CN104518215A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的一方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质以通式LixNiyM1-yO2(式中，M含有Co或Mn之中的至少1种金属元素，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1)表示，体积平均粒径(D50)为7μm以上且30μm以下，平均表面粗糙度为4％以下。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
以镍为主体的锂复合过渡金属氧化物即锂复合镍系氧化物，作为非水电解质二次电池用正极活性物质被使用，但由于其粒子的圆度低，且平均表面粗糙度大，因此在形成正极活性物质层时，缺乏活性物质的填充性。专利文献1和专利文献2中记载了大致球状的提高了圆度的锂复合镍系氧化物。
在先技术文献
专利文献1：日本专利第4578790号公报
专利文献2：日本专利第5079291号公报
发明内容
但是在专利文献1、2所公开的技术中，平均粒径小到低于1μm，存在作为正极活性物质使用时不能将平均表面粗糙度控制为较小这样的问题。
本发明的一方式，提供一种使正极活性物质层中的活性物质的填充性提高，能量密度优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的一方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质，以通式LixNiyM1-yO2(式中，M含有钴(Co)或锰(Mn)之中的至少1种金属元素，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1)表示，体积平均粒径(D50)为7μm以上且30μm以下，平均表面粗糙度为4％以下。
本发明涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质，正极活性物质层中的活性物质的填充性、能量密度优异。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的一例的部分剖视图。
图2是对于实施例1表示SEM图像的图。
图3是对于比较例1表示SEM图像的图。
图4是对于实施例1说明平均表面粗糙度的图。
图5是对于比较例1说明平均表面粗糙度的图。
附图标记说明
10  非水电解质二次电池
11  正极
11a、12a  集电片
12  负极
13  隔板
14  卷绕电极体
15、16  绝缘板
17  电池外装罐
18  电流切断密封体
具体实施方式
(成为本发明的基础的见解)
在上述的专利文献1、2所公开的技术中，一次粒子不形成二次粒子而是单分散，或者低于1μm的一次粒子聚集形成二次粒子。因此，在上述以往技术中，平均粒径小到低于1μm，在作为正极活性物质使用时不能将平均表面粗糙度控制为较小。
对于上述问题，发明人们发现了通过将体积平均粒径(D50)增大(例如7μm以上且30μm以下)，并且将平均表面粗糙度减小(例如4％以下)，由此能够提高活性物质的填充性。
在本发明涉及的实施方式中，基于上述见解，提供一种活性物质的填充密度、能量密度优异的非水电解质二次电池用正极活性物质、以及具备它的非水电解质二次电池。
由此，能够提高正极活性物质的填充性，且能够提高能量密度。
另外，本发明涉及的非水电解质二次电池，是具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极活性物质以通式LixNiyM1-yO2(式中，M含有钴(Co)或锰(Mn)之中的至少1种金属元素，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1)表示，体积平均粒径(D50)为7μm以上且30μm以下，平均表面粗糙度为4％以下。
由此，能够提高正极活性物质的填充性，且能够提高能量密度。
以下，对于本发明涉及的实施方式进行详细说明。再者，以下所示的实施方式是用于将本发明的技术思想具体化的一例，本发明不限定于该实施方式。
