JP2008137837A - リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】高い出力特性を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【解決手段】副生相としてのＮｉＯを含有しない層状岩塩構造（Ｏ３構造）であり、Ｌｉ／遷移金属（モル比）が０．８０以上０．９４以下であり、遷移金属として少なくともＮｉとＭｎを含有し、Ｍｎ／Ｎｉモル比が１．０８より大きく、Ｌｉ主体層におけるＮｉ原子の占有率が０．０％以上、６．０％以下であり、Ｎａ含有率が０．２ｗｔ％以下であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を用いる。六方晶で帰属した場合の格子定数ａ軸長が２．８８０≦ａ≦２．８９０Åであり、且つ、ｃ軸長が１４．２９≦ｃ≦１４．３２Å、であることが好ましい。
【選択図】 図２

Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、及びその製造方法、並びにその用途に関するものである。

携帯電話、ノートパソコン、ＡＶ機器、および電気自動車などの電源としてリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が使用されている。当該二次電池の正極材料には主にＬｉＣｏＯ_２が使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は希少元素であるＣｏを主成分とするためコストおよび資源面で問題があった。また、Ｌｉ脱離に伴う相転移を生じることによって実効容量は理論容量の約半分までであり、電池容量の面で制約があった。さらに、安全性の面でも、有機系電解液に対し酸化反応を起こしやすく、熱的安定性に劣っていた。

近年、携帯機器の電力需要増加、もしくはハイブリッド電気自動車などのＬＩＢ化に伴い、更にエネルギー密度が高く、安全性の高いリチウムイオン二次電池が求められている。そのため、新たな正極材料として層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２が安全性と高エネルギー密度を満足する材料として提案されている（非特許文献１）。しかし、従来のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２は構造不整（３ａ−３ｂサイト間のＬｉとＮｉとの入れ替わり）が顕著であり、Ｌｉ主体層（３ａ−サイト）のＮｉ席占有率が約１０％までのものであった（非特許文献２）。構造不整はＬｉイオンの拡散を阻害するため、従来のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２は出力特性が不十分であった。

この為、さらにＣｏを加えたＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物とすることによる改良が検討されている。Ｃｏ導入により、構造不整は改善され、出力が向上するものの、前述した通り、コスト、安全性に問題があった。

ＬＩＢ用の正極材料において、殊に高い出力特性を達成するためには、結晶構造に不整、欠陥がなく、なお且つ一次粒子径が小さい方が有利であり、このような構造不整を抑制することを目的として、Ｌｉイオン交換によるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２の合成が検討されている（非特許文献３）。当該報告文では、低温でＬｉイオン交換することにより、Ｌｉ主体層（３ａ−サイト）のＮｉ席占有率を約４％まで低減することが報告されている。しかし、そのＸＲＤパターンは、主相以外に、副生相として絶縁層であるＮｉＯを含有し、これまで完全な単一相は得られていなかった。

ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２のＬｉイオン交換については、２０００年にＪ．Ｒ．Ｄａｈｎらによっても報告されているが、やはりその結晶性は十分ではなかった（非特許文献４）。また、同報告では、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２−Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２の固溶体組成が検討されていたが、終端組成でのみ、それぞれ、Ｏ３、Ｐ２構造と単一相が得られており、その中間組成でＯ３とＰ２構造との混合相しか得られていなかった。

第４１回電池討論会予稿集（２０００）４６０−４６１頁 Ｈ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．，Ｃｈｅｍ．，１３，５９０−５９５ （２００３） Ｋ．Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１１ ９７７ （２００６） Ｊ．Ｍ．Ｐａｕｌｓｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，１４７（７）２４７８（２０００）

