KR20020042427A - 리튬 2차 전지용 정극(正極) 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 2차 전지용 정극(正極) 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고용량으로서 사이클 특성, 열안정성이 우수한 리튬 2차 전지용 정극(正極) 재료를 제공한다.
일반식 LixNil-a-b-c-dCoaMlbM2CM3dO2로 표시되는 층상(層狀) 화합물로서, M1, M2, M3는 Ti, Mg, B, A1 의 어느 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 재료. 여기서 1.0 ≤x ≤1.2 , 0.1 ≤a ≤ 0.3 , 0.005 ≤b ≤0.l , 0.005 ≤c ≤0.1, 0.005 ≤d ≤0.1, 0.l15 ≤a+b+c+d ≤0.4를 만족한다.

Description

리튬 2차 전지용 정극(正極) 재료 및 그 제조 방법{CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MATHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 2차 전지용 정극(正極) 재료, 특히 고용량(高容量)으로서 사이클 특성, 안전성이 우수한 LiNiO2계 층상(層狀) 화합물에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 종래의 2차 전지와 비교하여 높은 에너지 밀도를 가지기 때문에, 휴대전화, 휴대용 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기용 전지로서 보급되고 있으나, 장래적으로는 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원으로서의 이용이 기대되고 있을 뿐 아니라 고용량, 고효율의 전지를 얻기 위한 연구 개발이 많이 행해지고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 2차 전지용 정극 활물질(活物質)에는 주로 LiCoO2가 사용되고 있으나, 열 안정성이 나쁘고 또한 코발트 자체의 매장량이 적기 때문에 안정적인 공급과 생산 원가의 면에서 결점을 가지고 있다.
이것을 대신하는 것으로써, 자원량이 풍부하고 생산 원가적으로도 유리한 LiMn2O4계 스피넬 화합물이 주목을 받고 있다.
이 스피넬(spinel)화합물은 열 안정성이 우수하고 안정성이 높다라고 되어 있으나, 단위 중량당의 용량[이하, 활물질 용량(活物質容量)이라 함]이 코발트의 2/3 정도 밖에 얻어지지 않으므로 고용량을 필요로 하는 휴대전화 등에는 거의 사용되고 있지 않다.
또한, 이것을 사용한 2차 전지의 사이클 특성이 나쁘며, 50℃ 이상의 고온에서의 자기방전(自己放電)도 현저하므로 장래에 많이 사용하게 될 전기 자동차용으로도 실용상 큰 문제가 되고 있다.
이러한 이유에서 풍부한 자원을 가지고 있을 뿐 아니라 활물질 용량에 있어서도 코발트계를 상회하는 니켈·코발트의 복합 산화물의 연구가 많이 행해지고 있다.
그러나, 이 화합물은 대기 중에서의 합성이 곤란하고, 산소 분위기가 필요 할 뿐 아니라, Ni이 Li 사이트를 차지하기 쉽기 때문에 충분한 특성을 가진 실용적인 방법으로서 제조하기에는 기술적인 과제가 많다.
또한, 사이클 특성과 열 안정성 둘 다 LiCoO2보다 나쁘다는 문제점이 있었다.
이 결점을 개량할 목적으로 니켈·코발트에다 다른 원소를 첨가하는 시도가 행해지고 있다.
첨가하는 원소의 선택에 대하여서는 여러 가지 논의가 있으나(일본 특개 2000-90933, 특개평 10-13481l 등), Ni3+의 이온 반경(半徑) 0.56Å의 0.8∼l.5배가 적당하다고 생각된다.
J.Power Sources 81-82(1999) 416-419쪽에서는 Mn을 첨가하여 사이클 특성의 개선이 이루어지고 있다. 그렇지만 활물질 용량은 150 mAh/g 정도까지 감소한다. 코발트계의 활물질 용량이 150 mAh/g 정도이기 때문에 이 값에서는 니켈·코발트계의 장점이 소멸하여 버린다.