图1是非水电解质二次电池10的一例的部分剖视图。非水电解质二次电池10，例如包含：含有正极活性物质层的正极11、负极12、设置于正极11与负极12之间的隔板13、和在图1中没有图示的含有非水溶剂的非水电解质。正极11和负极12隔着隔板13被卷绕，构成卷绕电极体14。卷绕电极体14，在其上下分别配置有绝缘板15、16，并被收容于圆筒形等的电池外装罐17的内部。电池外装罐17是兼作为负极端子的例如钢制的，如果表示其尺寸的一例，则直径约为18mm，高度约为65mm。
并且，将负极12的集电片12a焊接到电池外装罐17的内侧底部，并且将正极11的集电片11a焊接到组装有安全装置的电流切断密封体18的底板部。液体的非水电解质即非水电解液，从该电池外装罐17的开口部向内部被供给。非水电解液被供给后，通过具备安全阀和电流切断装置的电流切断密封体18来密封电池外装罐17。非水电解质二次电池10将像这样被密封的电池外装罐17的集电片11a、12a作为两电极端子，在其内部包含正极11、负极12、隔板13和非水电解质。
在这样的结构的非水电解质二次电池中，从能量密度的观点出发，优选使正极活性物质层中的活性物质的填充性提高。以下，对含有本发明的实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池10的各构成部件进行详细说明。
〔正极〕
正极11，例如由金属箔等的正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。作为正极集电体，使用铝等的在正极的电位范围稳定的金属的箔、将铝等的在正极的电位范围稳定的金属配置于表层的薄膜等。正极活性物质层，优选除了正极活性物质以外，还含有导电剂和粘结剂等。
正极活性物质含有以通式LixNiyM1-yO2表示的具有层状岩盐型晶体结构的锂复合镍系氧化物。在此，式中，M含有钴(Co)或锰(Mn)之中的至少1种金属元素，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1。
作为一直以来被实用化的正极活性物质可举出LiCoO2，但从低成本且高容量化等的观点出发，期望以镍(Ni)为主体的锂复合过渡金属氧化物即锂复合镍系氧化物，因此优选Ni含量多。因此如上所述，Ni含量y优选为大于0.3且低于1。
另外，优选金属元素M含有Co或Mn之中的至少一种。从低成本且安全性等的观点出发，更优选M含有Mn。另外，M也可以含有Co和Mn以外的其他金属元素。作为其他金属元素，可举出例如镁(Mg)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钾(K)、镓(Ga)、铟(In)等。
上述锂复合镍系氧化物也可以与一直以来被实用化的锂复合过渡金属氧化物(LiCoO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等)同样地由锂原料合成。但是，在与以往同样的合成方法中，为了以稳定相形式得到层状岩盐相，Ni离子与Li离子的离子径大致相同，因此需要Li量以一定程度过剩地添加，并将烧成温度设定为700℃～900℃。如果低于上述下限值(700℃)，则有时晶体生长变得不充分，因此不优选。另外，如果大于上述上限值(900℃)，则由于Ni离子进入锂位点(site)引起Ni离子与Li离子的位点交换(阳离子混合；cation mixing)，因此有时产生晶体结构的变形而导致电池特性的下降，因此不优选。像这样一边控制烧成温度一边合成锂复合镍系氧化物，与由锂原料同样地制造一直以来被实用化的锂复合过渡金属氧化物的情况相比是困难的。
因此，本发明人考虑作为合成锂复合镍系氧化物的方法，采用得到钠复合过渡金属氧化物，并将该钠复合过渡金属氧化物的钠(Na)与锂(Li)进行离子交换的方法。钠复合过渡金属氧化物由钠原料和镍原料合成，所述钠原料包含与Li离子相比离子径大的Na离子。并且，认真研究的结果，发现了在上述钠复合过渡金属氧化物的合成中将烧成温度设定为600℃～1100℃时，能够合成没有晶体结构的变形的钠复合镍系氧化物。并且，确认了之后通过离子交换而得到的锂复合镍系氧化物为大致球状，且平均表面粗糙度被降低。
上述的将Na离子与Li离子进行离子交换的方法，与以往的由锂原料得到锂复合镍系氧化物(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等)的方法相比，即使使钠复合过渡金属氧化物合成时的烧成温度和Na量发生大的变化，也能够得到层状岩盐相，能够控制合成物的物性、晶体尺寸。即，通过使烧成温度的控制幅度最佳化，将烧成温度的温度范围设为600℃～1100℃，从而在烧成时不会产生晶体结构的变形、崩溃地进行晶体生长，其结果，能够控制粒子的形状。
