JP3101708B2 - マンガン酸リチウム薄膜の製造方法 - Google Patents
マンガン酸リチウム薄膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池材料や分
離剤、触媒として有用なリチウムとマンガンをカチオン
として含むＬｉ2ＭｎＯ3を主成分とする薄膜の製造方
法、及びこの薄膜をさらに酸水溶液中で水熱反応処理す
ることによってリチウムを溶出させてリチウム含量を調
整したマンガン酸リチウム薄膜の製造方法に関するもの
である。
離剤、触媒として有用なリチウムとマンガンをカチオン
として含むＬｉ2ＭｎＯ3を主成分とする薄膜の製造方
法、及びこの薄膜をさらに酸水溶液中で水熱反応処理す
ることによってリチウムを溶出させてリチウム含量を調
整したマンガン酸リチウム薄膜の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、マンガン酸化物は様々な分野で応
用され、素材としてますます重要になっているため、多
種多様なマンガン酸化物の開発、たとえば、小型のコー
ドレス電源のリチウムイオン二次電池の正極材料やリチ
ウムイオン分離剤など、機能材料としてのマンガン酸化
物の開発が世界的な規模で行われている。
用され、素材としてますます重要になっているため、多
種多様なマンガン酸化物の開発、たとえば、小型のコー
ドレス電源のリチウムイオン二次電池の正極材料やリチ
ウムイオン分離剤など、機能材料としてのマンガン酸化
物の開発が世界的な規模で行われている。
【０００３】その中で、特にマンガン酸リチウムは二次
電池用正極活物質として有望であり、多くの開発研究が
行われ、これまで、ＬｉＭｎＯ2，Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4の粉末を加熱法や溶融塩法で製造する多数の製
造方法が知られている（たとえば、Ｓｔｒｏｂｅｌ，
Ｐ．；Ｌｅｖｙ，Ｊ．Ｐ．；Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｃ．
Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １９８４，６６，２
５７−２６１．）。これらの方法で得られるマンガン酸
リチウムは、いずれも単結晶の固体であり、リチウム二
次電池の正極物質として使用する場合には、これらをペ
レット状に成形して正電極を作製している。しかしなが
ら、このようにして作製した正電極を用いた場合、高電
圧電源とすることができ、自己放電も少なく、保存性に
も優れているが、大電流を取り出せないなどの実用化に
際しての問題点が存在する。
電池用正極活物質として有望であり、多くの開発研究が
行われ、これまで、ＬｉＭｎＯ2，Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4の粉末を加熱法や溶融塩法で製造する多数の製
造方法が知られている（たとえば、Ｓｔｒｏｂｅｌ，
Ｐ．；Ｌｅｖｙ，Ｊ．Ｐ．；Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｃ．
Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １９８４，６６，２
５７−２６１．）。これらの方法で得られるマンガン酸
リチウムは、いずれも単結晶の固体であり、リチウム二
次電池の正極物質として使用する場合には、これらをペ
レット状に成形して正電極を作製している。しかしなが
ら、このようにして作製した正電極を用いた場合、高電
圧電源とすることができ、自己放電も少なく、保存性に
も優れているが、大電流を取り出せないなどの実用化に
際しての問題点が存在する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、二次電池材料
として大電流を取り出すためには、薄膜状のものが表面
積も大きいため電極として好ましいが、薄膜状の活物質
を用いれば、高電圧で自己放電も少なく、保存性に優
れ、かつ大電流を取り出せる二次電池を製造できると思
われる。したがって、本発明は、Ｌｉ2ＭｎＯ3を主成分
とする薄膜及びそれからリチウムを溶出したマンガン酸
化物薄膜を高収率で容易に製造でき、かつ大がかりな装
置、設備などを必要としない工業的に有利な製造方法を
提供することにある。
として大電流を取り出すためには、薄膜状のものが表面
積も大きいため電極として好ましいが、薄膜状の活物質
を用いれば、高電圧で自己放電も少なく、保存性に優
れ、かつ大電流を取り出せる二次電池を製造できると思