J.Power Sources 81-82 (1999) 599-603쪽에서는, F를 첨가하여 활물질 용량 180 mAh/g 정도로 사이클 특성이 향상되고 있다. 그러나, 열 안정성에 대하여서는 논의되고 있지 않다.
J.Power Sources 68 (1997) 131-134쪽에서는, 니켈에 알루미늄을 첨가하여 열안정성이 향상하였다고 보고하고 있다. 그러나, 이 경우도 활물질 용량은 150 mAh/g 정도까지 감소하였다.
니켈·코발트에 다른 원소를 첨가하면 활물질 용량이 감소하는 것은 니켈의 절대량이 감소하기 때문이다.
사이클 특성과 열안정성에 있어서도 단일의 원소를 첨가함으로써 특성을 개선하는 데에는 상당한 양이 사용되기 때문에 활물질 용량은 감소하지 않을 수 없다. 이 결점을 개선하기 위해서는 2종 이상의 원소를 첨가할 필요가 있다.
2종의 원소를 첨가하는 시도도 많이 행해지고 있다. 일본 특허 제3045998호에서는 티타늄과 마그네슘을 첨가하여 사이클 특성과 열안정성의 양쪽이 향상된다고 서술하고 있다. 그러나 이러한 경우도 활물질 용량은 160 mAh/g 이하였다.
일본 특개 2000-113890 에서는 알루미늄과 마그네슘을 첨가하여 사이클 특성을 향상시키고 있으나 이 예도 활물질 용량이 150 mAh/g 이하였다.
이와 같이, 2종의 원소를 첨가하더라도 활물질 용량의 감소가 억제되지 않는 것은 선택하는 원소가 부적절한 이유도 있으나, 2종의 조합만으로서는 모든 특성을 개선하는 것이 어렵기 때문이라고 생각되어진다.
3종 이상을 첨가하는 시도로는 일본 특개평 10-241691 등이 있다. Mg을 필수 원소로 하여 코발트계, 니켈계, 망간계의 재료의 특성을 개선하는 것으로서 Mg이 전자전도(電子傳導)의 향상에 기여하여 사이클 특성이 개선되어진다는 것이다.
이 경우 열안정성에 대해서도 개선이 된다는 기술이 있으나, 활물질 용량에관해서는 불명확하다. 또한, Mg의 전자 전도 향상에 의한 특성 개선에 부정적인 것(일본 특허 제3088716호)도 있다.
이와 같이, 첨가 원소의 종류와 수 등의 선택은 대단히 곤란한 것으로서 연구기관에 따라 전혀 견해가 다르다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결한 것으로서, 본 발명의 목적은 니켈 코발트산(酸) 리튬 3종 이상의 원소를 첨가함에 의해 고용량으로서 사이클 특성, 안전성이 우수한 정극 재료를 제조하는 방법을 확립하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해서, LixNi1-aCoaO2의 제조 방법에 대하여 예의 검토한 결과, Ti, Mg, B, A1 의 어느 것으로부터 선택되는 3종 이상을 첨가하면 특성의 향상이 현저하다는 것을 알아내었다.
또한, 상기 재료를 제조하는데 있어서는 첨가하는 원소를 균일하게 혼합할 필요가 있으며 이를 위해서는 공침법(共沈法)이 적당하다는 것, Li 화합물과의 반응에 있어서는 소성(燒成) 방법에 연구가 필요하다는 것 등을 밝혀냈다.
본 발명은 상기에서 알아낸 것을 기초로 한 것으로서 이하에 보다 고용량으로서 사이클 특성, 열 안정성이 우수한 리튬 2차 전지용 정극 재료를 제공하는 것이다.
(1) 일반식 LixNi1-a-b-c-dCoaMlbM2CM3dO2로 표시되는 층상(層狀) 화합물로서, M1, M2, M3
은 Ti, Mg, B, Al 의 어느 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차
전지용 정극 재료. 여기서 1.0 ≤x ≤1.2, 0.l ≤a ≤0.3, 0.005 ≤b ≤0.1,
0.005 ≤c ≤0.1, 0.005 ≤d ≤0.1, 0.115 ≤a+b+c+d ≤0.4를 만족한다.