作为钠原料，使用钠(金属钠)和钠化合物的至少1种。作为钠化合物，只要是含有钠的化合物则可以不特别限制地使用。作为这样的钠原料，例如可举出Na2O、Na2O2等氧化物，Na2CO3、NaNO3等盐类，NaOH等氢氧化物等。在它们之中特别优选NaNO3。
作为镍原料，只要是含有镍的化合物则可以不特别限制地使用。例如可举出Ni3O4、Ni2O3、NiO2等氧化物，NiCO3、NiCl2等盐类，Ni(OH)2等氢氧化物，NiOOH等氧化氢氧化物等。在它们之中特别优选NiO2、Ni(OH)2等。
作为钠复合镍系氧化物的合成方法，调制含有钠原料与镍原料的混合物。优选钠原料与镍原料的混合比例以生成上述层状岩盐型晶体结构那样的比例混合。具体来说，在通式NaZNiO2中，钠量z优选为0.5～2，进一步优选为0.8～1.5，特别优选为1。例如，可以进行混合以成为NaNiO2的化学组成。另外，混合方法只要能够将它们均匀地混合则没有特别限定，例如可以使用搅拌机(mixer)等公知的混合机来混合。
接着，在大气下或氧气流中烧成混合物。烧成温度可以根据混合物的组成等适当设定，优选为600～1100℃，进一步优选为700～1000℃。烧成时间可以根据烧成温度等适当变更。例如，烧成温度为600～1100℃的情况下，优选为1～50小时。烧成温度为900～1000℃的情况下，优选为1～10小时。冷却方法没有特别限定，可以自然放冷(急冷)或缓慢冷却。烧成后优选根据需要采用公知的方法粉碎烧成物。像这样能够得到钠复合镍系氧化物。
锂复合镍系氧化物可以通过将钠复合过渡金属氧化物的钠(Na)与锂(Li)进行离子交换处理来制作。作为将Na与Li进行离子交换处理的方法，例如可举出将选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂、以及溴化锂等中的至少1种的锂盐的熔盐床向钠复合过渡金属氧化物添加，进行加热的方法。另外，可举出在含有这些至少1种的锂盐的溶液中浸渍含钠的过渡金属氧化物的方法等。
离子交换处理时的加热温度优选为200℃～400℃，进一步优选为330～380℃。离子交换时的加热温度低于330℃的情况下，有时难以导入锂位缺损。另一方面，离子交换时的加热温度高于380℃的情况下，由于一部分变化为Li过剩的晶体结构，因此有时不能得到均匀的晶体结构而不优选。作为处理时间，优选为2～20小时，进一步优选为5～15小时。
并且，作为离子交换处理的方法，也适用在溶解了锂化合物的有机溶剂或水溶液中处理的方法。该情况下，向溶解了锂化合物的有机溶剂中投入钠复合过渡金属氧化物，在该有机溶剂的沸点以下的温度进行处理。为提高离子交换速度，优选一边在有机溶剂的沸点附近使溶剂回流，一边进行离子交换处理。处理温度优选为100℃～200℃，进一步优选为140℃～180℃。另外，处理时间没有特别限制，但如果温度低则需要较长反应时间，因此优选为5～50小时，进一步优选为10～20小时。这样能够得到目标的锂复合镍系氧化物(通式LixNiyM1-yO2，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1)。
Li量x优选为0.1≤x≤1.2。通过x较大能够提高容量。但是，认为如果x大于1.2，则锂复合镍系氧化物表面的残留碱增多，因此在电池制作工序中，产生浆液的凝胶化，并且进行氧化还原反应的过渡金属量下降，容量下降。另外，由于Li伴随充放电而插入脱离，因此考虑Li通过充电而脱离的情况优选下限值为0.1。据此，x优选为0.1以上且1.2以下。
再者，在这样制作的锂复合镍系氧化物中，上述离子交换没有完全进行的情况下有时残存一定量的Na。该情况下，锂复合镍系氧化物以通式LixuNax(1-u)NiyM1-yO2表示，式中，M含有钴(Co)或锰(Mn)之中的至少1种金属元素，可以设为0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1，0.95＜u≤1。在此，u是将Na与Li进行离子交换时的交换率。作为u＝1的完全进行了离子交换时的锂复合镍系氧化物，可以例示LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2。