本発明の目的は、高い出力特性を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、およびその製造方法、並びにこれを正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明者等は、高いエネルギー密度、安全性を兼備したリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物について鋭意検討を重ねた結果、特定の組成、結晶構造のもので単一成分が得られ、また、構造不整が抑制され、なお且つ十分な電池特性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（以下「複合酸化物」という）は副生相としてのＮｉＯを含有しない層状岩塩構造（Ｏ３構造）であり、Ｌｉ／遷移金属（モル比）が０．８０以上０．９４以下であり、遷移金属として少なくともＮｉとＭｎを含有し、Ｍｎ／Ｎｉモル比が１．０８より大きく、Ｌｉ主体層におけるＮｉ原子の占有率が０．０％以上６．０％以下であり、Ｎａ含有率が０．２ｗｔ％以下の複合酸化物である。

本発明の複合酸化物は層状岩塩構造（Ｏ３構造）であり、粉末Ｘ線回折法で同定において、メインピークが２θ（Ｃｕ−Ｋα）＝４３°付近に現れるＮｉＯが副生相として検出されないものである。ＮｉＯ副生相が出現すると、当該複合酸化物を正極活物質として使用するＬｉ二次電池を構成すると、初期放電容量が低く、放電サイクルを繰り返すとさらに放電容量が急激に低下する。

本発明の複合酸化物は、Ｌｉ／遷移金属（モル比）が０．８０以上０．９４以下であり、当該遷移金属として、少なくともＮｉとＭｎを含有し、Ｍｎ／Ｎｉモル比が１．０８より大きく、Ｌｉ主体層におけるＮｉ原子の占有率が６．０％以下であり、さらにＮａ含有率が０．２ｗｔ％以下である。

Ｌｉ／遷移金属（モル比）、Ｍｎ／Ｎｉモル比、Ｌｉ主体層におけるＮｉ原子の占有率、及びＮａ含有量がこの範囲から外れると、当該複合酸化物を正極活物質としてＬｉ二次電池を構成すると、最初の放電容量が低く、放電サイクルを繰り返すとその放電容量も急激に低下するからである。

本発明の複合酸化物は六方晶で帰属した場合の格子定数ａ軸長が２．８８０≦ａ≦２．８９０Å、且つ、ｃ軸長が１４．２９≦ｃ≦１４．３２Åであることが好ましく、特に、１４．３０≦ｃ≦１４．３１Åの範囲が特性上、更に好ましい。

格子定数がこの範囲を外れると、当該複合酸化物を正極活物質として使用するＬｉ二次電池を構成すると、初期放電容量は高いが、放電サイクルを繰り返すとその放電容量も急激に低下する。

本発明の複合酸化物は、化学組成がＬｉ_{０．８８＋ｘ}Ｎｉ_{０．４６＋ｙ}Ｍｎ_{０．５４−ｙ}Ｏ_２（−０．０８≦ｘ≦０．０６、−０．０２≦ｙ≦０．０２）の化学式で表され、空間群Ｒ−３ｍで表される層状岩塩構造の結晶相から成ることが特に好ましい。この様な結晶相では、単一の結晶相が得られ、前記化学組成式において、−０．０２≦ｘ≦０．０２、−０．０２≦ｙ≦０．０２の範囲が特性上、更に好ましい。

次に本発明の複合酸化物の製造法について説明する。

本発明の複合酸化物は、従来の固相反応法や、共沈、もしくはゾルゲル法により合成されたＮｉ−Ｍｎ前駆体とＬｉ化合物を反応させる方法によるのではなく、Ｎｉ、Ｍｎ原料とＮａ化合物を混合し、８００℃以上１０００℃以下で焼成したＮａ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た後に、Ｌｉイオン交換することによって製造できる。

用いるＮｉ原料には特に限定はないが、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどが例示できる。また、Ｍｎ原料は、酸化マンガン（ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ）、オキシ水酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガンなどを用いることが可能である。

同様にＮａ化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどが例示できる。前記原料群の中で、コスト面から、水酸化ニッケル、二酸化マンガン、および水酸化ナトリウムの組み合わせが特に好ましい。

本発明の複合酸化物を得るためには、Ｎｉ、Ｍｎ原料を微細化することが特に好ましく、原料成分の平均粒子径は０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

