CN102339996A - 球状介孔锂离子电池负极材料MnO/Mn2O3的合成和性能 - Google Patents

球状介孔锂离子电池负极材料MnO/Mn2O3的合成和性能 Download PDF

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张秋美
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Abstract

本发明公开两种球状介孔储锂材料MnO和Mn2O3的新型制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于材料合成及高能锂离子二次电池技术领域。其特征在于：利用溶剂热法和煅烧制备球状MnO和Mn2O3材料，该材料纯度高，平均粒径为5μm。电化学测试表明，此方法制备的MnO在100mA/g下首次放电容量高达1107.54mAh/g，充电比容量为801.39mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在750mAh/g；Mn2O3首次放电容量高达1317.32mAh/g，充电比容量为928.49mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在969.50mAh/g，均显示了优异的循环稳定性。此外该材料还具有良好的倍率性能，比容量远高于目前普遍使用的碳素负极材料（理论比容量372mAh/g）。本发明成本低廉，工艺简单易于产业化，在高能锂离子电池领域具有广泛的应用前景且符合实际生产。

Description

球状介孔锂离子电池负极材料MnO/Mn2O3的合成和性能
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料技术，特别是球状介孔结构锰基氧化物MnO和Mn2O3及其新型的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为继铅酸电池、镉镍电池以及镍氢电池之后的新一代可充放电池，因其合适的工作电压、容量大、自放电小、循环寿命长、使用无水电解质及工作温度范围宽等特点，拥有比其他电池更高的体积能量密度和质量能量密度，被认为是高容量、大功率电池的理想之选。目前已被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、空间技术以及国防工业等领域。现在广泛使用的负极材料是石墨化碳材料，其多次充放电循环性能优异，但其储锂容量低于石墨的理论比容量372mAh/g，难以满足新一代大容量锂离子电池的需求。
作为锂离子电池负极材料的纳米级过渡金属氧化物（MxOy，M = Mn，Fe，Co， Ni， Cu ，Zn……）由于具有较高的理论比容量（为石墨电极的2到3倍），近年来引起了广泛的关注。这些金属氧化物在充放电过程中与金属锂发生可逆的反应：MxOy + 2ye- + 2yLi+ = xM0 + yLi2O，反应形成的金属散布在无定形非晶态的Li2O中，反应高度可逆，在电池的电化学窗口内金属氧化物稳定存在，因此可以提供高的可逆容量和稳定的比容量。目前基于锰的金属氧化物作为锂离子电池负极材料相继被提出；其中MnO和Mn2O3由于理论比容量高（理论比容量分别为755 mAh/g 和1017 mAh/g）、成本低廉、环境友好而被受关注。锰的氧化物材料本身的不可逆容量大及极化较大的特点，导致该材料的循环性能和倍率性能较差，限制了该材料的实际应用。材料的制备方法及形貌对材料的性能有着很大的影响，因此发展新颖合成方法并研究其对材料的相关性能影响很有必要。基于以上事实以及目前对具有应用前景的MnO和Mn2O3材料用在锂离子负极材料的相关报道不多，本专利公开一种合成球状介孔锂离子电池负极材料MnO/Mn2O3的新型制备方法及研究其在锂离子电池中的应用。
本发明先采用简单的溶剂热法合成球状介孔的MnCO3材料，再在一定的温度和条件下煅烧制备球状介孔的MnO和Mn2O3材料。电化学测试发现这两种都材料具有优异的电化学性能，其中MnO在100 mA/g的电流密度下首次放电容量高达1107.54 mAh/g，充电比容量为801.39 mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在750 mAh/g；Mn2O3在100 mA/g的电流密度下首次放电容量高达1317.32 mAh/g，充电比容量为928.49 mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在969.50 mAh/g。该电池材料比容量高，循环性能及倍率性能均较好，是较为理想的高能量密度锂离子电池用负极材料。本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染适于扩大再生产。
发明内容
本发明的目的是公开一种高比容量、优异倍率性能、价格低廉、环境友好、结构性能稳定及安全性能好的球状介孔结构锰基氧化物MnO和Mn2O3负极材料。
本发明的另一个目的是提供所述的球状介孔结构锰基氧化物MnO和Mn2O3负极材料的新型制备方法。
实现上述目的采用的方法是溶剂热法和煅烧法，此方法制备的MnO和Mn2O3材料显示出了优异的循环稳定性。
本发明的制备工艺主要步骤如下：
步骤1、将锰盐、沉淀剂、溶剂、表面活性剂及添加剂混合均匀，其中锰盐：沉淀剂的摩尔比为1:3到1:9；
步骤2、将步骤1所得混合物在60℃恒温水浴下搅拌1小时，形成均一溶液；
步骤3、将步骤2所得的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，于120-200℃下反应12-24小时；
步骤4、将步骤3所得的产物离心分离并用蒸馏水及无水乙醇各洗涤3次，在80℃下真空干燥12小时；