接着，对于锂复合镍系氧化物的粒子进行详细叙述。锂复合镍系氧化物的微晶构成一次粒子，微晶聚集即凝集多个形成二次粒子。
锂复合镍系氧化物的体积平均粒径(D50)可以采用光衍射散射法求出。体积平均粒径(D50)是指在粒径分布中体积累计值为50％时的粒径，也称为中径。体积平均粒径(D50)从在制作正极时能够使正极活性物质高填充化等的观点出发，优选为7μm以上且30μm以下。如果低于上述下限值，则形成二次粒子的一次粒子的粒径减小因此不优选。如果大于上述上限值，则难以以所期望的厚度形成正极活性物质层因此不优选。
一次粒径可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)进行形状测定来评价。具体来说，从通过SEM以2000倍的放大倍率观察锂复合镍系氧化物的粒子而得到的粒子图像，随机选择10个粒子。对选出的10个粒子观察晶界等，确定各自的一次粒子。求出其一次粒子的最长径即粒子最长径，将关于10个的平均值设为一次粒径。一次粒径优选为1μm以上且5μm以下。如果低于上述下限值1μm则在一次粒子聚集形成二次粒子时，有时所形成的二次粒子的表面粗糙度增大。另外，如果大于上述上限值5μm则在一次粒子聚集形成二次粒子时，有时所形成的二次粒子的粒径增大。
另外，具有上述体积平均粒径(D50)的锂复合镍系氧化物的二次粒子的表面粗糙度，取决于一次粒径和一次粒子彼此的密合度。二次粒子的表面粗糙度通过求出1个二次粒子的表面粗糙度来评价。表面粗糙度(％)通过国际公开第2011/125577号所记载的表面粗糙度的计算式(表面粗糙度)＝(粒子半径的每1°的变化量的最大值)/(粒子最长径)算出。
表面粗糙度对于10个二次粒子求出，取其平均值设为平均表面粗糙度。由于在随机形成正极活性物质层时活性物质的填充性提高因此二次粒子的平均表面粗糙度优选越小越好，更优选为4％以下。进而，特别优选为3％以下。
另外，圆度是将粒子投影在二维平面时的球形化的指标。圆度是从通过将试料放入测定系统，向试料流照射频闪光而得到的粒子图像算出的。具有与粒子图像相同面积的圆的周长和粒子图像的周长，通过对测定粒子形状而得到的粒子图像进行图像处理来求出，圆度通过下式求出。
(圆度)＝(具有与粒子图像相同面积的圆的周长)/(粒子图像的周长)
粒子图像为正圆的情况下，圆度成为1。如果以三维捕捉粒子，则当圆度上升时实际上球形化进展到由其数值所预想的以上。圆度越接近1，形成正极活性物质层时的活性物质的填充性就越提高因此优选。据此，圆度优选为0.90以上。如果低于上述范围，则有时正极活性物质层中的活性物质的填充性下降。
另外，填充密度是用于评价形成正极活性物质层时的活性物质的填充性的指标。填充密度越大活性物质的填充性就越提高因此优选。某一加压力下的填充密度，是正极活性物质的单位体积的质量。1MPa加压时的填充密度优选为3.0g/cm3以上且3.7g/cm3以下。另外，5MPa加压时的填充密度优选为3.5g/cm3以上且4.2g/cm3以下。另外，10MPa加压时的填充密度优选为3.8g/cm3以上且4.5g/cm3以下。另外，20MPa加压时的填充密度优选为4.0g/cm3以上且4.7g/cm3以下。在各加压力中，如果低于上述下限值，则正极活性物质层中的活性物质的填充性低，存在能量密度的下降、导电性的下降、以及活性物质的滑落等可能性。另外，如果大于上述上限值，则正极活性物质层中的空隙减少，有时介由非水电解液的离子扩散变得困难。
再次回到构成正极活性物质层的要素的说明，导电剂被用于提高正极活性物质层的电传导性。导电剂可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等的碳材料等。可以单独使用它们，也可以组合2种以上使用。
粘结剂被用于维持正极活性物质彼此和正极活性物质与导电剂之间的良好的接触状态，并提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性。粘结剂例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等。粘结剂可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)等的增粘剂并用。
〔负极〕