原料の平均粒子径が大きい場合、副生相ＮｉＯが生成し易く、充放電特性が分極傾向となり、充放電にともなう電気量の損失が大きくなる。

原料の混合方法は乾式混合、湿式混合のどちらでも可能であるが、混合性の高い湿式混合法が有利である。例えば、Ｎｉ、Ｍｎ原料を水に分散させ湿式ボールミルで微細化した後、水溶性のＮａ化合物を添加し、混合スラリーを得る。前記スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、均一性の高い焼成前粉体を得ることが可能である。

本発明の複合酸化物の前駆体であるＮａ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物（以下「前駆体酸化物」という）は、層状岩塩構造（Ｏ３構造）のものを用いる。

前駆体酸化物は、粉末Ｘ線回折法で同定した場合、メインピークが２θ（Ｃｕ−Ｋα）＝４３°付近に現れるＮｉＯが副生相として検出されないものを用いることが好ましい。その結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される層状岩塩構造（Ｏ３構造）であり、Ｐ２構造を含有しない単一相であり、六方晶で帰属した場合、格子定数ａおよびｃ軸長が２．８７０≦ａ≦２．８９０Å、１４．３０≦ｃ≦１４．３１Åの範囲、より好適には、組成：−０．０２≦ｘ≦０．０２、−０．０２≦ｙ≦０．０２、格子定数：２．９４０≦ａ≦２．９５０Å、１５．９４≦ｃ≦１５．９７Åの範囲である。

前駆体酸化物の化学組成は、Ｎａ_{０．９２＋ｘ}Ｎｉ_{０．４６＋ｙ}Ｍｎ_{０．５４−ｙ}Ｏ_２（−０．０８≦ｘ≦０．０６、−０．０２≦ｙ≦０．０２）と表すことが可能である。また、その焼成は、含酸素雰囲気が好ましい。不活性雰囲気での焼成では、良質な前駆体酸化物が得られにくい。酸素含有雰囲気としては、経済的に空気中が最も好ましい。

焼成温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、特に９００℃以上１０００以下が好ましい。焼成形態は、粉末状、ペレット状などが可能である。また、同物質は吸湿性が高いため、少なくとも降温時には乾燥空気を流通させる、もしくは焼成温度から室温に急冷するなど、水分との反応を抑制することが好ましい。

前記前駆体酸化物のＬｉイオン交換は、Ｌｉ溶融塩、共融塩、もしくはＬｉ塩水溶液でのイオン交換が可能である。Ｌｉ溶融塩についてはＬｉＮＯ_３（融点２６１℃）、ＬｉＣｌ（融点６０５℃）、共融塩については、ＬｉＮＯ_３−ＫＮＯ_３（融点１３２℃）、ＬｉＣｌ−ＬｉＮＯ_３（融点２４４℃）、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ（融点３５２℃）など共融塩組成を変化させることにより、イオン交換温度を制御することが可能である。イオン交換後、純水、エタノールなどで洗浄し、乾燥するが、乾燥温度は２００℃以下が好ましい。

イオン交換後の試料中のＮａ含有率については０．２ｗｔ％以下とし、可能な限りゼロに近くまでＮａを除去することが好ましい。

こうして得られた本発明の複合酸化物はリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる。

本発明のＬｉ二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムイオンまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。

また、本発明のリチウムイオン二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。

本発明の複合酸化物を正極活物質に用いることにより、高い出力特性を有するＬｉイオン二次電池用を提供することが可能である。

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
水酸化ニッケルと、電解二酸化マンガンを６００℃×１２時間焼成した二三酸化マンガンとをＮｉ：Ｍｎモル比が０．４６：０．５４となるように秤量し、純水に固形分率２０ｗｔ％になるように分散させ、湿式ボールミル（粉砕メディア：ＺｒＯ_２ボール、０．５ｍｍΦ）でＮｉ、Ｍｎ原料の粒子径が０．１μｍ以下になるまで粉砕した。なお、前記粒子径はＳＥＭ、またはＴＥＭ像から無作為に２０個の粒子を抽出し、平均粒子径を求めた。粉砕後のスラリーをろ過分離した後、１５０℃で乾燥した。次に適量の水酸化ナトリウム水溶液と混合しＮａ／遷移金属モル比を０．９３とした。これを１５０℃で乾燥させた後、当該混合物を空気中９００℃で２４時間焼成した後、Ｃｕ金属板上で室温まで急冷した。