(2) 공침법(共沈法)으로 제작한 Ni1-a-b-c-dCoaMlbM2CM3d(OH)2와 Li 화합물을 혼합하여
대기 혹은 산소 분위기하에서 480∼850℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는
청구항 1 기재의 리튬 2차 전지용 정극 재료의 제조방법.
(3) 공침법(共沈法)으로 제작한 Ni1-a-b-c-dCoaMlbM2CM3d(OH)2와 Li 화합물을 혼합하여
얻은 혼합물을 대기 혹은 산소 분위기하에서 480∼630℃에서 15∼40시간 소성
한 후 분쇄하고, 다시 동 분위기하에서 700∼850℃에서 3∼10시간 소성을 행
하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 리튬 2차 전지용 정극 재료의 제조
방법.
제1도는 실시예 1에서 얻은 니켈 코발트산 리튬을 사용하여 제작한 코인형(동전형) 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프,
제2도는 비교예 l에서 얻은 니켈 코발트산 리튬을 사용하여 제작한 코인형 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프,
제3도는 비교예 2에서 얻은 니켈 코발트산 리튬을 사용하여 제작한 코인형 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프,
제4도는 비교예 3에서 얻은 니켈 코발트산 리튬을 사용하여 제작한 코인형 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프,
제5도는 비교예 4에서 얻은 니켈 코발트산 리튬을 사용하여 제작한 코인형 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 최대의 특징은 일반식 LixNi1-a-b-c-dCoaMlbM2CM3dO2로 표시되는 층상 화합물이며, M1, M2, M3은 Ti, Mg, B, Al 의 어느 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 재료로서 l.0 ≤x ≤1.2, 0.1 ≤a ≤0.3, 0.005 ≤ b ≤0.1, 0.005 ≤c ≤0.1, 0.005 ≤d ≤0.1, 0.115 ≤a+b+c+d ≤0.4 를 만족하는데 있다.
일반식 LixNi1-aCoaO2로 표시되는 층상 구조의 리튬 삽입 화합물에 첨가할 수있는 금속은 많이 들 수 있으나, 전술한 이온 반경에 의해 논의되는 정도의 수는 한정된다.
다음에 전지 재료와 같이 실용화와 원가와의 관련이 깊은 재료일 경우, 귀금속을 사용한다고 하는 선택은 생각하기 어렵다. 또한, 니켈을 치환한다고 하는 관점에서, 부(負)이온은 대상에서 삭제된다. 더욱이, 금후의 환경 문제를 고려하면 독성이 강한 원소는 사용할 수 없다.
이상으로부터 고찰하면, 주기율표의 제2주기로부터 제4주기까지의, 2A에서 4B까지의 원소로서 독성이 낮은 원소가 선택된다. 구체적으로는 B, C, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Cu, Zn 등이 있다.
상기에서 생각한 것을 기초로 하여 Ni1-xCox(OH)2, 첨가 원소의 여러가지 화합물, LiOH·H2O를 혼합하여 여러가지 조건에서 소성하여 니켈 코발트산 리튬을 제작하였다.
동시에 첨가 원소와, 니켈, 코발트의 황산 용액을 사용하여 공침법(共沈法)에 의해 수산화물을 제작하고, 이것을 LiOH·H2O와 혼합 소성하여 니켈 코발트산 리튬을 제조하였다.
얻어진 정극 재료의 사이클 특성, 열 안정성을 측정한 바 후자의 공침법으로 얻어진 쪽이 특성이 양호하기는 하나 활물질 용량의 감소가 컸다.
다음에, 동일 방법으로 첨가원소를 2종으로 하여 니켈산 리튬을 제작하였다.
