JPH08319120A - リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池Info
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- JPH08319120A JPH08319120A JP7144143A JP14414395A JPH08319120A JP H08319120 A JPH08319120 A JP H08319120A JP 7144143 A JP7144143 A JP 7144143A JP 14414395 A JP14414395 A JP 14414395A JP H08319120 A JPH08319120 A JP H08319120A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池の正極活物質として使用し
た場合、放電容量および放電保持率に優れる高エネルギ
ー密度を与えるリチウム複合酸化物、その製造方法およ
びリチウム二次電池を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）：Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍｅy Ｏ2
（Ｉ） （ＭｅはＮｉ以外の遷移金属元素、０＜ｘ＜１．１、０
≦ｙ＜０．６）で表されるリチウム複合酸化物におい
て、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイ
トに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム
複合酸化物の純度が９０％以上であるリチウム複合酸化
物及びその製造方法。リチウム複合酸化物を含有するリ
チウム二次電池正極活物質を用いた正極板を使用したリ
チウム二次電池。
た場合、放電容量および放電保持率に優れる高エネルギ
ー密度を与えるリチウム複合酸化物、その製造方法およ
びリチウム二次電池を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）：Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍｅy Ｏ2
（Ｉ） （ＭｅはＮｉ以外の遷移金属元素、０＜ｘ＜１．１、０
≦ｙ＜０．６）で表されるリチウム複合酸化物におい
て、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイ
トに占めるリチウム含有率が９０％以上で、かつ六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム
複合酸化物の純度が９０％以上であるリチウム複合酸化
物及びその製造方法。リチウム複合酸化物を含有するリ
チウム二次電池正極活物質を用いた正極板を使用したリ
チウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム複合酸化物、
特にリチウム二次電池用のエネルギー密度の優れる正極
活物質として有用なリチウム複合酸化物、その製造方法
およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものであ
る。
特にリチウム二次電池用のエネルギー密度の優れる正極
活物質として有用なリチウム複合酸化物、その製造方法
およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。こ
のリチウム二次電池については、１９８０年に水島等に
よりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物
質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチ
ブレイン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８
０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関す
る研究開発が活発に進められており、これまでに多くの
提案がなされている。
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。こ
のリチウム二次電池については、１９８０年に水島等に
よりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物
質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチ
ブレイン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８
０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関す
る研究開発が活発に進められており、これまでに多くの
提案がなされている。
【０００３】それらは、例えば、Ｌｉ1-a ＮｉＯ2 （但
し、０≦ａ≦１）（米国特許第４３０２５１８号明細
書）、Ｌｉb Ｎｉ2-b Ｏ2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd Ｏ2
（但し、０．８４≦ｂ≦１．２２、０．０９≦ｄ≦０．
５）（特開平２−４０８６１号公報）、Ｌｉn Ｎｉm Ｃ
ｏ1-m Ｏ2 （但し、０＜ｍ≦０．７５、ｎ≦１）（特開
昭６３−２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移金
属を主体とする複合酸化物が提案されている。
し、０≦ａ≦１）（米国特許第４３０２５１８号明細
書）、Ｌｉb Ｎｉ2-b Ｏ2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd Ｏ2
（但し、０．８４≦ｂ≦１．２２、０．０９≦ｄ≦０．
５）（特開平２−４０８６１号公報）、Ｌｉn Ｎｉm Ｃ
ｏ1-m Ｏ2 （但し、０＜ｍ≦０．７５、ｎ≦１）（特開
昭６３−２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移金
属を主体とする複合酸化物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の化合物におい
て、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易なため、最
も早くから検討されてきたが、原料のコバルトが希産で
高価な上、０．７電子以上充電すると結晶性の低下や電
解液の分解が生じるため大容量化には適さないといった
欠点がある。
て、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易なため、最
も早くから検討されてきたが、原料のコバルトが希産で
高価な上、０．７電子以上充電すると結晶性の低下や電
解液の分解が生じるため大容量化には適さないといった
欠点がある。
【０００５】一方、ＬｉＮｉＯ2 はコバルト酸リチウム
に比べて安価であるといった有利な点はあるが、結晶中
に欠陥を生じやすく、そのため容量特性はコバルト系に
劣ると考えられていた。
に比べて安価であるといった有利な点はあるが、結晶中
に欠陥を生じやすく、そのため容量特性はコバルト系に
劣ると考えられていた。
【０００６】従って、できるだけ化学量論的比に近いＬ
ｉＮｉＯ2 およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金
属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検討さ
れているが、未だ結晶特性と電池特性の関係の解明や工
業的な製造方法が見つけられていないのが現状である。
ｉＮｉＯ2 およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金
属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検討さ
れているが、未だ結晶特性と電池特性の関係の解明や工
業的な製造方法が見つけられていないのが現状である。
【０００７】本発明者らは、上記の現状に着目して、化
合物中の結晶中に欠陥を生じないリチウム複合酸化物お
よびその製造方法について鋭意研究を重ねたところ、３
ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状
化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸
化物の純度が、リチウム二次電池の正極活物質として使
用した場合、放電容量および放電保持率に優れる高エネ
ルギー密度を与えるなどの電池特性と関係が強いことを
知見し本発明を完成した。
合物中の結晶中に欠陥を生じないリチウム複合酸化物お
よびその製造方法について鋭意研究を重ねたところ、３
ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶の層状
化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸
化物の純度が、リチウム二次電池の正極活物質として使
用した場合、放電容量および放電保持率に優れる高エネ
ルギー密度を与えるなどの電池特性と関係が強いことを
知見し本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍｅy Ｏ2 （Ｉ） （式中、ＭｅはＮｉ以外の遷移金属元素、０＜ｘ＜１．
１、０≦ｙ＜０．６を表す）で表されるリチウム複合酸
化物において、Ｘ線回折によるリートベルト解析法によ
る３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、
かつ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上
記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であることを
