CN115863610B - 正极材料、正极极片、电极组件、储能装置和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种正极材料、正极极片、电极组件、储能装置和用电设备，其中，所述正极材料包括P2相材料和O3相材料形成的复合相材料，且正极材料足如下关系式：0.5≤X+Naf/Nae+100(△Vc‑△Va)≤2；其中，X是P2相材料在复合相材料中的占比，Naf为在P2相材料的碱金属层中，位于两个TM‑O八面体的面构成的三棱柱中，在c轴方向上位于TM元素的正下方的Na+可占据的位点，Nae为在P2相材料的碱金属层中，位于TM‑O八面体的棱构成的三棱柱中，在c轴方向上位于三个TM元素的空隙的正下方的Na+可占据的位点；△Vc是充电到截止电压后正极活性物质c轴方向晶格常数变化率，△Va是充电到截止电压后正极活性物质a轴方向晶格常数变化率。本申请的正极材料能够改善电池的能量密度、循环寿命和倍率性能。
Description
技术领域
本发明一般涉及新能源领域，具体涉及一种正极材料、正极极片、电极组件、储能装置和用电设备。
背景技术
钠电层状过渡金属氧化物正极与锂电层状过渡金属氧化物正极相比，钠电层状过渡金属氧化物正极具有多种晶型，主要以O3型(八面体型)和P2型(三棱柱型)为主流。纯O3相具有较高的初始钠含量，能够脱出更多的钠离子，具有较高的容量，纯P2相具有较大的层间距，能够提升钠离子传输速率和保持层状结构稳定性，具有优异的倍率性能和循环性能。P2&O3复合相可以结合P2相和O3相的优点，提升正极活性材料的性能。
目前P2&O3复合相材料在钠离子电池和钠离子电池有广泛的应用研究，但是如何提供过一种具有优异的循环稳定性能和倍率性能的复合相材料有待进一步研究。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种正极材料、正极极片、电极组件、储能装置和用电设备。
第一方面，本发明提供正极材料，正极材料包括P2相材料和O3相材料形成的复合相材料，且正极材料满足如下关系式：0.5≤X+Naf/Nae+100(△Vc-△Va)≤2；
其中，X是P2相材料在复合相材料中的占比，Naf为在P2相材料的碱金属层中，位于两个TM-O八面体的面构成的三棱柱中，在c轴方向上位于TM元素的正下方的Na+可占据的位点，Nae为在P2相材料的碱金属层中，位于TM-O八面体的棱构成的三棱柱中，在c轴方向上位于三个TM元素的空隙的正下方的Na+可占据的位点；△Vc是充电到截止电压后正极活性物质c轴方向晶格常数变化率，△Va是充电到截止电压后正极活性物质a轴方向晶格常数变化率。
作为优选的方案，正极材料满足如下关系式：0.6≤X+N+100(△Vc-△Va)≤1.3。
作为优选的方案，X的取值范围为10％-30％；优选地，X的取值范围为15％-25％。
作为优选的方案，Naf/Nae的取值范围为0.4-0.7；优选地，Naf/Nae的取值范围0.45-0.55。
作为优选的方案，0.5％≤△Va≤2.0％，0.8％≤△Vc≤2.5％，△Vc/△Va≧1且0≤△Vc-△Va≤1％。
作为优选的方案，0≤△Vc-△Va≤0.5％。
作为优选的方案，正极材料的结构式如下：Na0.85Mn0.5Ni0.4MxO2，其中，M为Fe、Cu、Ti、Co、Ni、Mg等其中一种或者两种，x＝0.1-0.3。
第二方面，本发明提供一种正极极片，其特征在于，包括第一方面的正极材料。
第三方面，本发明提供一种电极组件，包括第二方面的正极极片。
第四方面，本发明提供一种储能装置，包括第三方面的电极组件。
第五方面，本发明提供一种用电设备，包括第四方面的储能装置，储能装置为用电设备供电。
本发明提供的正极材料，其中P2相和O3之间的关系式，同时兼顾了影响电化学性能的关键因素：P2相复合相中所占的比例，P2相中两种Na占位的比例以及脱钠态。本发明公开正极材料中P2相和O3相之间的比例关系，有利于保证材料具有的良好的稳定性，在电池工作过程中，复合相材料的体积变化小，进而有利于提高电池的循环稳定性、倍率性能，同时保证电池具有较高的能量密度。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1的正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请。
第一方面，本发明的实施例提供一种正极材料，正极材料包括P2相材料和O3相材料形成的复合相材料，且正极材料满足如下关系式：0.5≤X+Naf/Nae+100(△Vc-△Va)≤2；
其中，X是P2相材料在复合相材料中的占比，Naf为在P2相材料的碱金属层中，位于两个TM-O八面体的面构成的三棱柱中，在c轴方向上位于TM元素的正下方的Na+可占据的位点，Nae为在P2相材料的碱金属层中，位于TM-O八面体的棱构成的三棱柱中，在c轴方向上位于三个TM元素的空隙的正下方的Na+可占据的位点；△Vc是充电到截止电压后正极活性物质c轴方向晶格常数变化率，△Va是充电到截止电压后正极活性物质a轴方向晶格常数变化率。