われる。したがって、本発明は、Ｌｉ2ＭｎＯ3を主成分
とする薄膜及びそれからリチウムを溶出したマンガン酸
化物薄膜を高収率で容易に製造でき、かつ大がかりな装
置、設備などを必要としない工業的に有利な製造方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、マンガン
酸リチウム薄膜を製造する方法について鋭意検討を進め
た結果、溶融塩における気固界面での化学反応を利用す
ることによって、薄膜状マンガン酸化合物が得られるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。
酸リチウム薄膜を製造する方法について鋭意検討を進め
た結果、溶融塩における気固界面での化学反応を利用す
ることによって、薄膜状マンガン酸化合物が得られるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明は、蒸発性リチウム塩融
剤の存在下で、リチウム化合物とマンガン化合物とを加
熱反応させ、上記融剤の界面においてＬｉ2ＭｎＯ3を主
成分とする薄膜を形成させたのち、融剤を溶解除去する
ことを特徴とするマンガン酸リチウム薄膜の製造方法、
及びこのようにして得た薄膜をさらに酸水溶液中で水熱
反応処理してリチウムを溶出させることを特徴とするリ
チウム含量の調整されたマンガン酸リチウム薄膜の製造
方法を提供するものである。
剤の存在下で、リチウム化合物とマンガン化合物とを加
熱反応させ、上記融剤の界面においてＬｉ2ＭｎＯ3を主
成分とする薄膜を形成させたのち、融剤を溶解除去する
ことを特徴とするマンガン酸リチウム薄膜の製造方法、
及びこのようにして得た薄膜をさらに酸水溶液中で水熱
反応処理してリチウムを溶出させることを特徴とするリ
チウム含量の調整されたマンガン酸リチウム薄膜の製造
方法を提供するものである。
【０００７】このように、蒸発性を有するリチウム塩融
剤とリチウム化合物及びマンガン化合物を混合し、さら
に加熱処理して、溶融状態に保つと、溶融塩中において
マンガン酸リチウムの生成反応が進行し、溶解・再結晶
が行われると考えられるが、界面においてはリチウム融
剤が徐々に蒸発するためマンガンが過飽和になり、マン
ガン酸リチウム薄膜の生成反応が進み、界面に沿って二
次元状に広がる薄膜が生成する。そして、薄膜が生成し
たならば、加熱処理を停止し、水洗して残りの融剤を溶
かし出せば、純粋なマンガン酸リチウム薄膜が得られ
る。
剤とリチウム化合物及びマンガン化合物を混合し、さら
に加熱処理して、溶融状態に保つと、溶融塩中において
マンガン酸リチウムの生成反応が進行し、溶解・再結晶
が行われると考えられるが、界面においてはリチウム融
剤が徐々に蒸発するためマンガンが過飽和になり、マン
ガン酸リチウム薄膜の生成反応が進み、界面に沿って二
次元状に広がる薄膜が生成する。そして、薄膜が生成し
たならば、加熱処理を停止し、水洗して残りの融剤を溶
かし出せば、純粋なマンガン酸リチウム薄膜が得られ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法において、原料化合物
として用いられるリチウム化合物とマンガン化合物とし
ては、いずれもマンガン酸リチウム製造の際に用いられ
ている公知のものを使用することができる。このような
リチウム化合物としてはリチウムの塩化物、炭酸塩、重
炭酸塩、水酸化物などが好ましく、マンガン化合物とし
てはマンガンの炭酸塩、オキシ水酸化物、水酸化物、含
水酸化物、硫酸塩などが好ましい。リチウム化合物とマ
ンガン化合物の混合比はリチウムとマンガンのモル比
が、通常１：０．２ないし１：５、好ましくは１：０．
５ないし１：２となる範囲で選ばれる。これらは、１種
で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
として用いられるリチウム化合物とマンガン化合物とし
ては、いずれもマンガン酸リチウム製造の際に用いられ
ている公知のものを使用することができる。このような
リチウム化合物としてはリチウムの塩化物、炭酸塩、重
炭酸塩、水酸化物などが好ましく、マンガン化合物とし
てはマンガンの炭酸塩、オキシ水酸化物、水酸化物、含
水酸化物、硫酸塩などが好ましい。リチウム化合物とマ
ンガン化合物の混合比はリチウムとマンガンのモル比
が、通常１：０．２ないし１：５、好ましくは１：０．
５ないし１：２となる範囲で選ばれる。これらは、１種
で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
【０００９】本発明方法において、薄膜状のマンガン酸