特徴とするリチウム複合酸化物に係わるものである。
１、０≦ｙ＜０．６を表す）で表されるリチウム複合酸
化物において、Ｘ線回折によるリートベルト解析法によ
る３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、
かつ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上
記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であることを
特徴とするリチウム複合酸化物に係わるものである。
【００１０】また、本発明は、リチウム，ニッケルおよ
び遷移金属元素の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但
し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなる
リチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリ
チウム複合酸化物前駆体原料を昇温速度１℃／ｍｉｎ以
上で燃成を行い、次いで冷却することを特徴とする下記
の一般式（Ｉ）
び遷移金属元素の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但
し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなる
リチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリ
チウム複合酸化物前駆体原料を昇温速度１℃／ｍｉｎ以
上で燃成を行い、次いで冷却することを特徴とする下記
の一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍｅy Ｏ2 （Ｉ） （式中、ＭｅはＮｉ以外の遷移金属元素、０＜ｘ＜１．
１、０≦ｙ＜０．６を表す）で表されるリチウム複合酸
化物の製造方法に係わるものである。
１、０≦ｙ＜０．６を表す）で表されるリチウム複合酸
化物の製造方法に係わるものである。
【００１２】さらに、本発明は、上記のリチウム複合酸
化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池正極
活物質に係わるものである。
化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池正極
活物質に係わるものである。
【００１３】また、本発明は、上記のリチウム複合酸化
物を主成分として含有するリチウム二次電池正極活物質
で導電性基板を被覆してなることを特徴とするリチウム
二次電池用正極板に係わるものである。また、本発明
は、上記の正極板を用いたリチウム二次電池に係わるも
のである。
物を主成分として含有するリチウム二次電池正極活物質
で導電性基板を被覆してなることを特徴とするリチウム
二次電池用正極板に係わるものである。また、本発明
は、上記の正極板を用いたリチウム二次電池に係わるも
のである。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るリチウム複合酸化物は、下記の一般式（Ｉ）
係るリチウム複合酸化物は、下記の一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍｅy Ｏ2 （Ｉ） （式中、ＭｅはＮｉ以外の遷移金属元素、０＜ｘ＜１．
１、０≦ｙ＜０．６を表す）で表されるリチウム複合酸
化物において、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上
で、かつ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属
する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上である
ことを構成上の特徴とする。
１、０≦ｙ＜０．６を表す）で表されるリチウム複合酸
化物において、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上
で、かつ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属
する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上である
ことを構成上の特徴とする。
【００１６】なお、Ｘ線回折によるリートベルト解析法
とは、文献「粉末Ｘ線回折による材料分析」（１０８〜
１２２頁、１９９３年６月１日、株式会社講談社サイエ
ンティフィク発行）などに記載されている方法であり、
粉末Ｘ線回折の全パタ−ンデータの格子定数や構造パラ
メーター等の関数を精密化し、解析を行なうものであ
る。リートベルト解析法の手順は後述の表１の評価方法
に示す通りである。
とは、文献「粉末Ｘ線回折による材料分析」（１０８〜
１２２頁、１９９３年６月１日、株式会社講談社サイエ
ンティフィク発行）などに記載されている方法であり、
粉末Ｘ線回折の全パタ−ンデータの格子定数や構造パラ
メーター等の関数を精密化し、解析を行なうものであ
る。リートベルト解析法の手順は後述の表１の評価方法
に示す通りである。
【００１７】本発明に係るリチウム複合酸化物の一つの
特徴は、上記のとおり、Ｘ線回折によるリートベルト
解析法による該リチウム複合酸化物中の３ａサイトに占
めるリチウム含有率が９０％以上、好ましくは９５〜１
００％の量含有するものであり、リチウム複合酸化物中
の結晶欠陥が殆どないものである。３ａサイトに占める
リチウム含有率が９０％未満では、リチウム複合酸化物
の３ａサイト面にＬｉ以外のＮｉ等の他の金属イオンが
混入してくるために、結晶構造に不規則配列を生じる傾
向を示し、結晶欠陥が発生するようになる。
特徴は、上記のとおり、Ｘ線回折によるリートベルト
解析法による該リチウム複合酸化物中の３ａサイトに占
めるリチウム含有率が９０％以上、好ましくは９５〜１
００％の量含有するものであり、リチウム複合酸化物中
の結晶欠陥が殆どないものである。３ａサイトに占める
リチウム含有率が９０％未満では、リチウム複合酸化物
の３ａサイト面にＬｉ以外のＮｉ等の他の金属イオンが
混入してくるために、結晶構造に不規則配列を生じる傾
向を示し、結晶欠陥が発生するようになる。
【００１８】また、本発明に係るリチウム複合酸化物
は、六方晶の層状化合物中の空間群Ｒ−３ｍに属する
上記のリチウム複合酸化物の純度が９０％以上、好まし
くは９７〜１００％であることが望ましく、純度が９０
％未満では、立方晶等の他の結晶群や未反応の原料が多
くなる。
は、六方晶の層状化合物中の空間群Ｒ−３ｍに属する
上記のリチウム複合酸化物の純度が９０％以上、好まし
くは９７〜１００％であることが望ましく、純度が９０
％未満では、立方晶等の他の結晶群や未反応の原料が多
くなる。
【００１９】本発明に係るリチウム複合酸化物が、上記
の様に、３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未
満の場合、および空間群Ｒ−３ｍに属するリチウム複合
酸化物の純度が９０％未満の場合のいずれにおいても、
上記の欠陥が生じるために、リチウム複合酸化物をリチ
ウム二次電池の正極活物質に適用すると、放電容量およ
び放電保持率が低くなるために好ましない。
の様に、３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％未
満の場合、および空間群Ｒ−３ｍに属するリチウム複合
酸化物の純度が９０％未満の場合のいずれにおいても、
上記の欠陥が生じるために、リチウム複合酸化物をリチ
ウム二次電池の正極活物質に適用すると、放電容量およ
び放電保持率が低くなるために好ましない。
【００２０】また、本発明に係るリチウム複合酸化物
は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサ
イトに占めるリチウム含有率と、六方晶の層状化合物
（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の
純度との積が８５％以上であることが、特にリチウム二
次電池正極活物質として好ましい。
は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサ
イトに占めるリチウム含有率と、六方晶の層状化合物
（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複合酸化物の
純度との積が８５％以上であることが、特にリチウム二
次電池正極活物質として好ましい。
【００２１】本発明に係るリチウム複合酸化物は、上記
の一般式（Ｉ）で示され、上記のおよびの特性を有
する。したがって、本発明のリチウム複合酸化物は、上
記の，の２つの特性を有するニッケル酸リチウムで
ある場合は勿論のこと、またニッケル酸リチウムの結晶
構造中のニッケル（Ｎｉ）の一部を遷移金属元素で置換
した化合物、例えばコバルト（Ｃｏ）イオン、鉄（Ｆ
ｅ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、クロム（Ｃｒ）
イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオ
ンより選ばれる１種以上の遷移金属元素で置換した置換
体であってもよく、この置換体はリチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーション反応をより
円滑に、より高い電位範囲で行なうことができる。
の一般式（Ｉ）で示され、上記のおよびの特性を有
する。したがって、本発明のリチウム複合酸化物は、上
記の，の２つの特性を有するニッケル酸リチウムで
ある場合は勿論のこと、またニッケル酸リチウムの結晶
構造中のニッケル（Ｎｉ）の一部を遷移金属元素で置換
した化合物、例えばコバルト（Ｃｏ）イオン、鉄（Ｆ
ｅ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、クロム（Ｃｒ）
イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオ
ンより選ばれる１種以上の遷移金属元素で置換した置換
体であってもよく、この置換体はリチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーション反応をより
円滑に、より高い電位範囲で行なうことができる。
【００２２】次に、本発明のリチウム複合酸化物の製造
方法について説明する。本発明に係るリチウム複合酸化
物の製造方法は、リチウム，ニッケルおよび遷移金属元
素の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但し、０＜ｘ＜
１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなるリチウム塩、
ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリチウム複合酸
化物前駆体原料を昇温速度１℃／ｍｉｎ以上で燃成を行
い、次いで冷却することにより、前記一般式（Ｉ）で表
されるリチウム複合酸化物を製造する方法である。
方法について説明する。本発明に係るリチウム複合酸化
物の製造方法は、リチウム，ニッケルおよび遷移金属元
素の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但し、０＜ｘ＜
１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなるリチウム塩、
ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリチウム複合酸
化物前駆体原料を昇温速度１℃／ｍｉｎ以上で燃成を行
い、次いで冷却することにより、前記一般式（Ｉ）で表
されるリチウム複合酸化物を製造する方法である。
【００２３】出発原料のリチウム複合酸化物前駆体とし
て使用するリチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩
は、水媒体に溶解するものであれば何れのものでもよい
が、例えばそれぞれの金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩
および有機酸塩などが挙げられる。特に、ニッケル塩お
よび遷移金属塩は、シュウ酸塩、酢酸塩などの有機酸塩
が好ましい。
て使用するリチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩
は、水媒体に溶解するものであれば何れのものでもよい
が、例えばそれぞれの金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩
および有機酸塩などが挙げられる。特に、ニッケル塩お
よび遷移金属塩は、シュウ酸塩、酢酸塩などの有機酸塩
が好ましい。
【００２４】また本発明で使用する原料は、いずれにお
いても製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量が
少ないものを選定することが好ましい。
いても製造履歴は問わないが、可及的に不純物含有量が
少ないものを選定することが好ましい。
【００２５】本発明のリチウム複合酸化物の製造方法の
一例を示すと、所定量のニッケル塩またはニッケル塩と
遷移金属塩を水媒体に溶解させ、次いで撹拌下にシュウ
酸等の有機酸を添加してニッケル又はニッケルおよび遷
移金属の有機酸塩を反応沈澱させる。反応温度は、通常
室温でよいが必要に応じて加温しても良い。反応時間は
０．５時間以上であればよい。ニッケル塩又はニッケル
塩および他の遷移金属塩の濃度は、特に制限されるもの
ではないが、５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。ニッケ
ル塩および他の遷移金属塩と有機酸のモル比は１〜１．
５、好ましくは１〜１．１である。
一例を示すと、所定量のニッケル塩またはニッケル塩と
遷移金属塩を水媒体に溶解させ、次いで撹拌下にシュウ
酸等の有機酸を添加してニッケル又はニッケルおよび遷
移金属の有機酸塩を反応沈澱させる。反応温度は、通常
室温でよいが必要に応じて加温しても良い。反応時間は
０．５時間以上であればよい。ニッケル塩又はニッケル
塩および他の遷移金属塩の濃度は、特に制限されるもの
ではないが、５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。ニッケ
ル塩および他の遷移金属塩と有機酸のモル比は１〜１．
５、好ましくは１〜１．１である。
【００２６】反応における攪拌操作は、通常攪拌、高速
攪拌、あるいは強力剪断力が作用するホモジナイザー、
コロイドミル等により行われる。
攪拌、あるいは強力剪断力が作用するホモジナイザー、
コロイドミル等により行われる。
【００２７】反応により生成した沈澱（粒子）を常法に
より分離、乾燥する。次に、この粒子に所定量のリチウ
ム塩を添加混合し焼成する。リチウム塩は酸化物、水酸
化物、炭酸化物でもよいが、好ましくは酸化物、水酸化
物である。
より分離、乾燥する。次に、この粒子に所定量のリチウ
ム塩を添加混合し焼成する。リチウム塩は酸化物、水酸
化物、炭酸化物でもよいが、好ましくは酸化物、水酸化
物である。
【００２８】リチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩
の配合比は、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ）およ
び遷移金属元素（Ｍｅ）の原子比が各々ｘ（Ｌｉ），１
−ｙ（Ｎｉ）およびｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜１．
１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなる様に選択される。
例えば、配合比を（Ｎｉ又はＮｉ・Ｍｅ）／Ｌｉ比とし
て１付近に設定されるが、原料の性状や焼成条件などに
より前記配合比は１前後で多少の幅をもたせることは許
容される。好ましい（Ｎｉ又はＮｉ・Ｍｅ）／Ｌｉ比は
０．９９〜１．１０の範囲である。
の配合比は、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ）およ
び遷移金属元素（Ｍｅ）の原子比が各々ｘ（Ｌｉ），１
−ｙ（Ｎｉ）およびｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜１．
１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなる様に選択される。
例えば、配合比を（Ｎｉ又はＮｉ・Ｍｅ）／Ｌｉ比とし
て１付近に設定されるが、原料の性状や焼成条件などに
より前記配合比は１前後で多少の幅をもたせることは許
容される。好ましい（Ｎｉ又はＮｉ・Ｍｅ）／Ｌｉ比は
０．９９〜１．１０の範囲である。
【００２９】焼成の昇温速度は、速いほうがよいが通常
１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上に設定
するのがよい。焼成雰囲気は、大気中でも酸素雰囲気中
でもよいが、好ましくは酸素雰囲気中である。
１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上に設定
するのがよい。焼成雰囲気は、大気中でも酸素雰囲気中
でもよいが、好ましくは酸素雰囲気中である。
【００３０】また、焼成は多段階焼成で行なうのが好ま
しく、有機酸や原料中に含まれる水分が消失する約２０
０〜４５０℃の範囲でゆっくり焼成した後、さらに７５
０〜９００℃付近まで急速に昇温し焼成するのが好まし
い。
しく、有機酸や原料中に含まれる水分が消失する約２０
０〜４５０℃の範囲でゆっくり焼成した後、さらに７５
０〜９００℃付近まで急速に昇温し焼成するのが好まし
い。
【００３１】特に、原料として水酸化リチウムを使用し
た場合は、原料中の水分を消失させると同時に、焼成雰
囲気内を乾燥させ、更に水分消失後の昇温速度を早くす
ることによって水酸化リチウムの炭酸化を防ぎ反応性を
高めることができる。
た場合は、原料中の水分を消失させると同時に、焼成雰
囲気内を乾燥させ、更に水分消失後の昇温速度を早くす
ることによって水酸化リチウムの炭酸化を防ぎ反応性を
高めることができる。
【００３２】該化合物の焼成後の冷却は、通常は炉内で
除々に焼却するが、好ましくは空気中で放冷するのがよ
く、さらには液体窒素中で急冷すると、純度の良い本発
明のリチウム複合酸化物が得られる。
除々に焼却するが、好ましくは空気中で放冷するのがよ
く、さらには液体窒素中で急冷すると、純度の良い本発
明のリチウム複合酸化物が得られる。
【００３３】また、本発明の他のリチウム複合酸化物の
製造方法として、（ａ）ニッケル塩およびリチウム塩、
または（ｂ）ニッケル塩、遷移金属塩およびリチウム塩
を、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ）および遷移金
属元素（Ｍｅ）の原子比が各々ｘ（Ｌｉ），１−ｙ（Ｎ
ｉ）およびｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ
＜０．６を表す）になるように秤量し均一に混合した混
合物を、上記と同様の方法で焼成し、焼成後、冷却する
方法が挙げられる。
製造方法として、（ａ）ニッケル塩およびリチウム塩、
または（ｂ）ニッケル塩、遷移金属塩およびリチウム塩
を、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ）および遷移金
属元素（Ｍｅ）の原子比が各々ｘ（Ｌｉ），１−ｙ（Ｎ
ｉ）およびｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ
＜０．６を表す）になるように秤量し均一に混合した混
合物を、上記と同様の方法で焼成し、焼成後、冷却する
方法が挙げられる。
【００３４】また、上記の（ａ）ニッケル塩およびリチ