可以理解的是，对于层状氧化物，根据Na+的配位构型与氧的堆垛层数，将层状氧化物分为P2相，P3相，O2相，O3相，其中最常见的是P2相(三棱柱型，例如：NaxTMO2，0＜x≤1，TM＝Ni、Co、Mn、Fe等)和O3相(八面体型，例如：NayTMO2，0＜y≤1，TM＝Ni、Co、Mn、Fe等)两种结构，其中，P2相氧化物由于棱柱空间的扩散通道更宽，钠离子能量稳定，易于扩散，其具有更高的Na+导电性和更好的结构稳定性；O3相氧化物钠含量更多，能够脱出更多的钠离子，具有较高的容量。
需要说明的是，本申请实施例的复合相正极材料不是现有的P2相材料与O3相材料简单的物理混合，而是通过使用各金属氧化物在高温下发生化学反应形成具有P2相和O3相的复合相材料。
还需要说明的是，P2-O3复合相的正极材料的电化学性能取决于如下关键因素：(1)P2相材料在P2-O3复合相材料中所占的比例，；(2)P2相材料中两种Na占位的比例，P2相材料中的碱金属层中有两种Na+可占据的位点：一种是位于两个TM(过渡金属)原子和O原子八面体(TM-O八面体)的面构成的三棱柱中，Na+位在c轴方向上位于TM元素的正下方；另一种是位于TM-O八面体的棱构成的三棱柱中，Na+位在c轴方向上位于三个TM元素的空隙的正下方；(3)脱钠态的晶格常数变化率。
本申请实施例中X+Naf/Nae+100(△Vc-△Va)的取值范围综合考虑了复合相材料中P2相材料的占比，P2相材料中Na占据的有利位点的比例，以及完全脱钠后晶格常数的变化三个因素。该范围内有利于保证复合相材料具有优异的稳定，从而有利于提高电池的性能。若低于0.5则说明复合相材料中P2相材料比例可能不足，不利于提升材料的稳定性；若高于2，则说明P2相材料可能比例过高或者不利位点占据过多，脱钠后体积膨胀较大，不利于材料的循环稳定性。
示例地，X+Naf/Nae+100(△Vc-△Va)的取值可以是大于或等于0.5，小于等于2之间的任一个数值，例如可以等于0.5、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.3、1.5、1.7、1.9或2，本申请实施例对此不做具体限定。
还需要说明的是，X和Naf/Nae值可以通过复合相材料的X射线衍射分析(X-rayDiffraction Analysis，XRD)数据精修后进行计算，具体如下：
通过XRD物相检索确定只有这两种相，然后将各物相特征峰的峰强归一化后，求出特征峰的百分比作为对应物相的百分含量X，另一相的含量则为100％-X；
Naf和Nae分别占据不同的位点，Naf占据2b位，Nae占据2d位，根据精修XRD谱图不同位置特征峰的百分比对比，计算Naf/Nae的比值；
还可以理解的是，晶格常数(Lattice Constant)亦称为点阵常数，指的是晶胞的边长，也就是每一个平行六面体单元的边长，三维空间中的晶胞一般有3个晶格常数，分别用a，b和c来表示。但在立方晶体结构这一特殊情形下，这3个常数都相等，可以只用a来表示，类似的情形还有六方晶系结构，其中a和b这两个常数相等，因此可以只用a和c。晶格常数变化率的计算方法如下：
电池未进行充放电时，完全钠化的复合相正极材料的晶格常数为a0、b0、c0，组装成电池后，充电至截止电压，记为完全脱钠态，经过XRD测试，此时复合相正极材料的晶格常数变为a、b、c，则△Va＝△Vb＝(a-a0)/a0，△Vc＝(c-c0)/c0；对完全钠化的复合相正极材料，根据XRD谱分别得到[003]晶面、[104]晶面的晶面间距d[003]、d[104]，c0＝3*d[003]，a0＝b0＝[4/3*(1/(d[104])2-16/c02)]1/2；对完全脱钠态的复合相正极材料，根据XRD谱分别得到[003]晶面、[104]晶面的晶面间距d1[003]、d1[104]，c＝3*d1[003]，a＝b＝[4/3*(1/(d1[104])2-16/c2)]1/2。
在实际应用中，降低Naf/Nae比例有利于提高P2相材料的循环稳定性和倍率性能，因为钠占据c轴方向上位于三个TM元素的空隙的正下方位，有利于抑制O在a-b面的偏移，防止了P2-O2相转变；将上述复合相材料装配呈电池，在充电初期，P2-O3复合相结构中的O3相完全转变为P3相，而P2相保持稳定，从而缓解了O3-P3相变带来的结构应力。随着充电的进行，复合相结构中的P2和P3相在相变过程中相互阻碍，相邻P2相的过渡金属层处于静止状态，因此在相边界处产生了与滑动方向相反的应力，抑制了P3相中过渡金属层的滑动。缓解了结构应力，减少了晶格失配，减缓了过渡金属板的滑移，从而提高了高压循环过程中的结构稳定性。实验测试证明，复合相材料的正极对比单相材料的正极表现出更小的体积变化和更优异的结构稳定性，因此，本申请实施例公开的复合相材料有利于在保证电池具有较高能量密度的同时，提升电池的倍率和循环性能。