得られた前駆体酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行った。図１に示す通り、ＸＲＤパターンはＯ３構造の層状岩塩構造を示した。さらに、Ｒｉｅｔａｎ―２０００により構造を精密化した結果、ａ＝２．９４７０Å、ｃ＝１５．９４１Åとなった。

次に、当該前駆体酸化物をＬｉイオン交換を行った。イオン交換温度を２７５℃として、液状に溶融した硝酸リチウムに前記前駆体酸化物粉末を投入し、１０時間保持した。イオン交換後、冷却した固形物を純水に溶解させ、ろ過分離後１５０℃で乾燥した。このイオン交換＋ろ過分離から成る工程を３回繰り返し、最終的に得られた複合酸化物の粉末を１０ｇにつき１Ｌのエタノールでカラム洗浄、１５０℃で１時間乾燥した。

ＩＣＰ法による化学分析の結果、複合酸化物の組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）＝０．８８、Ｍｎ／Ｎｉ（モル比）＝１．１７であった。また、Ｎａ含有率は０．１ｗｔ％、化学組成は、Ｌｉ_０．８８Ｎｉ_０．４６Ｍｎ_０．５４Ｏ_２であった。

得られた複合酸化物のＸ線回折図を図２に示す。得られた複合酸化物は層状岩塩構造（Ｏ３構造）であり、メインピークが２θ（Ｃｕ−Ｋα）＝４３°付近に現れるＮｉＯが副生相として検出されなかった。

当該ＸＲＤパターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法により構造の精密化解析を行ったところ、空間群Ｒ−３ｍで表される層状岩塩構造の結晶相から成り、図３に示すとおり、六方晶で帰属した場合のａ軸長が２．８８７３Å、ｃ軸長が１４．３０６Å、Ｌｉ主体層におけるＮｉ席占有率５．０％であった。（Ｒｗｐ １１．０５％、Ｒｐ７．１７％、Ｒｅ９．４４％）したがって、計算上の組成式は［Ｌｉ_０．８３□_０．１２Ｎｉ_０．０５］_３ａ［Ｎｉ_０．４１Ｍｎ_０．５４Ｌｉ_０．０５］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ（□： 空格子）と表せた。

次に得られた複合酸化物の正極材料としての電池特性試験を行った。

複合酸化物と導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。当該電池を用いて定電流で電池電圧が４．５Ｖから２．５Ｖの間室温下で充放電させた。１６ｍＡ／ｇで充電し、１６、６４、４００及び８００ｍＡ／ｇで放電した場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）はぞれぞれＱ_１６＝２０８、Ｑ_６４＝１９４、Ｑ_４００＝１８２、Ｑ_８００＝１６０ｍＡｈ／ｇであった。

１６ｍＡ／ｇでの充放電曲線（初回サイクル）を図４に、同電池で電流密度６４ｍＡ／ｇ、作動電圧２．５−４．５Ｖで充放電サイクルを３０回繰り返した結果を図５に示した。

実施例２
水酸化ニッケルと、電解二酸化マンガンとをＭｎ／Ｎｉモル比が１．２７となるように秤量し、純水に固形分率２０ｗｔ％になるように分散させ、湿式ボールミル（粉砕メディア：ＺｒＯ_２ボール、０．５ｍｍΦ）でＮｉ、Ｍｎ原料の粒子径が０．３μｍ以下になるまで粉砕した。次に、粉砕後のスラリーをろ過分離した後、１５０℃で乾燥し、適量の炭酸ナトリウムと混合しＮａ／遷移金属モル比を０．９２とし、さらに１５０℃で乾燥させた後、当該混合物を空気中９００℃で２４時間焼成し、乾燥空気を流入し、室温まで１００℃／時間で冷却した。