ウム塩、または（ｂ）ニッケル塩、遷移金属塩およびリ
チウム塩の各塩を均一に混合して加圧成形して成形体を
作製し、この成形体を上記と同様の方法で焼成し、焼成
後、冷却する方法でもよい。この様に加圧成形して焼成
すると、使用する原料の反応性が高まり、リチウム欠損
の低いリチウム複合酸化物を得ることができる。
ウム塩、または（ｂ）ニッケル塩、遷移金属塩およびリ
チウム塩の各塩を均一に混合して加圧成形して成形体を
作製し、この成形体を上記と同様の方法で焼成し、焼成
後、冷却する方法でもよい。この様に加圧成形して焼成
すると、使用する原料の反応性が高まり、リチウム欠損
の低いリチウム複合酸化物を得ることができる。
【００３５】上記の方法により製造されるリチウム複合
酸化物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３
ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で結晶中
の欠陥が極めて少なく、且つ六方晶の層状化合物（空間
群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度が９０
％以上である不純物の少ない化合物が得られる。
酸化物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３
ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で結晶中
の欠陥が極めて少なく、且つ六方晶の層状化合物（空間
群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度が９０
％以上である不純物の少ない化合物が得られる。
【００３６】また、上記の方法により得られた本発明の
リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質と
して有用である。また、本発明のリチウム複合酸化物を
主成分として含有するリチウム二次電池正極活物質で導
電性基板を被覆してリチウム二次電池用正極板を得るこ
とができ、さらにその正極板を用いることによりリチウ
ム二次電池を提供することができる。
リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質と
して有用である。また、本発明のリチウム複合酸化物を
主成分として含有するリチウム二次電池正極活物質で導
電性基板を被覆してリチウム二次電池用正極板を得るこ
とができ、さらにその正極板を用いることによりリチウ
ム二次電池を提供することができる。
【００３７】次に、本発明に係るリチウム二次電池の基
本的な構成の一例を示す。上記のようにして製造したリ
チウム複合化合物を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ
化ビニリデンなどを混合加工して正極剤（リチウム二次
電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混
練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔など
の導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形
状に切断して正極板を得る。
本的な構成の一例を示す。上記のようにして製造したリ
チウム複合化合物を主成分として、黒鉛粉末、ポリフッ
化ビニリデンなどを混合加工して正極剤（リチウム二次
電池正極活物質）とし、これを有機溶媒に分散させて混
練ペーストを調製する。該混練ペーストをアルミ箔など
の導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜の形
状に切断して正極板を得る。
【００３８】この正極板を用いて、リチウム二次電池を
構成する各部材を積層してリチウム二次電池を製作す
る。図１は、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極
板を使用したリチウム二次電池を示す概略図である。同
図１において、１はセパレータ、２は負極、３は正極、
４は集電板、５は取り付け金具、６は外部端子、７は電
解液である。負極、集電板、取付け金具、外部端子、電
解液等は通常のリチウム二次電池に使用されているもの
を用いることができる。
構成する各部材を積層してリチウム二次電池を製作す
る。図１は、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極
板を使用したリチウム二次電池を示す概略図である。同
図１において、１はセパレータ、２は負極、３は正極、
４は集電板、５は取り付け金具、６は外部端子、７は電
解液である。負極、集電板、取付け金具、外部端子、電
解液等は通常のリチウム二次電池に使用されているもの
を用いることができる。
【００３９】
【作用】従来、リチウム二次電池用正極活物質に用いら
れるニッケル酸リチウムは量論比とおりの合成は難し
く、その結果、得られるニッケル酸リチウムは３ａサイ
トのリチウム含有率が小さく、リチウムの欠損が大きい
ことにより電池性能に悪影響を及ぼしていた。
れるニッケル酸リチウムは量論比とおりの合成は難し
く、その結果、得られるニッケル酸リチウムは３ａサイ
トのリチウム含有率が小さく、リチウムの欠損が大きい
ことにより電池性能に悪影響を及ぼしていた。
【００４０】また、ＮｉイオンはＮｉ3+で不安定である
ために合成したリチウム複合酸化物は、立方晶（空間群
Ｆｄ−３ｍ）に属する構造を有したり、末反応原料を含
みやすかった。
ために合成したリチウム複合酸化物は、立方晶（空間群
Ｆｄ−３ｍ）に属する構造を有したり、末反応原料を含
みやすかった。
【００４１】すなわち、通常、Ｌｉx ＮｉＯ2 の化合物
は、立方晶と六方晶の結晶形態をとるが、リチウム二次
電池の正極活物質としては六方晶の層状化合物（空間群
Ｒ−３ｍ）が円滑にリチウムイオンのインターカレーシ
ョン・デインターカレーション反応を生じることから、
好ましく用いることができる。
は、立方晶と六方晶の結晶形態をとるが、リチウム二次
電池の正極活物質としては六方晶の層状化合物（空間群
Ｒ−３ｍ）が円滑にリチウムイオンのインターカレーシ
ョン・デインターカレーション反応を生じることから、
好ましく用いることができる。
【００４２】本発明の方法により得られるリチウム複合
酸化物は、結晶中の欠陥が少ない極めて化学量論的な化
合物が得られる。かかる化合物中の結晶中の欠陥は、Ｘ
線回折によリートベルト解析法により確認できるが、そ
れは結晶構造中の３ａサイトに占めるリチウム含有率が
９０％以上、六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に
属する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であ
り、例えばリチウム二次電池の正極活物質として使用す
る場合、放電容量に優れ、および放電保持率に優れた高
エネルギー密度を有するものである。
酸化物は、結晶中の欠陥が少ない極めて化学量論的な化
合物が得られる。かかる化合物中の結晶中の欠陥は、Ｘ
線回折によリートベルト解析法により確認できるが、そ
れは結晶構造中の３ａサイトに占めるリチウム含有率が
９０％以上、六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に
属する上記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であ
り、例えばリチウム二次電池の正極活物質として使用す
る場合、放電容量に優れ、および放電保持率に優れた高
エネルギー密度を有するものである。
【００４３】
【実施例】以下に、本発明にかかる実施例を詳細に説明
する。
する。
【００４４】実施例１ コバルトとニッケルの原子比が１：１になるように水酸
化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に
分散させ、酸で溶解したのちシュウ酸を滴下してコバル
ト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸
塩は水洗・乾燥した後、シュウ酸塩中のコバルトとニッ
ケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシ
ュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に
分散させ、酸で溶解したのちシュウ酸を滴下してコバル
ト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸
塩は水洗・乾燥した後、シュウ酸塩中のコバルトとニッ
ケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシ
ュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
【００４５】さらに、この混合物を３５０℃で仮焼した
のち、７５０℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
その後８００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して、８００℃
で１０時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生
成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物
を得た。
のち、７５０℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
その後８００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して、８００℃
で１０時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生
