JP2002170562A - リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、サイクル特性、熱安定性に優れた
リチウム二次電池用正極材料を提供する。 【解決手段】 一般式LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で
表される層状化合物であり、M1、M2、M3はTi、Mg、B、A
lのいずれかから選ばれることを特徴とするリチウム二
次電池用正極材料。ここで1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、
0.005≦b≦0.1、0.005≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、0.115
≦a+b+c+d≦0.4を満足する。
リチウム二次電池用正極材料を提供する。 【解決手段】 一般式LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で
表される層状化合物であり、M1、M2、M3はTi、Mg、B、A
lのいずれかから選ばれることを特徴とするリチウム二
次電池用正極材料。ここで1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、
0.005≦b≦0.1、0.005≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、0.115
≦a+b+c+d≦0.4を満足する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料、特に高容量でサイクル特性、安全性にすぐ
れるLiNiO2系層状化合物に関する。
用正極材料、特に高容量でサイクル特性、安全性にすぐ
れるLiNiO2系層状化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は従来の二次電池と比
較して高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携
帯用ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用
電池として普及しているが、将来的には電気自動車や一
般家庭の分散配置型電源としての利用が期待されてお
り、さらに高容量、高効率の電池を得るための研究開発
が盛んに行われている。現在市販されているリチウム二
次電池用正極活物質には、主にLiCoO2が用いられている
が、熱安定性が悪く、また、コバルト自体の埋蔵量が少
ないため、安定供給、コストの面で欠点を持っている。
較して高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携
帯用ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用
電池として普及しているが、将来的には電気自動車や一
般家庭の分散配置型電源としての利用が期待されてお
り、さらに高容量、高効率の電池を得るための研究開発
が盛んに行われている。現在市販されているリチウム二
次電池用正極活物質には、主にLiCoO2が用いられている
が、熱安定性が悪く、また、コバルト自体の埋蔵量が少
ないため、安定供給、コストの面で欠点を持っている。
【０００３】これに変わるものとして、資源量が豊富で
コスト的にも有利なLiMn2O4系スピネル化合物が注目さ
れている。このスピネル化合物は熱安定性に優れてお
り、安定性は高いとされているが、単位重量あたりの容
量（以下活物質容量）がコバルトの2/3程度しか得られ
ず、高容量を必要とする携帯電話等にはほとんど使用さ
れていない。また、これを用いた二次電池のサイクル特
性が悪く、50℃以上の高温での自己放電も著しいため、
最有力とされる電気自動車用としても実用上大きな問題
となっている。
コスト的にも有利なLiMn2O4系スピネル化合物が注目さ
れている。このスピネル化合物は熱安定性に優れてお
り、安定性は高いとされているが、単位重量あたりの容
量（以下活物質容量）がコバルトの2/3程度しか得られ
ず、高容量を必要とする携帯電話等にはほとんど使用さ
れていない。また、これを用いた二次電池のサイクル特
性が悪く、50℃以上の高温での自己放電も著しいため、
最有力とされる電気自動車用としても実用上大きな問題
となっている。
【０００４】このようなことから、豊富な資源を持ち、
活物質容量もコバルト系を上回るニッケル・コバルト複
合酸化物の研究が盛んに行われている。しかしながら、
この化合物は大気中での合成が困難で、酸素雰囲気が必
要とされるほか、NiがLiサイトを占めやすいため十分な
特性を持った実用的な方法で製造するには技術的課題が
多い。また、サイクル特性、熱安定性共にLiCoO2より悪
いという問題点がある。
活物質容量もコバルト系を上回るニッケル・コバルト複
合酸化物の研究が盛んに行われている。しかしながら、
この化合物は大気中での合成が困難で、酸素雰囲気が必
要とされるほか、NiがLiサイトを占めやすいため十分な
特性を持った実用的な方法で製造するには技術的課題が
多い。また、サイクル特性、熱安定性共にLiCoO2より悪
いという問題点がある。
【０００５】この欠点を改良する目的でニッケル・コバ
ルトに加えて他の元素を添加する試みが盛んに行われて