负极可以不特别限定地使用在非水电解质二次电池中通常所使用的负极。负极例如具备金属箔等的负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等的在负极的电位范围稳定的金属的箔、将铜等的在负极的电位范围稳定的金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层，优选除了负极活性物质以外还含有粘结剂。
负极活性物质只要是能够吸藏脱离锂离子的物质即可。负极活性物质可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏有锂的碳和硅、以及它们的合金和混合物等。作为粘结剂，可以与正极的情况同样地使用氟系高分子或橡胶系高分子等。粘结剂可以与CMC等的增粘剂并用。
〔非水电解质〕
非水电解质例如含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质即非水电解液，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂可以使用作为非水溶剂通常所使用的碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)等链状酯、γ-丁内酯(GBL)等羧酸酯类、冠醚等环状醚类、链状醚类、丁腈类、酰胺类、或用氟原子等卤素原子置换了上述非水溶剂的氢原子的卤素取代物、以及它们的混合溶剂等。其中，优选将作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯与作为低粘度溶剂的链状酯混合使用。
电解质盐优选为锂盐。锂盐可以使用在以往的非水电解质二次电池中作为支持盐通常所使用的锂盐。作为具体例，可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CPF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些锂盐可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，非水电解质可以适当含有添加剂。添加剂出于使正负极上形成良好的皮膜等的目的被使用。添加剂可例示碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、环己基苯(CHB)、以及它们的改性体等。添加剂可以使用1种，也可以组合2种以上使用。添加剂的比例没有特别限定，相对于非水电解质优选为0.05～10质量％左右。
〔隔板〕
隔板13例如可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性板。作为多孔性板的具体例，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃。
以下，举出实施例和比较例，更具体详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。锂复合镍系氧化物和图1中说明的结构的非水电解质二次电池10的具体制作方法如下所述。
<实施例1>
[正极的制作]
首先作为正极活性物质的制作，将硝酸钠(NaNO3)、氧化镍(Ⅱ)(NiO)、氧化钴(Ⅱ、Ⅲ)(Co3O4)以及氧化锰(Ⅲ)(Mn2O3)混合，以得到Na0.95Ni0.35Co0.35Mn0.3O2(制备组成)。然后，通过将该混合物在1000℃的烧成温度下保持35小时，得到了钠复合过渡金属氧化物。
将硝酸锂(LiNO3)与氢氧化锂(LiOH)混合为以mol％计成为61:39的比例的熔盐床，相对于5g所得到的钠复合过渡金属氧化物添加了5倍当量(25g)。然后，通过使30g该混合物在200℃的烧成温度下保持10小时，来将钠复合过渡金属氧化物的钠与锂进行了离子交换。并且，将离子交换后的物质水洗，得到了锂复合镍系氧化物。
对所得到的锂复合镍系氧化物，采用粉末X射线衍射(XRD)法使用粉末XRD测定装置(リガク公司制，商品名「RINT2200」，辐射源Cu-Kα)解析，进行了晶体结构的鉴定。所得到的晶体结构被归属为层状岩盐型的晶体结构。另外，采用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制，商品名「iCAP6300」)算出了该锂复合镍系氧化物的组成，结果为Li0.95Ni0.35Co0.35Mn0.3O2。