リチウムを得るには蒸発性のある融剤を用いることが極
めて重要である。このような融剤としては、リチウムの
塩化物又はフッ化物を含むものが好ましい。これらはま
た、マンガン化合物と反応するリチウム化合物としても
同時に用いることもできる。添加する融剤の量は、融剤
が溶けて反応を促進するという目的からすると、原料マ
ンガン化合物１モルに対して、通常５モル量以上、好ま
しくは５〜２０モル量、より好ましくは１０〜１５モル
量添加すればよいが、使用する反応器の形状や加熱温度
によって異なってくる。
リチウムを得るには蒸発性のある融剤を用いることが極
めて重要である。このような融剤としては、リチウムの
塩化物又はフッ化物を含むものが好ましい。これらはま
た、マンガン化合物と反応するリチウム化合物としても
同時に用いることもできる。添加する融剤の量は、融剤
が溶けて反応を促進するという目的からすると、原料マ
ンガン化合物１モルに対して、通常５モル量以上、好ま
しくは５〜２０モル量、より好ましくは１０〜１５モル
量添加すればよいが、使用する反応器の形状や加熱温度
によって異なってくる。
【００１０】マンガン酸リチウム薄膜を製造するには、
リチウム化合物、マンガン化合物、及び融剤を十分に混
合した後、加熱する。加熱温度は用いる融剤によって異
なり、塩化物の場合４００℃以上、好ましくは６５０〜
８００℃である。加熱により薄膜が形成されたならば、
生成物を水洗し融剤を溶かしてリチウムマンガン化合物
と分離する。分離した薄膜を乾燥することによってＬｉ
2ＭｎＯ3を主成分とする薄膜状のリチウムマンガン化合
物が得られる。この乾燥は、通常７０℃以上、好ましく
は３００℃以上で行われる。
リチウム化合物、マンガン化合物、及び融剤を十分に混
合した後、加熱する。加熱温度は用いる融剤によって異
なり、塩化物の場合４００℃以上、好ましくは６５０〜
８００℃である。加熱により薄膜が形成されたならば、
生成物を水洗し融剤を溶かしてリチウムマンガン化合物
と分離する。分離した薄膜を乾燥することによってＬｉ
2ＭｎＯ3を主成分とする薄膜状のリチウムマンガン化合
物が得られる。この乾燥は、通常７０℃以上、好ましく
は３００℃以上で行われる。
【００１１】このように得られた薄膜状のマンガン酸リ
チウムは、単結晶のものに比べて、リチウムを溶出しや
すいという特徴を有している。したがって、上記薄膜を
酸水溶液中で水熱反応処理すれば、薄膜の形状を保った
ままで一部ないし全部のリチウムを溶出させることがで
きる。この際用いる酸としては慣用の酸を使用できる
が、硫酸、塩酸、硝酸などの強酸の溶液が好ましい。酸
濃度は０．１〜５ｍｏｌ・ｄｍ-3が好ましい。また、水
熱反応処理温度は、１００℃〜２００℃、好ましくは１
２０℃〜１６０℃である。反応時間は酸濃度と温度に依
存するが、数時間から１日間の範囲である。この酸処理
条件を制御することによって、リチウム含量の異なるマ
ンガン酸化物薄膜を任意に得ることができる。
チウムは、単結晶のものに比べて、リチウムを溶出しや
すいという特徴を有している。したがって、上記薄膜を
酸水溶液中で水熱反応処理すれば、薄膜の形状を保った
ままで一部ないし全部のリチウムを溶出させることがで
きる。この際用いる酸としては慣用の酸を使用できる
が、硫酸、塩酸、硝酸などの強酸の溶液が好ましい。酸
濃度は０．１〜５ｍｏｌ・ｄｍ-3が好ましい。また、水
熱反応処理温度は、１００℃〜２００℃、好ましくは１
２０℃〜１６０℃である。反応時間は酸濃度と温度に依
存するが、数時間から１日間の範囲である。この酸処理
条件を制御することによって、リチウム含量の異なるマ
ンガン酸化物薄膜を任意に得ることができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、Ｌｉ2ＭｎＯ3を主成分
とする薄膜を高収率で製造でき、さらに水熱反応処理す
ることによって、リチウム含量の異なるマンガン酸化物
薄膜を容易に製造することができる。本発明によれば、
高性能なリチウム二次電池やイオン選択吸着剤を容易に
得ることができる。
とする薄膜を高収率で製造でき、さらに水熱反応処理す
ることによって、リチウム含量の異なるマンガン酸化物
薄膜を容易に製造することができる。本発明によれば、
高性能なリチウム二次電池やイオン選択吸着剤を容易に
得ることができる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
【００１４】実施例１ 塩化リチウム１６６ミリモル、オキシ水酸化マンガン１
１ミリモルを混ぜ直径約８０ｍｍるつぼに入れ、電気炉
で６５０℃、８時間加熱処理した後、１℃／ｈｏｕｒで