步骤5、将步骤4所得的产物在空气氛围下500-800 oC煅烧4小时，得到产物Mn2O3；将步骤4所得产物在N2氛围下500-800 oC煅烧4小时，得到产物MnO；
步骤6、将所得到的MnO和Mn2O3产物用XRD、 SEM和TEM (HTEM)表征，对此样品进行电化学性能测试。
本发明所使用的锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或其混合盐。
本发明所使用的沉淀剂为碳酸氢铵、尿素、醋酸钠的一种或其混合物。
本发明所使用的表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000的一种或其混合物。
本发明所使用的溶剂为水、乙醇、乙二醇、1，2丙二醇一种或其混合物。
本发明的优势在于：
整个工艺非常简单，操作方便，原料价格低廉。
合成的材料结晶度高，有直径为50 ~ 100 nm左右的初次颗粒团聚成5~7 μm左右的球形结构，形貌均已粒径范围分布窄，材料性能有保证；
此材料作为锂离子二次电池的负极材料，具有较高的充放电比容量，优异的循环性能及倍率性能，是较为理想的高能量密度锂离子电池用负极材料，有一定的开发价值。
附图说明
    图1为产物MnO的XRD图；
    图2为MnO的SEM；
   图3为产物MnO的充放电及循环性能曲线；
   图4为产物MnO的倍率性能测试图；
图5为产物Mn2O3的XRD图；
    图6为Mn2O3的SEM；
   图7为产物Mn2O3的充放电及循环性能曲线。
具体实施方式
    以下为具体实施例详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明。
    本发明所提供的球状介孔锂离子电池负极材料MnO/Mn2O3材料在锂离子电池中作为负极材料使用。
实施例1
称取2.969 克一水合二氯化锰，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2 mL的聚乙二醇2000，在60 oC水浴加热磁力搅拌下缓慢加入2.70克尿素 (二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3)，维持在此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80℃下真空干燥12小时，得到白色的产物。将上述产物在氩气氛围下500 oC煅烧4小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为MnO。
以二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3，溶剂热200 ℃反应24小时，然后在氩气氛围下煅烧后制备的球状介孔结构MnO为正极材料组装成CR2025型电池。在0.01-3.0 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电比容量为1107.54 mAh/g，充电比容量为801.39 mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在750 mAh/g,，循环性能优异。
实施例2
称取2.969 克一水合二氯化锰，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2 mL的聚乙二醇2000，在60 oC水浴加热磁力搅拌下缓慢加入2.70克尿素 (二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3)，维持在此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80℃下真空干燥12小时，得到白色的产物。将上述产物在空气氛围下500 oC煅烧4小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为Mn2O3。
以二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3，溶剂热200 ℃反应24小时，然后在空气氛围下煅烧后制备的球状介孔结构Mn2O3为正极材料组装成CR2025型电池。在0.01-3.0 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量为1317.32 mAh/g，充电比容量为928.49 mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在969.50 mAh/g。循环性能优异。
实施例3
称取2.969 克一水合二氯化锰，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2 mL的聚乙二醇2000，在60 oC水浴加热磁力搅拌下缓慢加入5.406克尿素 (二氯化锰：尿素的摩尔比为1：6)，维持在此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80℃下真空干燥12小时，得到白色的产物。将上述产物在氩气氛围下500 oC煅烧4小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为MnO。
以二氯化锰：尿素的摩尔比为1：6，溶剂热200 ℃反应24小时，然后在氩气氛围下煅烧后制备的球状介孔结构MnO为正极材料组装成CR2025型电池。在0.01-3.0 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量为1014.35 mAh/g，充电比容量为745.87 mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在648.48 mAh/g。循环性能优异。