이 경우, 상기 원소의 특정한 것을 선택하면 사이클 특성이 양호한 것과 열안정성이 양호한 것을 얻을 수 있었으나 양자 모두 양호한 것은 아니었다.
또한, 공침법에 의한 것이 첨가 원소의 화합물에 의한 것과 비교하여 특성이 양호한 것은 첨가 원소가 1종일 때와 마찬가지였다.
더욱이, 동일한 방법으로 첨가 원소를 3종 이상으로 하여 니켈 코발트산 리튬을 제작하였다. 선택하는 원소는 1종 또는 2종의 원소를 첨가하였을 때 알아낸 것을 기초로 하였다.
구체적으로는 Mg, Ti 등은 사이클 특성의 개선효과가 현저하고, B, Al 등은 열 안정성의 향상에 현저한 효과가 있었다. 또한, Mg와 Ti가 사이클 특성의 개선에 효과가 있다고 하더라도, Mg나 Ti만으로서는 효과가 적기 때문에 Mg와 Ti 를 모두 첨가하면 사이클 특성의 개선이 대단히 컸다.
이들 예는 알아낸 것의 극히 일부이지만, 이들을 기초로 하여 3종 이상의 원소 첨가를 시도하였다. 그 결과, 일반식 LixNi1-a-b-c-dCoaMlbM2CM3dO2로 표시되는 층상 화합물로서, M1, M2, M3은 Ti, Mg, B, Al 의 어느 것으로부터 선택되어 1.0 ≤x ≤ 1.2, 0.l ≤a ≤0.3, 0.005 ≤b ≤0.l, 0.005 ≤c ≤0.l, 0.005 ≤d ≤0.1, 0.115≤a+b+c+d ≤0.4를 만족하는 경우에, 사이클 특성, 열 안정성이 현저하게 개선되며 더욱이 활물질 용량의 감소가 적은 것을 알았다.
또한, 니켈 코발트산 리튬의 제작방법으로서는 공침법(共沈法)으로 제작한 Ni1-a-b-c-dCoaMlbM2cM3d(OH)2를 사용하면 효과가 현저하였다.
소성 조건에 있어서는 Li화합물과 혼합하여 대기 혹은 산소 분위기하에서480∼850℃에서 소성할 필요가 있으며, 또한 480∼630℃에서 l5∼40시간 소성한 후 분쇄를 행하고, 다시 또 700∼850℃에서 3∼10시간 소성을 행하는 것으로 안정된 효과를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
(실시예)
이하에, 구체적인 실시예에 의해서 본 발명의 몇개의 예를 설명하지만, 이들 실시예는 어떠한 의미에 있어서도 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 평가방법을 설명한다. 전지 특성의 평가는 실험실 규모의 코인형 전지를 사용하여 행하였다.
즉, 정극 활물질, 도전성 카본 및 결착제로서의 폴리 불화비닐 리덴에 n-메틸피로릴돈을 첨가하여 혼합하고, 닥터블레이드법으로 알루미늄박 위에 막을 만들은 것을 정극으로 하고, 금속 리튬판을 니켈 메시에 압착시킨 것을 부(負)극으로 하였다.
세퍼레이터는 폴리프로필렌제의 것을, 전해액은 EC(에틸렌 카보네이트)와 DMC(디메틸 카보네이트)를 1:1로 혼합한 것에 지지염(支持鹽)으로서 1 M의 LiPF6를 첨가하여 사용하였다. 이 전지의 특성은 25℃에서 충방전 전류밀도(充放電電流密度) 0.2 mA/cm2, 커트오프 전압 3.0 ∼ 4.3 V 로서 측정하였다.
열안정성의 평가는 충전한 정극을 열 측정함으로써 행하였다. 전지 특성의 평가와 동일한 코인 셀을 충전 후 분해하여 정극을 취출(取出)하고, DMC로서 세정후 진공 건조하였다. 이 정극을 Ar 가스를 도입하면서 열 중량 분석을 행했다. 얻어진 데이터를 미분(微分)하여 산소 방출이라고 보여지는 200∼300℃의 피크 온도에 의해 열안정성을 평가하였다.