这样得到的以通式Li0.95Ni0.35Co0.35Mn0.3O2表示的锂复合镍系氧化物进行分级，使用了体积平均粒径(D50)为7μm以上且30μm以下的锂复合镍系氧化物作为正极活性物质。
接着，进行混合使得以该Li0.95Ni0.35Co0.35Mn0.3O2表示的正极活性物质为92质量％，作为导电剂的碳粉末为5质量％，作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末为3质量％，并将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合而调制了浆液。采用刮刀法将该浆液涂布于厚度为15μm的铝制的集电体的两面而形成了正极活性物质层。然后，使用压缩辊压缩，使短边的长度为55mm，使长边的长度为600mm，形成了实施例1的正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质，准备天然石墨、人造石墨、以及用无定形碳被覆了表面的人造石墨三种，并使用了各种混合后的物质。负极12如以下那样制作。首先，进行混合使得负极活性物质为98质量％、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物为1质量％、作为增粘剂的羧甲基纤维素为1质量％，将其与水混合来调制浆液，并采用刮刀法将该浆液涂布于厚度为10μm的铜制的集电体的两面而形成了负极活性物质层。然后，使用压缩辊压缩至指定的密度，使短边的长度为57mm，使长边的长度为620mm，制作了负极。
[非水电解质的制作]
使碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂中，溶解1.6mol/L作为电解质盐的LiPF6而形成作为非水电解质的非水电解液，并将其供于电池制作。
[非水电解质二次电池的制作]
使用这样制作出的正极、负极、非水电解液，按照以下的顺序制作了图1中说明的结构的非水电解质二次电池10。即，将如上述那样制作的正极11与负极12隔着隔板13卷绕而制作了卷绕电极体14。接着，在该卷绕电极体14的上下分别配置绝缘板15、16，该卷绕电极体14收容于兼作为负极端子的钢制的且直径为18mm、高度为65mm的圆筒形的电池外装罐17的内部。并且，将负极12的集电片12a焊接到电池外装罐17的内侧底部，并且将正极11的集电片11a焊接到组装有安全装置的电流切断密封体18的底板部。从该电池外装罐17的开口部供给非水电解液，然后，通过具备安全阀和电流切断装置的电流切断密封体18将电池外装罐17密封，得到了非水电解质二次电池10。再者，该非水电解质二次电池的设计容量为2400mAh。
<实施例2>
在实施例1的正极活性物质的制作中，将钠复合过渡金属氧化物的烧成温度从1000℃变更为了950℃，除此以外采用与实施例1同样的制作方法，制作了实施例2的正极活性物质和非水电解质二次电池。
<实施例3>
在实施例1的正极活性物质的制作中，将钠复合过渡金属氧化物的烧成温度从1000℃变更为了900℃，除此以外采用与实施例1同样的制作方法，制作了实施例3的正极活性物质和非水电解质二次电池。
<实施例4>
在实施例1的正极活性物质的制作中，将钠复合过渡金属氧化物的烧成温度从1000℃变更为了850℃，除此以外采用与实施例1同样的制作方法，制作了实施例4的正极活性物质和非水电解质二次电池。
<实施例5>
在实施例1的正极活性物质的制作中，将钠复合过渡金属氧化物的烧成温度从1000℃变更为了800℃，除此以外采用与实施例1同样的制作方法，制作了实施例5的正极活性物质和非水电解质二次电池。
<比较例1>
在实施例1的正极活性物质的制作中，变更为下述方法：将硝酸锂(LiNO3)、氧化镍(Ⅳ)(NiO2)、氧化钴(Ⅱ、Ⅲ)(Co3O4)以及氧化锰(Ⅲ)(Mn2O3)混合，以得到Li0.95Ni0.35Co0.35Mn0.3O2，然后，将该混合物在700℃的烧成温度下烧成，在中途插入烧成停顿的状态下保持10小时，由此得到锂复合镍系氧化物，除此以外采用与实施例1同样的制作方法，制作了比较例1的正极活性物质和非水电解质二次电池。
<比较例2>
在比较例1的正极活性物质的制作中，将烧成温度从700℃变更为600℃，除此以外采用与比较例1同样的制作方法，制作了比较例2的正极活性物质和非水电解质二次电池。