６００℃まで降温し、４℃／ｈｏｕｒで４００℃まで降
温した。加熱終了後、生成物を取り出しビーカー中で水
洗し、さらに１００℃で乾燥した。このようにして、厚
さが２０ミクロンから３０ミクロン程度の紫色の薄膜が
得られた。この薄膜のＸ線回折チャートを図１（ａ）に
示す。この図から、このものが（００２）面に高配向性
のＬｉ2ＭｎＯ3膜であることが分る。また、原子吸光法
で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は１．９であり、理論値とほ
ぼ一致した。
１ミリモルを混ぜ直径約８０ｍｍるつぼに入れ、電気炉
で６５０℃、８時間加熱処理した後、１℃／ｈｏｕｒで
６００℃まで降温し、４℃／ｈｏｕｒで４００℃まで降
温した。加熱終了後、生成物を取り出しビーカー中で水
洗し、さらに１００℃で乾燥した。このようにして、厚
さが２０ミクロンから３０ミクロン程度の紫色の薄膜が
得られた。この薄膜のＸ線回折チャートを図１（ａ）に
示す。この図から、このものが（００２）面に高配向性
のＬｉ2ＭｎＯ3膜であることが分る。また、原子吸光法
で求めたＬｉ／Ｍｎモル比は１．９であり、理論値とほ
ぼ一致した。
【００１５】実施例２ 塩化リチウム１１０ミリモル、オキシ水酸化マンガン１
１ミリモルをよく混合し、電気炉６５０℃で５日間加熱
処理した後、４℃／ｈｏｕｒで４００℃まで降温した。
加熱する時、雰囲気を制御するため水酸化リチウム１０
ミリモルを電気炉に置いた。加熱終了後、生成物を取り
出しビーカー中で水洗し、さらに１００℃で乾燥した。
このようにして、厚さが２０ミクロンから３０ミクロン
程度の黄色の薄膜が得られた。この薄膜のＸ線回折チャ
ートを図１（ｂ）に示す。この図から、このものが実施
例１と同様に（００２）面に高配向性のＬｉ2ＭｎＯ3膜
であることが分る。
１ミリモルをよく混合し、電気炉６５０℃で５日間加熱
処理した後、４℃／ｈｏｕｒで４００℃まで降温した。
加熱する時、雰囲気を制御するため水酸化リチウム１０
ミリモルを電気炉に置いた。加熱終了後、生成物を取り
出しビーカー中で水洗し、さらに１００℃で乾燥した。
このようにして、厚さが２０ミクロンから３０ミクロン
程度の黄色の薄膜が得られた。この薄膜のＸ線回折チャ
ートを図１（ｂ）に示す。この図から、このものが実施
例１と同様に（００２）面に高配向性のＬｉ2ＭｎＯ3膜
であることが分る。
【００１６】実施例３ 実施例１で得られたリチウムマンガン酸化物薄膜０．２
ｇを２．５ｍｏｌ・ｄｍ-3のＨ2ＳＯ4溶液１５ｃｍ3中
に入れ、オートクレーブ中で１４０℃で、６時間及び１
０時間処理を行った。６時間と１０時間水熱処理で得ら
れた生成物は共に灰色でもとの薄膜を保持していた。原
子吸光法で固相中のリチウムとマンガンの組成を求めた
ところ、６時間の場合には約５０％、１０時間処理の場
合には約９６％のリチウムが溶出していることが分っ
た。この薄膜のＸ線回折チャートを図２に示す。この図
より配向性のラムスデライト型ＭｎＯ2が生成している
ことが分る。
ｇを２．５ｍｏｌ・ｄｍ-3のＨ2ＳＯ4溶液１５ｃｍ3中
に入れ、オートクレーブ中で１４０℃で、６時間及び１
０時間処理を行った。６時間と１０時間水熱処理で得ら
れた生成物は共に灰色でもとの薄膜を保持していた。原
子吸光法で固相中のリチウムとマンガンの組成を求めた
ところ、６時間の場合には約５０％、１０時間処理の場
合には約９６％のリチウムが溶出していることが分っ
た。この薄膜のＸ線回折チャートを図２に示す。この図
より配向性のラムスデライト型ＭｎＯ2が生成している
ことが分る。
【００１７】比較例 蒸発性のない水酸化リチウムを融剤とし、実施例１と同
様の条件下で反応させたところ、薄膜は生成せず、粉末
状のスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4と単斜晶系Ｌｉ2ＭｎＯ3の
混合物が生成した。この結果から薄膜の生成には蒸発性
の融剤が必要なのが分る。
様の条件下で反応させたところ、薄膜は生成せず、粉末
状のスピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4と単斜晶系Ｌｉ2ＭｎＯ3の
混合物が生成した。この結果から薄膜の生成には蒸発性
の融剤が必要なのが分る。
【図１】 マンガン酸リチウムのＸ線回折チャート。