综上所述，本申请实施例提供的正极材料，该复合相正极材料能够在保证电池具有较高能量密度的同时，提升电池的循环性能和倍率性能。
进一步地，正极材料满足如下关系式：0.6≤X+Naf/Nae+100(△Vc-△Va)≤1.3。本实施方式公开的正极材料具有更优异的电池性能。
在一些实施例中，X的取值范围为10％-30％，X可以是该范围内的任意一个数值，例如可以是10％，12％，15％，20％，22％，25％，27％或30％；在优选的实施例中，X的取值范围为15％-25％。本实施方式中X的取值有利于说明P2相材料在复合相材料中具有合适的占比，从而保证电池的较高能量密度的同时，进一步提升电池的稳定性和倍率性能。
进一步地，Naf/Nae的取值范围为0.4-0.7，Naf/Nae可以是该范围内的任意一个数值，例如0.4，0.5，0.6或0.7；优选地，Naf/Nae的取值范围0.45-0.55。本实施方式中Naf/Nae的比例合适，使得复合相材料具有较好的稳定性，完全脱钠后体积变化小且晶格常数变化小，进而有利于提高电池在高电压循环过程中的稳定性。进一步地，0.5％≤△Va≤2.0％，0.8％≤△Vc≤2.5％，△Vc/△Va≧1且0≤△Vc-△Va≤1％；其中，△Va可以是该范围内任意一个数值，例如可以是0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，1.4％，1.7％或2％，具体数值复合相材料的XRD数据计算得到，△Vc的取值同理，只要保证0≤△Vc-△Va≤1％即可。本实施方式公开的△Vc和△Va的取值范围说明复合相材料在完全脱钠后，晶格常数变化率较小，从而说明复合相材料的稳定性较高，进而有利于提升电池的性能。
进一步地，关系式中的100为平衡上述关系式的权重值，在实验研究过程中，偶然发现：关系式中，X、(Naf/Nae)、(△Vc-△Va)三者影响最终电池性能基本相当，为方便归纳关系式，在(△Vc-△Va)前面添加权重值100以平衡三者的权重关系。
在优选的实施例中0≤△Vc-△Va≤0.5％。
在一些实施例中，正极材料的结构式如下：Na0.85Mn0.5Ni0.4MxO2，其中，M为Fe、Cu、Ti、Co、Ni、Mg等其中一种或者两种，x＝0.1-0.3。其制备方法简单，例如：通过高温固相法将原料Mn2O3、Ni2O3、5％过量Na2CO3、Fe2O3(当然还以是其他的氧化物，例如TiO2)按照一定的比例在行星球磨机中球磨4-10h，再转入厢式炉进行烧结，烧结温度800-1000℃，烧结时间为8-14h，冷却至室温取出研磨，过筛即可，得到Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2，其XRD图谱如图1所示，计算得到P2相占比12.5％，当然还可以制备得到是Na0.85Mn0.5Ni0.4Co0.1O2其中，P2相占比为8％。
第二方面，本发明提供一种电池的正极极片，包括第一方面的P2-O3复合相正极材料。由此，该正极极片具备前面所述的正极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
第三方面，本发明提供一种电极组件，包括第二方面的正极极片。由此，该电极组件具备前面所述正极极片所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电极组件具有在高电压体系下较高的能量密度，良好的循环性能和倍率性能。
第四方面，本发明提供一种储能装置，包括第三方面的电极组件。可以理解的是，储能装置可以是锂离子电池或钠离子电池。由此，该储能装置具备前面所述正极材料的所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电极组件具有在高电压体系下较高的能量密度，良好的循环性能和倍率性能。
第五方面，本发明提供一种用电设备，包括第四方面的储能装置，该储能装置为用电设备供电。例如，用电设备可以是电动车辆等。由此，该用电设备具备前面所述的正极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1-14以及对比例1-3的钠离子电池的制备方法如下：
(1)正极片的制备：
通过高温固相法将原料Mn2O3、Ni2O3、Fe2O3、5％过量碳酸钠以及其他参杂元素氧化物按照表1所示的用量在行星球磨机中球磨4-10h，再转入厢式炉进行烧结，烧结温度800-1000℃，烧结时间为8-14h，冷却至室温取出研磨，过筛即可，得到复合相材料镍铁锰酸钠；
