CN107785551A - 一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法 - Google Patents

一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法,属于锂离子电池正极材料与电化学领域。本发明具有如下的技术效果：通过共沉淀‑固相合成法制备了两种结构单元比例可以梯度渐变的富锂层状氧化物材料，该材料为球形颗粒,从颗粒中心到表层:单斜Li2MnO3结构单元逐渐减少，菱形LiTMO2结构单元逐渐增加。通过对单斜Li2MnO3与菱形LiTMO2两种结构单元从颗粒中心到表层的比例控制，来调控富锂层状氧化物正极材料在锂离子电池中的循环稳定性、放电比容量、安全等性能。该制备工艺简单易控，原材料成本低廉且环境友好，可进行大规模产业化，具有很好的应用前景。

Description

一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法，属于锂离子电池正极材料与电化学领域。
背景技术
以电动汽车和电网蓄能为重大应用背景的下一代锂离子动力电池,在满足安全、环保、成本、寿命等方面的基本条件下,关键是如何进一步提高其能量密度。电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度，因此实现这一目标必然要求电极材料的能量密度相应有大幅度的提高。提高材料的能量密度有2个途径：一是提高材料的比容量，即单位重量或单位体积材料中的电量存储能力；二是提高材料的工作电压。鉴于目前缺乏合适的高电压电解液，因此锂离子电池正极材料的研究主要集中在比容量的提高上。
目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型结构磷酸铁锂(LiFePO4),以及镍钴酸锂(LiNixCoyO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)等含锂氧化物,比容量均在200mAh/g以下，相对于稳定在350mAh/g以上的碳负极来说,正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，亟需开发更高容量的新型正极材料。
富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(M＝Ni、Co、Mn)具有极高的放电比容量，在室温下可以达到300mAh g-1，温度升高到55℃时，放电比容量能够达到350mAh g-1，其放电平台平均电压为3.5～3.7V，因此能量密度可达1000Wh/Kg，几乎是现有正极材料能量密度的两倍以上，而且该材料中使用了大量的Mn元素，具备低成本、低污染特点，对电动车及大型储能极有吸引力，是目前最重要的可以实现锂离子电池能量密度提高和成本降低的正极材料之一，有潜力成为下一代动力锂离子电池正极材料的首选。富锂锰基正极材料由Li2MnO3相与LiTMO2相按一定比例形成的复合材料，其中Li2MnO3组分具有重要的作用，不但可以起到稳定材料结构的作用，同时在高电压下可以提供额外的容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法。
本发明技术方案：一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料，其特征在于，为球形颗粒状，通式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(颗粒中心)-yLi2MnO3·(1-y)LiTMO2(颗粒表层)，式中TM为Ni、Co、Mn不同摩尔比的组合，0<y<x<1，从颗粒的中心到颗粒的表层其中的单斜Li2MnO3结构单元逐渐减少，菱形LiTMO2结构单元逐渐增加。
上述相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料作为锂离子电池用正极材料，具有高容量的放电特征，在25℃放电容量大于250mA/g。
上述相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料的制备方法，为共沉淀-固相合成法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐分别配制成总金属离子浓度为0.2～4mol/L的溶液A和溶液B；
所述溶液A中镍、钴和锰三种元素的摩尔比例为：0.05～0.3:0.05～0.2:0.5～0.9；
所述溶液B中镍、钴和锰三种元素的摩尔比例为：0.05～0.3:0.05～0.2:0.5～0.9；
其中溶液B中锰占镍、钴和锰三种元素的摩尔百分含量小于溶液A中锰占镍、
钴和锰三种元素的摩尔百分含量；
(2)配制浓度为0.1～6mol/L的碱溶液；
(3)配制浓度为0.1～6mol/L的络合剂溶液；
(4)采用共沉淀法，将溶液B加入到溶液B容器中，将溶液A加入到溶液A容器中，通过恒流泵将溶液B容器中的溶液B逐渐加入到溶液A容器中，边加入边搅拌均匀，与此同时，将溶液A容器中的混合溶液通过恒流泵加入到反应釜中，通过这种加料方式，加入到反应釜内的混合溶液中Mn的摩尔百分含量浓度随着滴加时间的增加逐渐增大，Ni和Co的摩尔百分比浓度逐渐降低；同时将步骤(2)碱溶液和步骤(3)络合剂溶液并流逐渐加入到反应釜内，控制反应釜内的搅拌速度为500～1500rpm，惰性气氛保护，反应温度为40～70℃，pH值为7.0～12.0之间，通过多元素同时沉淀生成两种结构单元比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体经过滤、洗涤、干燥，与锂源化合物按锂的摩尔数和Ni、Mn、Co总摩尔数之比为n:1比例均匀混合，其中1＜n≤5；
(6)在空气气氛下于400～700℃预烧4～10h步骤(5)所得的混合物，升温到600～1000℃后保温6～24h，自然冷却至室温，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料。
步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰盐、醋酸锰盐、氯化锰盐和硫酸锰盐中的一种或多种；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；
步骤(2)中所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种；或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；
步骤(3)中所述络合剂溶液为柠檬酸、草酸、氨水和乙二胺四乙酸中的一种或多种；
步骤(4)中所述共沉淀方法为碳酸盐共沉淀法或氢氧化物共沉淀法，惰性气氛为氮气、氩气或者二氧化碳。
步骤(5)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
本发明具有如下的技术效果：通过共沉淀-固相合成法制备了两种结构单元比例可以梯度渐变的富锂层状氧化物材料，该材料为球形颗粒,从颗粒中心到表层:单斜Li2MnO3结构单元逐渐减少，菱形LiTMO2结构单元逐渐增加。通过对单斜Li2MnO3与菱形LiTMO2两种结构单元从颗粒内部到表面的比例控制，来调控富锂层状氧化物正极材料在锂离子电池中的循环稳定性、放电比容量、安全等性能。该制备工艺简单易控，原材料成本低廉且环境友好，可进行大规模产业化，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料制备装置图。
图2为本发明实施例1中一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料的XRD衍射图谱。
图3为本发明实施例1一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料的扫描电镜SEM图。
图4本发明实施例1一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料的相结构比例梯度渐变的示意图。
图5为本发明实施例1一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料的充放电曲线。