得られた前駆体酸化物の粉末Ｘ線回折測定におけるＸＲＤパターンは、Ｏ３構造の層状岩塩構造を示した。さらに、Ｒｉｅｔａｎ―２０００により構造を精密化した結果、ａ＝２．９４３４Å、ｃ＝１５．９４２Åとなった。

次に、前記前駆体酸化物のＬｉイオン交換を行った。イオン交換温度を２７５℃として、液状に溶融した硝酸リチウムに前記前駆体酸化物を投入し、１０時間保持した。イオン交換後、冷却した固形物を純水に溶解させ、ろ過分離、純水でカラム洗浄し、１５０℃で乾燥した。このイオン交換＋ろ過分離から成る工程を３回繰り返し、最終的に得られた複合酸化物を１０ｇにつき１Ｌの純水でカラム洗浄、１５０℃で１時間乾燥した。

ＩＣＰ法による化学分析の結果、その組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）＝０．８１、Ｍｎ／Ｎｉ（モル比）＝１．２７、Ｎａ含有率は０．２ｗｔ％、化学組成は、Ｌｉ_０．８４Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．５５Ｏ_２であった。

次に、得られた複合酸化物のＸ線回折図を測定したところ、層状岩塩構造（Ｏ３構造）であり、メインピークが２θ（Ｃｕ−Ｋα）＝４３°付近に現れるＮｉＯが副生相として検出されなかった。

ＸＲＤパターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法により構造の精密化解析を行った結果、空間群Ｒ−３ｍで表される層状岩塩構造の結晶相から成り、図６に示す通り、六方晶で帰属した場合のａ軸長が２．８８６０Å、ｃ軸長が１４．３１５Å、Ｌｉ主体層におけるＮｉ席占有率２．５％となった。（Ｒｗｐ １２．３７％、Ｒｐ８．５９％、Ｒｅ８．３９％）したがって、計算上、組成式は［Ｌｉ_０．８１□_０．１６Ｎｉ_０．０３］_３ａ［Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．５５Ｌｉ_０．０３］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ（□： 空格子）と表せた。

次に実施例１と同様な電池特性試験を行った結果、Ｑ_１６＝２０１、Ｑ_６４＝１８３、Ｑ_４００＝１６５、Ｑ_８００＝１４９となった。１６ｍＡ／ｇでの充放電曲線（初回サイクル）を図７に示した。

実施例３
水酸化ニッケルと、電解二酸化マンガンを用い、湿式ボールミルにより粉砕したＮｉ，Ｍｎ原料の平均粒子径を０．６μｍとした以外は、実施例１と同様に試料を合成した。

得られたナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行った。ＸＲＤパターンはＯ３構造の層状岩塩構造を示した。次に、Ｌｉイオン交換後の試料のＸＲＤパターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法により解析し、構造の精密化を行った。図８に示す通り、ａ＝２．８９２１Å、ｃ＝１４．３４６Å、Ｌｉ主体層におけるＮｉ席占有率４．３％となった。（Ｒｗｐ １２．５３％、Ｒｐ８．２９％、Ｒｅ８．２５％）したがって、計算上、組成式は［Ｌｉ_０．７６□_０．２０Ｎｉ_０．０４］_３ａ［Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．５４Ｌｉ_０．０４］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ（□： 空格子）と表せた。また、ＩＣＰ法による化学分析の結果、その組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）＝０．８０、Ｍｎ／Ｎｉモル比＝１．１７であった。また、Ｎａ含有率は０．１ｗｔ％であった。

次に実施例１と同様な電池特性試験を行った。その結果、Ｑ_１６＝２０４、Ｑ_６４＝１４９、Ｑ_４００＝１３３、Ｑ_８００＝１１８となった。併せて、１６ｍＡ／ｇでの充電曲線（初回サイクル）を図９に示すが、実施例１および実施例２の充放電曲線（図４、図７）と比べ分極が大きく、充放電にともなう電気量の損失が比較的大きいが、Ｌｉ二次電池用正極活物質として使用可能であった。

比較例１
水酸化ニッケルと、電解二酸化マンガンを６００℃×１２時間焼成した二三酸化マンガンとをＭｎ／Ｎｉモル比が１．００、Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比が１．００となるように秤量した以外は実施例１と同様に試料を合成した。