(실시예1)
금속 니켈과 금속 코발트를 Ni : Co = O.8 : 0.14(몰비, 이하 동일함) 가 되도록 칭량하여 50 중량%의 황산용액에 용해시켰다.
이것에 질산마그네슘, 염화티타늄, 4붕산암모늄을 Ni : Co : Mg : Ti : B = 0.8 : 0.l4 : 0.02 : 0.02 : 0.02 가 되도록 첨가하고, 니켈, 코발트, 마그네슘, 티타늄, 붕소의 합계가 60 g/l 가 되도록 용액농도를 조정하였다.
이것에, 염화 암모늄을 첨가하여 pH를 약 5로 조정한 후, 6 mol/l의 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 혼합 수산화물을 공침시켰다. 공침 후의 수산화물은 여러번 수세한 후 건조하였다. 얻어진 분체(粉體)는 구상(球狀)으로서 침상(針狀)의 1차 입자에 의해 형태가 만들어져 있었다.
이 분체에 LiOH·H2O 를 Li : (Ni+Co+Mg+Ti+B) = 1.1 : 1 이 되도록 첨가하여 혼합하고 750℃에서 10시간 대기 중에서 열처리하였다.
X선 회절에 의한 상(相) 확인의 결과, 얻어진 화합물은 층상 암염 구조(육방정(六方晶) : R 3m)으로서 다른 상은 검출되지 않았다. 이 화합물을 사용하여 코인형 전지를 제작하여 전지 특성을 평가하였다.
제1도는 사이클 특성을 나타낸 것으로서 사이클 열화는 대단히 적었다. 표 1은 활물질 용량과 열분석(열중량 분석에 의한 중량 감소를 미분한 곡선의 산소 방출에 의한 피크의 위치)의 결과를 나타내고 있다.
활물질 용량은 첨가원소가 없는 니켈 코발트산 리튬의 180 mAh/g 이상과 비교하여도 그다지 나쁘지 않은 값이었다. 또한, 열안정성에 있어서는 산소 방출 온도가 현저하게 상승하고 있었다.
상기 실시예 1에서 얻어진 니켈 코발트산 리튬의 활물질 용량, 열안정성의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예2)
실시예 1의 B 대신에 Al을 사용하여 동일한 실험을 행하였다. Al의 화합물로서는 질산 알루미늄을 사용하였다. 결과는 실시예 1과 거의 동일하였다. 기타 조합에 있어서도 결과는 마찬가지였다.
상기 실시예 2에서 얻어진 니켈 코발트산 리튬의 활물질 용량, 열안정성의 결과를 표1에 나타낸다.
(실시예3)
실시예 1에서 얻은 혼합 수산화물과 LiOH·H2O를 동일한 비로 혼합하여, 산소 분위기하 550℃에서 24시간 소성한 후 분쇄를 행하고, 다시 750℃에서 5시간 소성을 행하였다. 사이클 특성, 열안정성은 실시예와 마찬가지였지만 활물질 용량이 l80 mAh/g 이상이 되었다. 상기 실시예 3에서 얻은 니켈 코발트산 리튬의 활물질 용량, 열안정성의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예1)
공침법(共沈法)으로 얻은 Ni1-xCox와 질산 마그네슘, 산화 티타늄(아나타제), 4 붕산 암모늄, 수산화 리튬(LiOH·H2O)을 실시예 1과 동일한 비로 혼합하여, 산소 분위기하 550℃에서 24시간 소성한 후 분쇄를 행하고 다시 750℃에서 5시간 소성을 행하였다.
X선 회절에 의한 상(相) 확인 결과, 얻어진 화합물은 층상 암염 구조(육방정: R 3m) 이외에 피크가 다수 관찰되었다. 이 화합물을 사용하여 코인형 전지를 제작하여 전지 특성을 평가하였다.