实施例4
    称取2.969 克一水合二氯化锰，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2 mL的聚乙二醇2000，在60 oC水浴加热磁力搅拌下缓慢加入5.406克尿素 (二氯化锰：尿素的摩尔比为1：6)，维持在此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80℃下真空干燥12小时，得到白色的产物。将上述产物在空气氛围下500 oC煅烧4小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为Mn2O3。
以二氯化锰：尿素的摩尔比为1：6，溶剂热200 ℃反应24小时，然后在空气氛围下煅烧后制备的球状介孔结构Mn2O3为正极材料组装成CR2025型电池。在0.01-3.0 V，100 mA/g的充放电条件下，首次放电容量为1215.41 mAh/g，充电比容量为825.42 mAh/g，循环30圈后放电比容量仍维持在710.96 mAh/g。循环性能优异。
实施例1二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3，于200 ℃溶剂热反应24小时，然后在氩气氛围下煅烧后所得的产物经XRD分析（见图1），图中的衍射峰强度很强，峰的位置与标准谱图（PDF#75-0626）相一致。经扫描电镜分析（见图2），制备的MnO产物为球型结构，直径约为5 μm左右。
实施例2二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3，于200 ℃溶剂热反应24小时，然后在空气氛围下煅烧后所得的产物经XRD分析（见图5），图中的衍射峰强度很强，峰的位置与标准谱图（PDF#41-144）相一致。经扫描电镜分析（见图6），制备的Mn2O3产物为球型结构，直径约为5 μm左右。
将实施例1-4制备的球形结构MnO和Mn2O3材料，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比7:2:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC(体积比为1:1:1)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，金属锂片为对电极，在氩气手套箱中组成扣式电池。在充放电仪上进行充放电测试。
实施例1和2制备的MnO和Mn2O3样品表现出良好的充放电性能，其首周放电比容量分别高达1107.54 mAh/g和1317.32 mAh/g，循环30圈后分别为750 mAh/g和969.50 mAh/g，显示了优异的循环稳定性。
上述具体的实施方式为本发明的最优实施方式，尤其是锰盐与尿素的比例，溶剂热反应的时间、温度，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.两种储锂锰基氧化物负极材料，其通式为：MnO和Mn2O3。
2.根据权利要求1所述的MnO和Mn2O3负极材料，其特征在于：所述的负极材料具有球状孔道结构。
3.根据权利要求1所述的MnO和Mn2O3负极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于：活性物质（MnO和Mn2O3）与导电剂以及粘胶剂的比例为：5:3:2到9:1:1，该负极材料比容量高，循环性能及倍率性能均较好。
4.如权利要求1所述的储锂材料的制备方法，其特征在于：采用溶剂热法合成球形锰基碳酸盐前驱体，然后在500-800度下煅烧制备球状孔洞结构的MnO和Mn2O3，其制备方法主要包括以下步骤：
步骤1、将锰盐、沉淀剂、溶剂、表面活性剂及添加剂混合均匀，其中锰盐：沉淀剂的摩尔比为1:3到1:9；
步骤2、将步骤1所得混合物在60℃恒温水浴下搅拌1小时，形成均一溶液；
步骤3、将步骤2所得的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，于120-200℃下反应12-24小时；
步骤4、将步骤3所得的产物离心分离并用蒸馏水及无水乙醇各洗涤3次，在80℃下真空干燥12小时；
步骤5、将步骤4所得的产物在空气氛围下500-800 oC煅烧4小时，得到产物Mn2O3；将步骤4所得产物在N2氛围下500-800 oC煅烧4小时，得到产物MnO；
步骤6、将所得到的MnO和Mn2O3产物分别用XRD和SEM表征，对样品进行电化学性能分析。
5.如权利要求3所述的导电剂为乙炔黑，碳纳米管，Super-P的一种或者其混合物。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或其混合盐。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于沉淀剂为碳酸氢铵、尿素、醋酸钠的一种或其混合物。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于溶剂为水、乙醇、乙二醇、1，2丙二醇一种或其混合物。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000的一种或其混合物。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于溶剂热的反应温度为120-200 oC，升温速率为1~ 10 oC/min，反应时间为12-24小时。
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