【図２】 マンガン酸化物のＸ線回折チャート。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−111831（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−209663（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−53454（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−8439（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245837（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−501001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 45/00 B01J 19/00 H01M 4/58 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 蒸発性リチウム塩融剤の存在下で、リチ
ウム化合物とマンガン化合物とを加熱反応させ、上記融
剤の界面においてＬｉ2ＭｎＯ3を主成分とする薄膜を形
成させたのち、融剤を溶解除去することを特徴とするマ
ンガン酸リチウム薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 蒸発性リチウム塩融剤の存在下で、リチ
ウム化合物とマンガン化合物とを加熱反応させ、上記融
剤の界面においてＬｉ2ＭｎＯ3を主成分とする薄膜を形
成させたのち、融剤を溶解除去してマンガン酸リチウム
薄膜を分離し、次いでこれを酸水溶液中で水熱反応処理
してリチウムを溶出させることを特徴とするリチウム含
量の調整されたマンガン酸リチウム薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09218898A JP3101708B2 (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | マンガン酸リチウム薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09218898A JP3101708B2 (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | マンガン酸リチウム薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129329A JPH1129329A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3101708B2 true JP3101708B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=16727046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09218898A Expired - Lifetime JP3101708B2 (ja) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | マンガン酸リチウム薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3101708B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5552685B2 (ja) * | 2010-10-07 | 2014-07-16 | 株式会社豊田自動織機 | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| CN107785551B (zh) * | 2017-10-20 | 2020-11-27 | 北京工业大学 | 一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法 |
| CN110137488B (zh) * | 2019-05-28 | 2021-07-02 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-07-08 JP JP09218898A patent/JP3101708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1129329A (ja) | 1999-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
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