成物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物
を得た。
【００４６】図１は得られたリチウム複合酸化物のＸ線
回折パタ−ンを示す図である。得られたリチウム複合酸
化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合
酸化物の純度を表１に示す。
回折パタ−ンを示す図である。得られたリチウム複合酸
化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合
酸化物の純度を表１に示す。
【００４７】実施例２ コバルトとニッケルの原子比が３：７になるように水酸
化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に
分散させ、酸で溶解したのち、シュウ酸を滴下してコバ
ルト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ
酸塩は水洗・乾燥した後、シュウ酸塩のコバルトとニッ
ケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシ
ュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に
分散させ、酸で溶解したのち、シュウ酸を滴下してコバ
ルト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ
酸塩は水洗・乾燥した後、シュウ酸塩のコバルトとニッ
ケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシ
ュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
【００４８】さらに、この混合物を３５０℃で仮焼した
のち、７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
その後７８０まで１℃／ｍｉｎで昇温して、７８０℃で
１０時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成
物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を
得た。
のち、７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
その後７８０まで１℃／ｍｉｎで昇温して、７８０℃で
１０時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成
物を取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を
得た。
【００４９】図２は得られたリチウム複合酸化物の時間
分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回
折パタ−ンを示す図である。
分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回
折パタ−ンを示す図である。
【００５０】得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、
Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに
占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空
間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表
１に示す。
Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに
占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空
間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表
１に示す。
【００５１】実施例３ ニッケルとコバルトとリチウムの原子比が０．８：０．
２：１．０３になるように、水酸化ニッケルと水酸化コ
バルトと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合し
た。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７
００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７７０℃
まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみ
やかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリ
チウム複合酸化物を得た。
２：１．０３になるように、水酸化ニッケルと水酸化コ
バルトと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合し
た。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７
００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７７０℃
まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみ
やかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却してリ
チウム複合酸化物を得た。
【００５２】図３は得られたリチウム複合酸化物の時間
分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回
折パタ−ンを示す図である。
分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定したＸ線回
折パタ−ンを示す図である。
【００５３】得られたリチウム複合酸化物の焼成条件、
Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに
占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空
間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表
１に示す。
Ｘ線回折によるリートベルト解析法による３ａサイトに
占めるリチウム含有率、および六方晶の層状化合物（空
間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表
１に示す。
【００５４】実施例４ ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるよう
に水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し均
一に混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ2 の圧力により
プレス成形して成形体を作製した。この成形体を３５０
℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎ
の昇温温度で昇温し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温
して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を
取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得
た。
に水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し均
一に混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ2 の圧力により
プレス成形して成形体を作製した。この成形体を３５０
℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎ
の昇温温度で昇温し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温
して焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生成物を
取り出し、大気中で冷却してリチウム複合酸化物を得
た。
【００５５】図４は得られたリチウム複合酸化物のＸ線
回折パタ−ンを示す図である。得られたリチウム複合酸
化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合
酸化物の純度を表１に示す。
回折パタ−ンを示す図である。得られたリチウム複合酸
化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合
酸化物の純度を表１に示す。
【００５６】実施例５ ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるよう
に水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し均
一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰
囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温
し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼
成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、液体窒
素中にて冷却してリチウム複合酸化物を得た。
に水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し均
一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰
囲気下で７００℃まで４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温
し、７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼
成終了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、液体窒
素中にて冷却してリチウム複合酸化物を得た。
【００５７】図５は得られたリチウム複合酸化物のＸ線
回折パタ−ンを示す図である。得られたリチウム複合酸
化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合
酸化物の純度を表１に示す。
回折パタ−ンを示す図である。得られたリチウム複合酸
化物の焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合
酸化物の純度を表１に示す。
【００５８】比較例１ コバルトとニッケルの原子比が１：１になるように水酸
化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に
分散させ、酸で溶解したのちシュウ酸を滴下してコバル
ト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸
塩は水洗後、乾燥した後、シュウ酸塩のコバルトとニッ
ケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシ
ュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
化コバルトと水酸化ニッケルをそれぞれ秤量して純水に
分散させ、酸で溶解したのちシュウ酸を滴下してコバル
ト・ニッケル混合シュウ酸塩を得た。得られたシュウ酸
塩は水洗後、乾燥した後、シュウ酸塩のコバルトとニッ
ケル：リチウムの原子比が１：１．０３になるようにシ
ュウ酸塩と水酸化リチウムを均一に混合した。
【００５９】さらに、この混合物を３５０℃で仮焼した
のち、７５０℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温
し、その後８００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して８００
℃で５時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生
成物を取り出し、大気中で冷却した。
のち、７５０℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温
し、その後８００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して８００
℃で５時間焼成した。焼成終了後すみやかに炉内から生
成物を取り出し、大気中で冷却した。
【００６０】図６は得られた化合物のＸ線回折パタ−ン
を示す図である。得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折
によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリ
チウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−
３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示
す。
を示す図である。得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折
によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリ
チウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−
３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示
す。
【００６１】比較例２ ニッケルとコバルトとリチウムの原子比が０．８：０．
２：１．０３になるように、水酸化ニッケルと水酸化コ
バルトと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合し
た。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７
００℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７８
０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後
すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却し
た。
２：１．０３になるように、水酸化ニッケルと水酸化コ
バルトと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充分に混合し
た。この混合物を３５０℃で仮焼し、酸素雰囲気下で７
００℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７８
０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後
すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中で冷却し
た。
【００６２】図７は得られた化合物のＸ線回折パタ−ン
を示す図である。得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折
によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリ
チウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−
３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示
す。
を示す図である。得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折
によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリ
チウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−
３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示
す。
【００６３】比較例３ ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるよう
に水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充
分に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、大気下
で７００℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終
了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中にて
冷却した。
に水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充
分に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し、大気下
で７００℃まで０．９℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
７５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終
了後すみやかに炉内から生成物を取り出し、大気中にて
冷却した。
【００６４】図８は得られた化合物のＸ線回折パタ−ン
を示す図である。得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折
によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリ
チウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−
３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示
す。
を示す図である。得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折
によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリ
チウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−
３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示
す。
【００６５】比較例４ ニッケルとリチウムの原子比が１：１．０３になるよう
に水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充
分に混合した。この混合物を大気下で７５０℃まで０．
９℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやか
に炉内から生成物を取り出し、大気中にて冷却した。
に水酸化ニッケルと水酸化リチウムをそれぞれ秤量し充
分に混合した。この混合物を大気下で７５０℃まで０．
９℃／ｍｉｎで昇温して焼成した。焼成終了後すみやか
に炉内から生成物を取り出し、大気中にて冷却した。
【００６６】図９は得られた化合物のＸ線回折パタ−ン
を示す図である。得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折
によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリ
チウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−
３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示
す。
を示す図である。得られた化合物の焼成条件、Ｘ線回折
によるリートベルト解析法による３ａサイトに占めるリ
チウム含有率、および六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−
３ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を表１に示
す。
【００６７】（Ｉ）リチウム２電池の作製；上記のよう
に製造したリチウム複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１
０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して正
極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混
練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗
布したのち乾燥し、２ｔ／ｃｍ2 の圧力によりプレスし
て２ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。
に製造したリチウム複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１
０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して正
極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混
練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗
布したのち乾燥し、２ｔ／ｃｍ2 の圧力によりプレスし
て２ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。
【００６８】この正極板を用いて、図１０に示すように
各部材を積層してリチウム二次電池を製作した。図１０
において、１はセパレーター、２は負極、３は正極、４
は集電板、５は取り付け金具、６は外部端子、７は電解
液である。このうち、負極２は金属リチウム箔を用い、
電解液７にはプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートの１：１混練液１リットルにＬｉＣｌＯ4 １モル
を溶解したものを使用した。
各部材を積層してリチウム二次電池を製作した。図１０
において、１はセパレーター、２は負極、３は正極、４
は集電板、５は取り付け金具、６は外部端子、７は電解
液である。このうち、負極２は金属リチウム箔を用い、
電解液７にはプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートの１：１混練液１リットルにＬｉＣｌＯ4 １モル
を溶解したものを使用した。
【００６９】（ＩＩ）電池の性能評価 作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量お
よび容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結
果を、焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合
酸化物の純度と対比させて表１に示した。
よび容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結
果を、焼成条件、Ｘ線回折によるリートベルト解析法に
よる３ａサイトに占めるリチウム含有率、および六方晶
の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウム複合
酸化物の純度と対比させて表１に示した。
【００７０】（ＩＩＩ）評価方法 Ａ．リートベルト解析法の手順は次の通りである。 （１）粉末Ｘ線回折パタ−ンのピークを指数づけし、空
間群を絞り込む。 （２）最小２乗法あるいはＰａｗｌｅｙ法により格子定
数を精密化する。 （３）結晶学的な知見及び化学組成等から大まかな原子
配置を推定する。 （４）（３）で構築した構造モデルに基づいて、粉末Ｘ
線回折図形をシュミレートする。 （５）リートベルト解析を行ない、３ａサイトに占める
リチウム含有量及び六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３
ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を測定する。
間群を絞り込む。 （２）最小２乗法あるいはＰａｗｌｅｙ法により格子定
数を精密化する。 （３）結晶学的な知見及び化学組成等から大まかな原子
配置を推定する。 （４）（３）で構築した構造モデルに基づいて、粉末Ｘ
線回折図形をシュミレートする。 （５）リートベルト解析を行ない、３ａサイトに占める
リチウム含有量及び六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３
ｍ）に属するリチウム複合酸化物の純度を測定する。
【００７１】Ｂ．放電容量 放電容量は正極に対して１ｍＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで
充電した後、２．７Ｖまで放電させる充放電を繰り返す
ことにより測定し、容量保持率は前記の充放電を反復し
た結果から、下記の式により算出した。
充電した後、２．７Ｖまで放電させる充放電を繰り返す
ことにより測定し、容量保持率は前記の充放電を反復し
た結果から、下記の式により算出した。
【００７２】
【数１】
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、３ａサ
イトに占めるリチウム含有率が９０％以上であり、且つ
六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウ
ム複合酸化物が９０％以上であるリチウム複合酸化物が
得られ、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として
使用した場合、放電容量および放電保持率に優れる高エ
ネルギー密度を与える二次電池用正極活物質を提供する
ことができる。
イトに占めるリチウム含有率が９０％以上であり、且つ
六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属するリチウ
ム複合酸化物が９０％以上であるリチウム複合酸化物が
得られ、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として
使用した場合、放電容量および放電保持率に優れる高エ
ネルギー密度を与える二次電池用正極活物質を提供する
ことができる。
【００７５】また、本発明の製造方法に従えば、前記の
リチウム複合酸化物を容易に工業的に生産することが可
能となる。また、本発明のリチウム複合酸化物を用いた
正極板およびリチウム二次電池によれば、放電容量およ
び放電保持率に優れる高エネルギー密度を与える二次電
池を得ることができる。
リチウム複合酸化物を容易に工業的に生産することが可
能となる。また、本発明のリチウム複合酸化物を用いた
正極板およびリチウム二次電池によれば、放電容量およ
び放電保持率に優れる高エネルギー密度を与える二次電
池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例１で得られたリチウム複合酸化
物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図２】本発明の実施例２で得られたリチウム複合酸化
物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定し
たＸ線回折パタ−ンを示す図である。
物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定し
たＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図３】本発明の実施例３で得られたリチウム複合酸化
物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定し
たＸ線回折パタ−ンを示す図である。
物の時間分割法による粉末Ｘ線回折測定法により測定し
たＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図４】本発明の実施例４で得られたリチウム複合酸化
物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図５】本発明の実施例５で得られたリチウム複合酸化
物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
物のＸ線回折パタ−ンを示す図である。
【図６】本発明の比較例１で得られた化合物のＸ線回折
パタ−ンを示す図である。
パタ−ンを示す図である。
【図７】本発明の比較例２で得られた化合物のＸ線回折
パタ−ンを示す図である。
パタ−ンを示す図である。
【図８】本発明の比較例３で得られた化合物のＸ線回折
パタ−ンを示す図である。
パタ−ンを示す図である。
【図９】本発明の比較例４で得られた化合物のＸ線回折
パタ−ンを示す図である。
パタ−ンを示す図である。
【図１０】本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極板
を使用したリチウム二次電池を示す概略図である。
を使用したリチウム二次電池を示す概略図である。
１ セパレーター ２ 負極 ３ 正極 ４ 集電板 ５ 取り付け金具 ６ 外部端子 ７ 電解液