제2도는 사이클 특성을 나타낸 것으로서 사이클 열화가 심하였다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이 활물질 용량도 감소하고 있을 뿐 아니라 열안정성의 향상도이루어지지 않았다.
이와 같이 다른 원소를 화합물의 형태로서 첨가하면, 볼밀(ball mill) 등으로 혼합하더라도 미시적으로는 충분한 혼합이 행해지지 않기 때문에, 단상(單相)이 이루어지지 않든지 조성이 불균일하게 되든지 하여 특성이 개선되지 않았다고 생각되어진다.
상기 비교예 1에서 얻어진 니켈 코발트산 리튬의 활물질 용량, 열안정성의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예2)
금속 니켈과 금속 코발트를 Ni : Co = 0.8 : 0.14(몰비, 이하 동일함)가 되도록 칭량하여 50 중량%의 황산용액에 용해시켰다. 이것에, 질산 마그네슘, 염화 티타늄을 Ni : Co : Mg : Ti = O.8 : 0.14 : 0.03 : 0.03이 되도록 첨가하여, 니켈, 코발트, 마그네슘, 티타늄의 합계가 60 g/l 가 되도록 용액농도를 조정하였다.
이것에, 염화 암모늄을 첨가하여 pH를 약 5로 조정한 후, 6 mo1/l의 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 혼합 수산화물을 공침시켰다.
이 분체에 LiOH·H2O를 Li:(Ni+Co+Mg+Ti) = 1.1 : 1 이 되도록 첨가하여 혼합하고, 산소 분위기하 550℃에서 24시간 소성한 후 분쇄를 행하고 다시 750℃에서 5시간 소성을 행하였다.
X선 회절에 의한 상 확인 결과, 얻어진 화합물은 층상 암염 구조(육방정 : R 3m)로 다른 상은 검출되지 않았다. 이 화합물을 사용하여 코인형 전지를 제작하여전지 특성을 평가하였다.
제3도는 사이클 특성을 나타낸 것으로서 사이클 열화는 대단히 적었다. 활물질 용량은 실시예 1과 비교하여 상당히 감소하고 있으며, 또한, 열안정성에 있어서는 산소 방출온도의 상승은 보이지 않았다.
상기 비교예 2에서 얻어진 니켈 코발트산 리튬의 활물질 용량, 열안정성의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예3)
금속 니켈과 금속 코발트를 Ni : Co = 0.8 : 0.14(몰비, 이하 동일함) 가 되도록 칭량하여 50 중량% 의 황산용액에 용해시켰다. 여기에, 질산 마그네슘, 4 붕산암모늄을 Ni : Co : Mg : B = 0.8 : 0.14 : 0.03 : 0.03 이 되도록 첨가하여, 니켈, 코발트, 마그네슘, 붕소의 합계가 60 g/1 가 되도록 용액 농도를 조정하였다.
여기에, 염화 암모늄을 첨가하여 pH를 약 5로 조정한 후 6 mol/l 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 혼합 수산화물을 공침시켰다. 공침 후의 수산화물은 여러번 수세한 후 건조하였다.
이 분체에 LiOH·H2O를 Li : (Ni+Co+Mg+B) = 1.1 : l 이 되도록 첨가하여 혼합하고, 산소 분위기하 550℃에서 24시간 소성한 후 분쇄를 행하고 다시 750℃에서 5시간 소성을 행하였다.
X선 회절에 의한 상(相) 확인 결과, 얻어진 화합물은 층상 암염 구조(육방정: R 3m)로 다른 상은 검출되지 않았다. 이 화합물을 사용하여 코인형 전지를 제작하여 전지 특성을 평가하였다.
제4도는 사이클 특성을 나타낸 것으로 사이클 열화는 상당히 컸다. 활물질 용량의 감소는 적고, 열안정성에 대해서는 향상이 있었다.