图6为本发明实施例1一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)将硫酸镍(NiSO4.6H2O)、硫酸钴(NiSO4.7H2O)、硫酸锰(MnSO4.H2O)溶解于去离子水中，分别配制2mol/L的溶液A和溶液B，其中，溶液A中Ni：Co：Mn(摩尔比)＝0.21:0.08:0.71，溶液B中Ni:Co：Mn(摩尔比)＝0.343：0.1305:0.5265；同时，配制2mol/L的Na2CO3溶液和0.2mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的溶液B(600mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(600mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，PH值为8.1，反应时间为10h，通过共沉淀反应得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.6:1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧5h，再升温到900℃保温10h，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料：颗粒中心：0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2；颗粒表层：0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2。
将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试。
实施例2
(1)将硫酸镍(NiSO4.6H2O)、硫酸钴(NiSO4.7H2O)、硫酸锰(MnSO4.H2O)溶解于去离子水中，分别配制2mol/L的溶液A和溶液B，其中，溶液A中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.21：0.08：0.71，溶液B中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.2765：0.1055：0.618；同时，配制2mol/L的Na2CO3溶液和0.2mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的溶液B(600mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(600mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，PH值为7.6，反应时间为18h，通过共沉淀反应得到得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.6:1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧5h，再升温到900℃保温10h，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料：颗粒中心：0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2；颗粒表层：0.4Li2MnO3·0.6Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2。
将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试。
实施例3
(1)将硫酸镍(NiSO4.6H2O)、硫酸钴(NiSO4.7H2O)、硫酸锰(MnSO4.H2O)溶解于去离子水中，分别配制2mol/L的溶液A和溶液B，其中，溶液A中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.21：0.08：0.71，溶液B中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.409:0.156:0.435；同时，配制2mol/L的Na2CO3溶液和0.2mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的溶液B(600mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(600mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，PH值为7.8，反应时间为40h，通过共沉淀反应得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.7:1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧5h，再升温到900℃保温10h，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料：颗粒中心：0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2；颗粒表层：0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2。
将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试。
实施例4
(1)将硫酸镍(NiSO4.6H2O)、硫酸钴(NiSO4.7H2O)、硫酸锰(MnSO4.H2O)溶解于去离子水中，分别配制2mol/L的溶液A和溶液B，其中，溶液A中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.21：0.08：0.71，溶液B中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.4755:0.1815:0.343；同时，配制2mol/L的Na2CO3溶液和0.2mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的溶液B(600mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(600mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，PH值为7.8，反应时间为25h，通过共沉淀反应得到得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.7:1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧5h，再升温到900℃保温10h，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料：颗粒中心：0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2；颗粒表层：0.1Li2MnO3·0.9Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2。
将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试。
实施例5