Claims (13)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍｅy Ｏ2 （Ｉ） （式中、ＭｅはＮｉ以外の遷移金属元素、０＜ｘ＜１．
１、０≦ｙ＜０．６を表す）で表されるリチウム複合酸
化物において、Ｘ線回折によるリートベルト解析法によ
る３ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上で、
かつ六方晶の層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上
記リチウム複合酸化物の純度が９０％以上であることを
特徴とするリチウム複合酸化物。 - 【請求項２】 前記Ｘ線回折によるリートベルト解析法
による３ａサイトに占めるリチウム含有率と、六方晶の
層状化合物（空間群Ｒ−３ｍ）に属する上記リチウム複
合酸化物の純度との積が８５％以上である請求項１記載
のリチウム複合酸化物。 - 【請求項３】 リチウム，ニッケルおよび遷移金属元素
の原子比が各々ｘ，１−ｙおよびｙ（但し、０＜ｘ＜
１．１、０≦ｙ＜０．６を表す）からなるリチウム塩、
ニッケル塩および遷移金属塩を含有するリチウム複合酸
化物前駆体原料を昇温速度１℃／ｍｉｎ以上で燃成を行
い、次いで冷却することを特徴とする下記の一般式
（Ｉ） 【化２】Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍｅy Ｏ2 （Ｉ） （式中、ＭｅはＮｉ以外の遷移金属元素、０＜ｘ＜１．
１、０≦ｙ＜０．６を表す）で表されるリチウム複合酸
化物の製造方法。 - 【請求項４】 前記リチウム複合酸化物前駆体がリチウ
ム，ニッケルおよび遷移金属元素の酸化物、水酸化物、
硝酸塩および有機酸塩から選ばれた少なくとも一種の塩
の混合物である請求項３記載のリチウム複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項５】 前記リチウム複合酸化物前駆体がニッケ
ルおよび遷移金属の有機酸塩とリチウム塩の混合である
請求項３または４記載のリチウム複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項６】 前記有機酸塩がシュウ酸塩である請求項
４または５記載のリチウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 焼成を多段焼成で行なう請求項３乃至６
のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項８】 焼成を酸素雰囲気下で行なう請求項３乃
至７のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造
方法。 - 【請求項９】 前記複合酸化物前駆体原料を加圧成形し
た後、焼成を行う請求項３乃至８のいずれかの項に記載
のリチウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項１０】 冷却は急冷却する請求項３記載のリチ
ウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１記載のリチウム複合酸化物を
含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物
質。 - 【請求項１２】 請求項１記載のリチウム複合酸化物を
主成分として含有するリチウム二次電池正極活物質で導
電性基板を被覆してなることを特徴とするリチウム二次
電池用正極板。 - 【請求項１３】 請求項１２記載の正極板を用いたリチ
ウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP14414395A JP3707744B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | リチウム複合酸化物の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP14414395A JP3707744B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | リチウム複合酸化物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319120A true JPH08319120A (ja) | 1996-12-03 |
| JP3707744B2 JP3707744B2 (ja) | 2005-10-19 |
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ID=15355231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14414395A Expired - Lifetime JP3707744B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | リチウム複合酸化物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09298062A (ja) * | 1996-03-04 | 1997-11-18 | Sharp Corp | 非水系二次電池 |
| JPH09298061A (ja) * | 1996-03-04 | 1997-11-18 | Sharp Corp | 非水系二次電池 |
| WO1998006670A1 (fr) * | 1996-08-12 | 1998-02-19 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Oxyde composite de lithium/nickel/cobalt, procede pour sa preparation, et materiau actif de cathode pour batterie rechargeable |
| JP2005108818A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Korea Electronics Telecommun | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 |
| JP2006107845A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2007242288A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| JP2008037749A (ja) * | 1996-08-12 | 2008-02-21 | Toda Kogyo Corp | リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質 |
| JP2008137837A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Tosoh Corp | リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、及びその製造方法、並びにその用途 |
| JP2009064585A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法 |
| JP2019024004A (ja) * | 2017-07-24 | 2019-02-14 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2019175698A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、集合体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法 |
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-
1995
- 1995-05-19 JP JP14414395A patent/JP3707744B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO1998006670A1 (fr) * | 1996-08-12 | 1998-02-19 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Oxyde composite de lithium/nickel/cobalt, procede pour sa preparation, et materiau actif de cathode pour batterie rechargeable |
| JP2008037749A (ja) * | 1996-08-12 | 2008-02-21 | Toda Kogyo Corp | リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質 |
| JP2005108818A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Korea Electronics Telecommun | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 |
| JP2006107845A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP4595475B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2010-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2007242288A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
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