いる。添加する元素の選択についての議論は様々である
が（特開2000-90933、特開平10-134811等）、Ni3+のイ
オン半径0.56Åの0.8-1.5倍が適当と考えられる。J.Pow
er Sources 81-82 (1999) 416-419では、Mnを添加して
サイクル特性の改善がなされている。しかしながら、活
物質容量は150mAh/g程度まで減少する。コバルト系の活
物質容量が150mAh/g程度であるため、この値ではニッケ
ル・コバルト系の長所が消滅してしまう。J.Power Sour
ces 81-82 (1999) 599-603では、Fを添加して活物質容
量180mAh/g程度でサイクル特性が向上している。しか
し、熱安定性については論じられていない。J.Power So
urces 68 (1997) 131-134では、ニッケルにアルミニウ
ムを添加して熱安定性が向上したと報告している。しか
し、この場合も活物質容量は150mAh/g程度まで減少す
る。
ルトに加えて他の元素を添加する試みが盛んに行われて
いる。添加する元素の選択についての議論は様々である
が（特開2000-90933、特開平10-134811等）、Ni3+のイ
オン半径0.56Åの0.8-1.5倍が適当と考えられる。J.Pow
er Sources 81-82 (1999) 416-419では、Mnを添加して
サイクル特性の改善がなされている。しかしながら、活
物質容量は150mAh/g程度まで減少する。コバルト系の活
物質容量が150mAh/g程度であるため、この値ではニッケ
ル・コバルト系の長所が消滅してしまう。J.Power Sour
ces 81-82 (1999) 599-603では、Fを添加して活物質容
量180mAh/g程度でサイクル特性が向上している。しか
し、熱安定性については論じられていない。J.Power So
urces 68 (1997) 131-134では、ニッケルにアルミニウ
ムを添加して熱安定性が向上したと報告している。しか
し、この場合も活物質容量は150mAh/g程度まで減少す
る。
【０００６】ニッケル・コバルトに他の元素を添加する
と活物質容量が減少するのは、ニッケルの絶対量が減少
するためである。サイクル特性にしても熱安定性にして
も、単一の元素を添加することによって特性を改善する
には、かなりの量を使用するため、活物質容量は減少せ
ざるを得ない。この欠点を改善するためには２種以上の
元素を添加する必要がある。２種の元素を添加する試み
も盛んに行われている。特許第3045998号ではチタンと
マグネシウムを添加して、サイクル特性、熱安定性の両
方が向上すると述べている。しかしながらこの場合も、
活物質容量は160mAh/g以下である。
と活物質容量が減少するのは、ニッケルの絶対量が減少
するためである。サイクル特性にしても熱安定性にして
も、単一の元素を添加することによって特性を改善する
には、かなりの量を使用するため、活物質容量は減少せ
ざるを得ない。この欠点を改善するためには２種以上の
元素を添加する必要がある。２種の元素を添加する試み
も盛んに行われている。特許第3045998号ではチタンと
マグネシウムを添加して、サイクル特性、熱安定性の両
方が向上すると述べている。しかしながらこの場合も、
活物質容量は160mAh/g以下である。
【０００７】特開2000-113890ではアルミニウムとマグ
ネシウムを添加してサイクル特性を向上させているが、
この例も活物質容量が150mAh/g以下である。このよう
に、２種の元素を添加しても活物質容量の減少が抑えら
れないのは、選択する元素が不適切なこともあるが、２
種の組み合わせだけではすべての特性を改善することが
難しいことによると考えられる。３種以上を添加する試
みとしては特開平10-241691等がある。Mgを必須元素と
して、コバルト系、ニッケル系、マンガン系の材料の特
性を改善するもので、Mgが電子伝導の向上に寄与し、サ
イクル特性が改善されるというものである。この場合、
熱安定性についても改善されるという記述があるが、活
物質容量については不明確である。また、Mgの電子伝導
向上による特性改善に否定的なもの（特許第3088716
号）もある。このように、添加元素の種類、数等の選択
は非常に困難で、研究機関により全く見解が異なる。
ネシウムを添加してサイクル特性を向上させているが、
この例も活物質容量が150mAh/g以下である。このよう
に、２種の元素を添加しても活物質容量の減少が抑えら
れないのは、選択する元素が不適切なこともあるが、２
種の組み合わせだけではすべての特性を改善することが
難しいことによると考えられる。３種以上を添加する試
みとしては特開平10-241691等がある。Mgを必須元素と
して、コバルト系、ニッケル系、マンガン系の材料の特
性を改善するもので、Mgが電子伝導の向上に寄与し、サ
イクル特性が改善されるというものである。この場合、
熱安定性についても改善されるという記述があるが、活
物質容量については不明確である。また、Mgの電子伝導
向上による特性改善に否定的なもの（特許第3088716
号）もある。このように、添加元素の種類、数等の選択
は非常に困難で、研究機関により全く見解が異なる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決したもので、本発明の目的はニッケルコバルト酸
リチウム３種以上の元素を添加することにより、高容量
でサイクル特性、安全性にすぐれ正極材料を製造する方