为确认与实施例1～5和比较例1～2中制作出的正极活性物质的填充性相关的粒子特性，进行了一次粒径、体积平均粒径、平均表面粗糙度、圆度、以及填充密度的评价。以下对各评价进行详细叙述。
〔体积平均粒径的评价〕
对实施例1～5和比较例1～2的各正极活性物质，进行了体积平均粒径(D50)的评价。体积平均粒径(D50)以水为分散介质使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA制，商品名「LA-750」)进行了测定。测定结果示于表1。
〔采用扫描型电子显微镜的观察〕
对实施例1～5和比较例1～2的各正极活性物质，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行了粒子表面形状的观察。从通过SEM以2000倍的放大倍率观察粒子而得到的图像，对于随机选出的10个粒子，分别测定了一次粒径和二次粒子的粒子最长径，并分别求出了平均值。粒子最长径是形状测定中的该粒子的最长径。一次粒径的测定结果示于表1。
图2和图3是关于实施例1和比较例1采用SEM观察到的粒子的模式图。由图2来看，观察到实施例1中一次粒子熔融并聚集而成的二次粒子，是在表面凹凸少的大致球状的粒子。在实施例1的二次粒子中，也存在表面看不到晶界的部分。与此相对，图3的比较例1，观察到一次粒子聚集而成的二次粒子，观察到在表面具有凹凸、且不是大致球状的粒子。
〔平均表面粗糙度的评价〕
对实施例1～5和比较例1～2的各正极活性物质，进行了平均表面粗糙度的评价。表面粗糙度通过下式求出。
(表面粗糙度)＝(粒子半径的每1°的变化量的最大值)/(粒子最长径)
粒子半径作为在后述的形状测定中从中心到二次粒子周围的各点的距离求出，所述中心作为将二次粒子的最长径(粒子最长径)二等分的点被定义。粒子半径的每1°的变化量为绝对值，其最大值是指对二次粒子的整个圆周测定的每1°的变化量之中最大的值。
图4和图5是关于实施例1和比较例1的用于求出表面粗糙度的形状测定所使用的图。图4是基于图2的SEM图像表示出二次粒子的周围形状的图，图5是基于图3的SEM图像表示出二次粒子的周围形状的图。在图4和图5中，测量从中心位置C到粒子周围的各点Pi的距离作为粒子半径ri。在此中心位置C是将粒子最长径二等分的位置。将粒子半径r成为最大的粒子周围位置设为基准点P0(θ＝0)。将连结了该基准点P0和中心C的线段CP0、与由二次粒子的另一周围点Pi和中心C作成的线段CPi形成的角度定义为θ。求出每1°的θ的粒子半径r。使用该粒子半径r并通过上述计算式求出表面粗糙度。表面粗糙度，对于10个二次粒子进行并取其平均值，进而求出平均表面粗糙度。平均表面粗糙度的数值结果示于表1。
〔圆度的评价〕
对于实施例1～5和比较例1～2的各正极活性物质，进行了圆度的评价。圆度从通过将作为试料的正极活性物质放入测定系统，向试料流照射频闪光而得到的静止图像算出。具体来说，对象粒子数设为5000个以上。分散介质使用了添加有作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的离子交换水。通过将作为试料的正极活性物质放入测试系统，由分散介质形成扁平的试料流，向试料流照射频闪光，从而以静止图像拍摄通过中的粒子。所拍摄的粒子图像通过图像解析，根据下式由投影面积和周长算出当量圆径和圆度。
(圆度)＝(具有与粒子图像相同面积的圆的周长)/(粒子图像的周长)
圆度使用流式粒子图像分析装置(シスメックス(株)制，商品名「FPIA-2100」)进行了测定。圆度的测定结果示于表1。
表1归纳表示了实施例1～5和比较例1～2中的体积平均粒径、一次粒径、平均表面粗糙度、以及圆度。
[表1]
由表1来看，成为实施例1～5与比较例1～2的体积平均粒径没有太大差别的结果。但是，由于实施例1～5的一次粒径为1μm以上且5μm以下，比较例1～2低于1μm，因此确认了与比较例1～2相比，实施例1～5得到了较大的一次粒子。另外，能够确认实施例1～5与比较例1～2相比，任一个的表面粗糙度都降低了。特别是在实施例1～4中降低的程度明显。另外，对于实施例1～5能够确认圆度为0.90以上、为大致球状。作为这样表面粗糙度降低了的理由，认为在比较例1～2的正极活性物质的制造方法中，烧成温度没有达到使烧结进展的程度，从而粒子形状变粗。与此相对，认为在从Na向Li进行离子交换的方法中，通过使用Na盐使上述结合力增强，即使以高温烧成晶体结构也被保持，因此通过提高烧成温度使烧结进展，表面粗糙度降低。