(1)将硫酸镍(NiSO4.6H2O)、硫酸钴(NiSO4.7H2O)、硫酸锰(MnSO4.H2O)溶解于去离子水中，分别配制3mol/L的溶液A和溶液B，其中，溶液A中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.21：0.08：0.71，溶液B中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.4755:0.1815:0.343；同时，配制3mol/L的Na2CO3溶液和0.5mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的溶液B(600mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(600mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1200rpm，反应温度为55℃，PH值为9.0，反应时间为15h，通过共沉淀反应得到得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.6:1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧5h，再升温到900℃保温12h，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料：颗粒中心：0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2；颗粒表层：0.1Li2MnO3·0.9Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2。
将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试。
实施例6
(1)将硫酸镍(NiSO4.6H2O)、硫酸钴(NiSO4.7H2O)、硫酸锰(MnSO4.H2O)溶解于去离子水中，分别配制1.5mol/L的溶液A和溶液B，其中，溶液A中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.21：0.08：0.71，溶液B中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.409:0.156:0.435；同时，配制1.5mol/L的Na2CO3溶液和0.1mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的溶液B(600mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(600mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为900rpm，反应温度为55℃，PH值为8.2，反应时间为25h，通过共沉淀反应得到得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.7:1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧5h，再升温到950℃保温12h，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料：颗粒中心：0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2；颗粒表层：0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2。
将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试。
实施例7
(1)将硫酸镍(NiSO4.6H2O)、硫酸钴(NiSO4.7H2O)、硫酸锰(MnSO4.H2O)溶解于去离子水中，分别配制2mol/L的溶液A和溶液B，其中，溶液A中Ni：Co：Mn(摩尔比)＝0.21:0.08:0.71，溶液B中Ni:Co：Mn(摩尔比)＝0.343：0.1305:0.5265；同时，配制2.5mol/L的Na2CO3溶液和0.3mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的溶液B(600mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(600mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1200rpm，反应温度为60℃，PH值为8.2，反应时间为30h，通过共沉淀反应得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.6:1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧5h，再升温到900℃保温10h，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料：颗粒中心：0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2；颗粒表层：0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2。
将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试。
实施例8
(1)将硫酸镍(NiSO4.6H2O)、硫酸钴(NiSO4.7H2O)、硫酸锰(MnSO4.H2O)溶解于去离子水中，分别配制2mol/L的溶液A和溶液B，其中，溶液A中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.21：0.08：0.71，溶液B中Ni:Co:Mn(摩尔比)＝0.409:0.156:0.435；同时，配制2mol/L的Na2CO3溶液和0.6mol/L的氨水。
(2)将步骤(1)中配制的溶液B(600mL)通过恒流泵加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A(600mL)中，与此同时，将A、B混合后的混合盐溶液通过恒流泵加入到反应釜内，Na2CO3溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1100rpm，反应温度为55℃，PH值为8.0，反应时间为35h，通过共沉淀反应得到得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.8:1的比例均匀混合后，在空气气氛下500℃预烧5h，再升温到900℃保温10h，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料：颗粒中心：0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2；颗粒表层：0.2Li2MnO3·0.8Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2。
将得到的正极材料与乙炔黑和PTFE(水溶液)按照80:15:5的比例混合并擀制成膜，然后将其切片并压制在铝网上，装配成2032扣式电池并进行电化学性能测试。

Claims (8)

1.一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料，其特征在于，为球形颗粒状，通式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(颗粒中心)-yLi2MnO3·(1-y)LiTMO2(颗粒表层)，式中TM为Ni、Co、Mn不同摩尔比的组合，0<y<x<1，从颗粒的中心到颗粒的表层其中的单斜Li2MnO3结构单元逐渐减少，菱形LiTMO2结构单元逐渐增加。
2.按照权利要求1所述的一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料，其特征在于，上述相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料作为锂离子电池用正极材料，具有高容量的放电特征，在25℃放电容量大于250mA/g。
3.制备权利要求1所述的一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料的方法，其特征在于，为共沉淀-固相合成法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐分别配制成总金属离子浓度为0.2～4mol/L的溶液A和溶液B；
所述溶液A中镍、钴和锰三种元素的摩尔比例为：0.05～0.3:0.05～0.2:0.5～0.9；
所述溶液B中镍、钴和锰三种元素的摩尔比例为：0.05～0.3:0.05～0.2:0.5～0.9；其中溶液B中锰占镍、钴和锰三种元素的摩尔百分含量小于溶液A中锰占镍、钴和锰三种元素的摩尔百分含量；
(2)配制浓度为0.1～6mol/L的碱溶液；
