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤8中的水浴减压蒸馏温度为80-100℃，所述压力为0.03-0.05MPa，所述浓缩沉淀液的体积是正庚烷悬浊液的20-40%，所述反应时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤8中的水浴减压蒸馏产生的正庚烷进行冷凝回收，可重复利用。
9.根据权利要求1所述的一种纳米三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤9中的高温反应温度为300-500℃，所述反应压力为3-8MPa，所述反应时间为2-5h，所述步骤9中的甲烷密封反应采用恒压循环法，保证甲烷气体的循环使用，所述甲烷气体为甲烷与氮气的混合气体，所述甲烷气体浓度为40-70%。
10.一种纳米三元正极材料，其特征在于，其化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，所述纳米三元正极材料表面具有碳网微包覆。
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