按照复合相正极活性物质：粘结剂PVDF：导电剂SP＝95.5：2：2.5混合，然后将其分散在NMP中，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为15um的铝箔上；将铝箔在100℃的鼓风烘箱中干燥12h，然后经过冷压、分切工序，得到正极片。
(2)负极片的制备：
按照94:1.5:2:2.5的质量比混合硬碳，CMC，Super-P和SBR，然后将其分散在去离子水中，得到负极浆料8um的铜箔上；将铜箔在100℃的鼓风烘箱中干燥12h，然后经过冷压、分切工序，得到负极片。
(3)钠离子电池的制备：
通过卷绕工艺将正极片、负极片以及隔离膜制得裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入钠电电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到钠离子电池。
表1实施例1-14以及对比例1-3中制备正极材料使用的原料及用量，单位：g
表2实施例1-14以及对比例1-3的复合相正极材料
下面说明钠离子电池的性能测试过程以及测试结果：
(1)5C倍率性能测试
先以0.33C恒流恒压充电至4.0V，静置后，接着以0.33C的倍率放电至2V，再以0.33C恒流恒压充电至4.0V，5C倍率放电至2V，得到5C放电容量保持率。
(2)循环测试
将电池以1C恒流充电至4.0V后，恒压充电至截止电流为0.1C，静置30min，然后以1C恒流放电至2.0V，记为一个充放电循环，按照上述条件进行500圈循环；电池500圈/4.0V循环后的容量保持率(％)＝(第500圈循环的放电容量/首圈放电容量)×100％。
实施例1-14以及对比例1-3的钠离子电池按照上述过程和方法测试的结果如表3所示：
表3实施例1-14以及对比例1-3的电池测试结果
根据表3示出的结果：
相比于对比例1-3，实施例1-14的钠离子电池在倍率性能和循环稳定性方面都有很大的提升，实施例1-14的5C容量保持率和500圈后容量保持率均优于对比例1-3，进一步说明本申请实施例公开的X+Naf/Nae+100(△Vc-△Va)的取值范围，能够有效改善电池性能，低于0.5则复合相材料中P2相材料比例可能不足，不利于提升材料的稳定性；高于2，P2相材料可能比例过高或者不利位点占据过多，脱钠后体积膨胀较大，不利于材料的循环稳定性。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (10)
1.正极材料，其特征在于，所述正极材料包括P2相材料和O3相材料形成的复合相材料，且所述正极材料满足如下关系式：0.5≤X+Naf/Nae+100(△Vc-△Va)≤2；
其中，X是所述P2相材料在所述复合相材料中的质量占比，X的取值范围为10%-30%；Naf为在P2相材料的碱金属层中，位于两个过渡金属-氧八面体的面构成的三棱柱中，在c轴方向上位于过渡金属元素的正下方的Na+占据的位点，Nae为在P2相材料的碱金属层中，位于过渡金属-氧八面体的棱构成的三棱柱中，在c轴方向上位于三个过渡金属元素的空隙的正下方的Na+占据的位点，Naf/Nae的取值范围为0.4-0.7；△Vc是充电到截止电压后正极活性物质c轴方向晶格常数变化率，△Va是充电到截止电压后正极活性物质a轴方向晶格常数变化率，0.5%≤△Va≤2.0%，0.8%≤△Vc≤2.5%，△Vc/△Va≧1且0≤△Vc-△Va≤1%。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足如下关系式：0.6≤X+Naf/Nae+100(△Vc-△Va)≤1.3。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，X的取值范围为15%-25%。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，Naf/Nae的取值范围0.45-0.55。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0≤△Vc-△Va≤0.5%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的结构式如下：Na0.85Mn0.5Ni0.4MxO2，其中，M为Fe、Cu、Ti、Co、Ni、Mg其中一种或者两种，x=0.1-0.3。
7.正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1至6任一项所述的正极材料。
8.电极组件，其特征在于，所述电极组件包括权利要求7所述的正极极片。
9.储能装置，其特征在于，包括权利要求8所述的电极组件。
10.用电设备，其特征在于，所述用电设备包括如权利要求9所述的储能装置，所述储能装置为所述用电设备供电。
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