得られた前駆体酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行った。図１０および図１１に示す通り、ＸＲＤパターンはＯ３構造の層状岩塩構造が主相であるが、副生相ＮｉＯのピークが出現した。Ｌｉイオン交換後の複合酸化物のＸＲＤパターンにもＮｉＯ相が現われた。ＩＣＰ法による化学分析の結果、複合酸化物の組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）＝０．７８、Ｍｎ／Ｎｉ（モル比）＝１．００であった。また、Ｎａ含有率は０．２ｗｔ％であった。

次に実施例１と同様な電池特性試験を行った。その結果、Ｑ_１６＝１６８、Ｑ_６４＝１５０、Ｑ_４００＝１３２、Ｑ_８００＝１０９となった。

比較例２
水酸化ニッケルと、電解二酸化マンガンを６００℃×１２ｈｒｓ焼成した二三酸化マンガンとをＭｎ／Ｎｉモル比が１．５０、Ｎａ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比が０．８０となるように秤量した以外は実施例１と同様に試料を合成した。

得られた前駆体酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行った。図１０および図１１に示す通り、ＸＲＤパターンはＯ３構造の層状岩塩構造が主相であるが、Ｏ３構造とは積層順序の異なるＰ２構造由来のピークが出現した。Ｌｉイオン交換後の試料のＸＲＤパターンも、Ｏ３構造の層状岩塩構造の単一相ではなく、混合相であった。ＩＣＰ法による化学分析の結果、複合酸化物の組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）＝０．７５、Ｍｎ／Ｎｉ（モル比）＝１．５０、Ｎａ含有率は０．２ｗｔ％であった。

実施例１と同様な電池特性試験を行った結果、Ｑ_１６＝１３１、Ｑ_６４＝１０９、Ｑ_４００＝７９、Ｑ_８００＝５４となった。

比較例３
イオン交換＋ろ過分離から成る工程を２回とした以外は、実施例１と同様に試料を合成した。

得られた前駆体酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ＸＲＤパターンはＯ３構造の層状岩塩構造を示した。次に、Ｌｉイオン交換後の試料のＸＲＤパターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法により構造の精密化解析を行った。図１２に示す通り、ａ＝２．８８７８Å、ｃ＝１４．３０３Å、Ｌｉ主体層におけるＮｉ席占有率５．０％となった。（Ｒｗｐ １２．７８％、Ｒｐ８．８５％、Ｒｅ９．５０％）したがって、計算上、組成式は［Ｌｉ_０．８１□_０．１４Ｎｉ_０．０５］_３ａ［Ｎｉ_０．４１Ｍｎ_０．５５Ｌｉ_０．０５］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ（□： 空格子）と表せた。また、ＩＣＰ法による化学分析の結果、複合酸化物の組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）＝０．８６、Ｍｎ／Ｎｉモル比＝１．１７であった。また、Ｎａ含有率は１．６ｗｔ％であった。

実施例１と同様の電池系で、電流密度６４ｍＡ／ｇ、作動電圧２．５−４．５Ｖで充放電サイクルを３０回繰り返し、その結果を図１３に示した。実施例１の充放電サイクル特性（図５）に比べ、その特性は著しく低く、Ｎａ残存に伴い、サイクル特性が低下した。

比較例４
適量の水酸化リチウム一水和物と湿式ボールミルにより平均粒子径０．１μｍ以下まで粉砕した水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンとを乳鉢を用いて乾式混合した。得られた粉末を大気中９００℃で１２時間焼成した。

ＩＣＰ法による化学分析の結果、複合酸化物の組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）＝０．９２、Ｍｎ／Ｎｉモル比＝１．１７であった。得られた焼成物のＸＲＤパターンを図１４に示した。層状岩塩構造の発達を示す１０．８および１１．０回折ピークが分離しておらず、また、１０．４回折ピークもブロードであり、１０．１、００．６、１０．２回折ピークも帰属不可能であった。したがって、得られた結晶相は、混合相であった。