(3)配制浓度为0.1～6mol/L的络合剂溶液；
(4)采用共沉淀法，将溶液B加入到溶液B容器中，将溶液A加入到溶液A容器中，通过恒流泵将溶液B容器中的溶液B逐渐加入到溶液A容器中，边加入边搅拌均匀，与此同时，将溶液A容器中的混合溶液通过恒流泵加入到反应釜中，通过这种加料方式，加入到反应釜内的混合溶液中Mn的摩尔百分含量浓度随着滴加时间的增加逐渐增大，Ni和Co的摩尔百分比浓度逐渐降低；同时将步骤(2)碱溶液和步骤(3)络合剂溶液并流逐渐加入到反应釜内，控制反应釜内的搅拌速度为500～1500rpm，惰性气氛保护，反应温度为40～70℃，pH值为7.0～12.0之间，通过多元素同时沉淀生成两种结构单元比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体经过滤、洗涤、干燥，与锂源化合物按锂的摩尔数和Ni、Mn、Co总摩尔数之比为n:1比例均匀混合，其中1＜n≤5；
(6)在空气气氛下于400～700℃预烧4～10h步骤(5)所得的混合物，升温到600～1000℃后保温6～24h，自然冷却至室温，得到相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰盐、醋酸锰盐、氯化锰盐和硫酸锰盐中的一种或多种；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种；或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述络合剂溶液为柠檬酸、草酸、氨水和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述共沉淀方法为碳酸盐共沉淀法或氢氧化物共沉淀法，惰性气氛为氮气、氩气或者二氧化碳。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109778301A (zh) * 2019-01-03 2019-05-21 北京工业大学 一种类单晶富锂层状氧化物材料制备及应用
CN112236885A (zh) * 2018-06-11 2021-01-15 微宏动力系统（湖州）有限公司 制备颗粒前体的方法及其制备的颗粒前体
CN113497227A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 北京工业大学 一种全浓度梯度可调的类单晶富锂层状氧化物正极材料及制备
CN113571695A (zh) * 2021-09-23 2021-10-29 长沙理工大学 一种具有包覆层的渐变式三元正极材料的制备方法
CN114639821A (zh) * 2022-03-20 2022-06-17 北京工业大学 一种类单晶梯度富锂锰基层状氧化物表面改性方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112479269A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 深圳市和盈新能电子有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114284472B (zh) * 2021-12-23 2023-11-03 北京理工大学重庆创新中心 一种具有超导修饰层的单晶富锂材料及其制备方法和应用
CN114644361B (zh) * 2022-05-19 2022-08-12 浙江帕瓦新能源股份有限公司 多层结构的钠离子电池正极材料及其前驱体、以及制备方法
CN116154144A (zh) * 2023-04-24 2023-05-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片、电池单体、电池以及用电设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102013481A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 北京工业大学 一种球形梯度富锂正极材料的合成方法
CN102891309A (zh) * 2012-09-22 2013-01-23 湘潭大学 一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法
CN102916171A (zh) * 2012-10-12 2013-02-06 湘潭大学 一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN105161679A (zh) * 2015-06-30 2015-12-16 中国人民解放军国防科学技术大学 富锂正极材料及其制备方法和应用
CN107069026A (zh) * 2017-02-15 2017-08-18 浙江大学 一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3101708B2 (ja) * 1997-07-08 2000-10-23 工業技術院長 マンガン酸リチウム薄膜の製造方法
JP5118549B2 (ja) 2008-05-08 2013-01-16 株式会社エヌ・ティ・ティ・ドコモ 移動機、再接続処理方法
JP5263761B2 (ja) * 2008-05-19 2013-08-14 独立行政法人産業技術総合研究所 陽イオン規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
CN102751480B (zh) 2011-04-18 2015-09-02 河南科隆集团有限公司 一种包覆型富锂锰基材料及其制备方法
CN107221645A (zh) * 2017-07-06 2017-09-29 广州朝锂新能源科技有限公司 表面修饰锂离子电池高镍层状正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102013481A (zh) * 2010-10-22 2011-04-13 北京工业大学 一种球形梯度富锂正极材料的合成方法
CN102891309A (zh) * 2012-09-22 2013-01-23 湘潭大学 一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法
CN102916171A (zh) * 2012-10-12 2013-02-06 湘潭大学 一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN105161679A (zh) * 2015-06-30 2015-12-16 中国人民解放军国防科学技术大学 富锂正极材料及其制备方法和应用
CN107069026A (zh) * 2017-02-15 2017-08-18 浙江大学 一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236885A (zh) * 2018-06-11 2021-01-15 微宏动力系统（湖州）有限公司 制备颗粒前体的方法及其制备的颗粒前体
CN112236885B (zh) * 2018-06-11 2022-05-20 微宏动力系统（湖州）有限公司 制备颗粒前体的方法及其制备的颗粒前体
CN109778301A (zh) * 2019-01-03 2019-05-21 北京工业大学 一种类单晶富锂层状氧化物材料制备及应用
CN113497227A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 北京工业大学 一种全浓度梯度可调的类单晶富锂层状氧化物正极材料及制备
CN113571695A (zh) * 2021-09-23 2021-10-29 长沙理工大学 一种具有包覆层的渐变式三元正极材料的制备方法
CN113571695B (zh) * 2021-09-23 2022-01-04 长沙理工大学 一种具有包覆层的渐变式三元正极材料的制备方法
CN114639821A (zh) * 2022-03-20 2022-06-17 北京工业大学 一种类单晶梯度富锂锰基层状氧化物表面改性方法

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