〔填充密度的评价〕
对于实施例1～5和比较例1～2的各正极活性物质，进行了1MPa加压时、5MPa加压时、10MPa加压时、以及20MPa加压时的填充密度的评价。各加压时的填充密度作为正极活性物质的单位体积的质量算出。表2表示各加压力下的填充密度的结果。
[表2]
另外，实施例1～5在1MPa加压时的填充密度都为3.0g/cm3以上，确认了与比较例1～2相比有所提高。另外，实施例1～5的5MPa加压时的填充密度都为3.5g/cm3以上，确认了与比较例1～2相比有所提高。另外，实施例1～5的10MPa加压时的填充密度都为3.8g/cm3以上，确认了与比较例1～2相比有所提高。另外，实施例1～5的20MPa加压时的填充密度都为4.0g/cm3以上，确认了与比较例1～2相比有所提高。
这样的正极活性物质，能够制作在形成正极活性物质层时，正极活性物质的填充密度优异的正极11，其结果能够制作单位体积的能量密度优异的非水电解质二次电池。
[初始容量的测定]
将实施例1～5和比较例1～2的各非水电解质二次电池，在25℃，以1It＝2400mA的恒定电流充电直到电池电压变为4.3V，电池电压达到4.3V后，以1It＝2400mA的恒定电流放电直到电池电压变为2.5V。将此时的放电容量设为每1个电池的初始容量，求出初始容量除以正极活性物质的质量的值作为容量密度。其结果示于表3。
[表3]
由表3来看，实施例1～5由初始容量的值能够确认都是高容量的电池。像这样通过降低表面粗糙度并使活性物质的填充性提高能够得到单位体积的能量密度高的电池。另外，由容量密度的结果能够确认实施例1～5的锂复合镍系氧化物没有产生晶体结构的变形，是电池特性优异的正极活性物质。
像这样以通式LixNiyM1-yO2(式中，M含有Co或Mn之中的至少1种金属元素，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1)表示、体积平均粒径(D50)为7μm以上且30μm以下、平均表面粗糙度为4％以下的非水电解质二次电池用正极活性物质，正极活性物质层中的活性物质的填充性优异。另外，具备那样的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池的能量密度优异。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，以通式LixNiyM1-yO2表示，体积平均粒径D50为7μm以上且30μm以下，平均表面粗糙度为4％以下，式中，M含有钴(Co)或锰(Mn)之中的至少1种金属元素，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述金属元素M含有钴(Co)或锰(Mn)之中的至少1种，还含有选自镁(Mg)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钾(K)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种的其它金属元素。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述非水电解质二次电池用正极活性物质含有一次粒子聚集而成的二次粒子，所述一次粒径为1μm以上且5μm以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其圆度为0.90以上。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，1MPa加压时的填充密度为3.0g/cm3以上且3.7g/cm3以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，5MPa加压时的填充密度为3.5g/cm3以上且4.2/cm3以下。
7.一种非水电解质二次电池，具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质，
所述正极活性物质以通式LixNiyM1-yO2表示，体积平均粒径D50为7μm以上且30μm以下，平均表面粗糙度为4％以下，式中，M含有钴(Co)或锰(Mn)之中的至少1种金属元素，0.1≤x≤1.2，0.3＜y＜1。
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