放電特性を図１６に示す。

比較例５
イオン交換にＬｉＣｌ−ＫＣｌ共融塩（モル比、４１：５９）を用い、温度を３６５℃とした以外は実施例１と同様に試料を合成した。

図１５に示す通り、ＸＲＤパターンはＯ３構造の層状岩塩構造であり、六方晶で帰属した場合のａ軸長が２．８８５６Å、ｃ軸長が１４．３１２Åであったが、Ｌｉ主体層におけるＮｉ席占有率８．４％となった。（Ｒｗｐ １５．１９％、Ｒｐ １０．３５％、Ｒｅ ８．６２％）したがって、計算上、組成式は［Ｌｉ_０．８４□_０．０８Ｎｉ_０．０８］_３ａ［Ｎｉ_０．３８Ｍｎ_０．５４Ｌｉ_０．０８］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ（□： 空格子）と表せた。

さらにＬｉイオン交換後の複合酸化物のＸＲＤパターンにもＮｉＯ相が現われた。ＩＣＰ法による化学分析の結果、複合酸化物の組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）（モル比）＝０．９２、Ｍｎ／Ｎｉ（モル比）＝１．１７、Ｎａ含有率は０．１ｗｔ％であった。

実施例１と同様な電池特性試験を行った結果、Ｑ_１６＝１８５、Ｑ_６４＝１６６、Ｑ_４００＝１３５、Ｑ_８００＝９９となった。

以下の表１に、実施例１〜３及び比較例１〜４における結果を纏めて示す。

実施例１で得られた前駆体酸化物（ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析によるパターンフィッティング結果）である。 実施例１で得られた複合酸化物（リチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析によるパターンフィッティング結果）である。 実施例１で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の充放電曲線である。（初回サイクル時） 実施例１で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の充放電サイクル特性である。 実施例２で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析によるパターンフィッティング結果）である。 実施例２で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の充放電曲線である。（初回サイクル時） 実施例３で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析によるパターンフィッティング結果）である。 実施例３で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の充放電曲線である。（初回サイクル時） 比較例１、２で得られた前駆体酸化物（ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１、２で得られた前駆体酸化物（ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図である。 比較例３で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析によるパターンフィッティング結果）である。 比較例３で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の充放電サイクル特性である。 比較例４で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図である。 比較例５で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の粉末Ｘ線回折図（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析によるパターンフィッティング結果）である。 実施例１、２、およ比較例１、２、３、５で得られた複合酸化物（リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物）の放電容量の電流密度依存性である。

Claims (7)

1. 副生相としてのＮｉＯを含有しない層状岩塩構造（Ｏ３構造）であり、Ｌｉ／遷移金属（モル比）が０．８０以上０．９４以下であり、遷移金属として少なくともＮｉとＭｎを含有し、Ｍｎ／Ｎｉモル比が１．０８より大きく、Ｌｉ主体層におけるＮｉ原子の占有率が０．０％以上６．０％以下であり、Ｎａ含有率が０．２ｗｔ％以下であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
2. 六方晶で帰属した場合の格子定数ａ軸長が２．８８０≦ａ≦２．８９０Åであり、且つ、ｃ軸長が１４．２９≦ｃ≦１４．３２Åである請求項１のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
3. 化学組成がＬｉ_{０．８８＋ｘ}Ｎｉ_{０．４６＋ｙ}Ｍｎ_{０．５４−ｙ}Ｏ_２（−０．０８≦ｘ≦０．０６、−０．０２≦ｙ≦０．０２）の化学式で表され、空間群Ｒ−３ｍで表される層状岩塩構造の結晶相から成る請求項１〜２に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
4. ８００℃以上１０００℃以下で焼成したＮａ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物をＬｉイオン交換することによる請求項１〜３に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
5. 粒子径０．３μｍ以下に微細化されたＮｉ、Ｍｎ原料とＮａ化合物を混合し、８００℃以上１０００℃以下で空気中焼成した後に、Ｌｉイオン交換することによって合成される請求項４に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−複合酸化物の製造方法。
6. 請求項１〜３記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 請求項６記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池。

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