상기 비교예 3에서 얻어진 니켈 코발트산 리튬의 활물질 용량, 열안정성의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예4)
금속 니켈과 금속 코발트를 Ni : Co = O.8 : 0.14(몰비, 이하 동일함) 가 되도록 칭량하여 50 중량%의 황산용액에 용해시켰다. 여기에, 질산 알루미늄, 4 붕산 암모늄을 Ni : Co : Mg : Al = 0.8 : 0.14 : 0.03 : 0.03 이 되도록 첨가하여, 니켈, 코발트, 마그네슘, 알루미늄의 합계가 60 g/1 가 되도록 용액농도를 조정하였다.
여기에, 염화 암모늄을 첨가하여 pH를 약 5로 조정한 후, 6 mol/1 의 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 혼합 수산화물을 공침시켰다. 공침 후의 수산화물은 여러번 수세한 후 건조시켰다.
이 분체에 LiOH·H2O를 Li : (Ni+Co+Mg+B) = 1.1 : 1 이 되도록 첨가하여 혼합하고, 산소 분위기하 550℃에서 24시간 소성한 후 분쇄를 행하고, 다시 750℃에서 5시간 소성을 행하였다.
X선 회절에 의한 상 확인의 결과 얻어진 화합물은 층상 암염 구조(육방정: R 3m)로 다른 상은 검출되지 않았다. 이 화합물을 사용하여 코인형 전지를 제작하여전지 특성을 평가하였다.
제5도는 사이클 특성을 나타낸 것으로 사이클 열화의 개선은 적었다. 활물질 용량의 감소는 없으며 열안정성에 대해서도 다소의 향상이 있었다.
상기 비교예 4에서 얻어진 니켈 코발트산 리튬의 활물질 용량, 열안정성의 결과를 표 1에 나타낸다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 일반식 LixNi1-a-b-c-dCoaMlbM2cM3dO2로 나타내는 층상 화합물로서, M1, M2, M3은 Ti, Mg, B, Al 의 어느 것으로부터 선택되어 1.0 ≤x ≤1.2 , 0.1 ≤a ≤0.3 , 0.005 ≤b ≤0.1, 0.005 ≤c ≤0.1, 0.005 ≤d ≤0.1, 0.115 ≤a+b+c+d ≤0.4를 만족하기 때문에, 고용량으로서 사이클 특성, 열안정성이 우수한 정극 재료를 얻을 수 있다.
또한, 상기 층상 화합물을 공침법으로 제작한 Nil-a-b-c-dCoaMlbM2cM3d(OH)2와 Li 화합물을 혼합하여 대기 혹은 산소 분위기하에서 480∼850℃에서 소성함으로서 균일한 재료를 안정하게 얻을 수 있다.
또, 공침법으로 얻어진 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 480∼630℃에서 15∼40시간 소성한 후 분쇄를 행하고 다시 700∼850℃에서 3∼10시간 소성을 행하기 때문에 보다 고용량인 재료를 안정하게 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 일반식 LixNi1-a-b-c-dCoaMlbM2cM3dO2로 표시되는 층상(層狀) 화합물로서, M1, M2, M3은 Ti, Mg, B, Al 의 어느 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 재료. 여기서 1.0 ≤x ≤l.2 , 0.1 ≤a ≤0.3 , 0.005 ≤b ≤0.1 , 0.005 ≤c ≤0.l , 0.005 ≤d ≤0.1 , 0.115 ≤a+b+c+d ≤0.4를 만족한다.
  2. 제1항에 있어서, 공침법(共沈法)으로 제작한 Ni1-a-b-c-dCoaMlbM2cM3d(OH)2와 Li 화합물을 혼합하여 대기 혹은 산소 분위기하에서 480∼850℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 공침법으로 제작한 Ni1-a-b-c-dCoaMlbM2cM3d(OH)2와 Li 화합물을 혼합하여 얻은 혼합물을 대기 혹은 산소 분위기 하에서 480∼630℃에서 15∼40시간 소성한 후 분쇄를 행하고, 다시 동(同) 분위기 하에서 700∼850℃에서 3∼10시간 소성을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 재료의 제조방법.
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