法を確立することである。
を解決したもので、本発明の目的はニッケルコバルト酸
リチウム３種以上の元素を添加することにより、高容量
でサイクル特性、安全性にすぐれ正極材料を製造する方
法を確立することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、LixNi1-aCoaO2の製造方法について鋭
意検討した結果、Ti、Mg、B、Alのいずれかから選ばれ
る３種以上を添加すると、特性の向上が顕著であること
を見いだした。また、上記材料を製造するにあたって
は、添加する元素を、均一に混合する必要があり、この
ためには共沈法が適当なこと、Li化合物との反応につい
ては、焼成方法に工夫が必要であることなどを明らかに
した。本発明は、上記知見に基づいたものであり、以下
により、高容量で、サイクル特性、熱安定性に優れたリ
チウム二次電池用正極材料を提供するものである。
を達成するため、LixNi1-aCoaO2の製造方法について鋭
意検討した結果、Ti、Mg、B、Alのいずれかから選ばれ
る３種以上を添加すると、特性の向上が顕著であること
を見いだした。また、上記材料を製造するにあたって
は、添加する元素を、均一に混合する必要があり、この
ためには共沈法が適当なこと、Li化合物との反応につい
ては、焼成方法に工夫が必要であることなどを明らかに
した。本発明は、上記知見に基づいたものであり、以下
により、高容量で、サイクル特性、熱安定性に優れたリ
チウム二次電池用正極材料を提供するものである。
【００１０】（１）一般式LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d
O2で表される層状化合物であり、M1、M2、M3はTi、Mg、
B、Alのいずれかから選ばれることを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極材料。ここで1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦
0.3、0.005≦b≦0.1、0.005≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、
0.115≦a+b+c+d≦0.4を満足する。 （２）共沈法で作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d（O
H）2とLi化合物とを混合して大気あるいは酸素雰囲気下
で480-850℃で焼成することを特徴とする請求項１記載
のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 （３）共沈法で作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d（O
H）2とLi化合物とを混合して得た混合物を大気あるいは
酸素雰囲気下で480-630℃で、15-40時間焼成した後解砕
を行い、さらに同雰囲気下で700-850℃で3-10時間焼成
を行うことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池用正極材料の製造方法。
O2で表される層状化合物であり、M1、M2、M3はTi、Mg、
B、Alのいずれかから選ばれることを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極材料。ここで1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦
0.3、0.005≦b≦0.1、0.005≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、
0.115≦a+b+c+d≦0.4を満足する。 （２）共沈法で作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d（O
H）2とLi化合物とを混合して大気あるいは酸素雰囲気下
で480-850℃で焼成することを特徴とする請求項１記載
のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 （３）共沈法で作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d（O
H）2とLi化合物とを混合して得た混合物を大気あるいは
酸素雰囲気下で480-630℃で、15-40時間焼成した後解砕
を行い、さらに同雰囲気下で700-850℃で3-10時間焼成
を行うことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池用正極材料の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。本発明の最大の特徴は、一般式Li
xNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で表される層状化合物であ
り、M1、M2、M3はTi、Mg、B、Alのいずれかから選ばれ
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料で、1.
0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、0.005≦b≦0.1、0.005≦c≦
0.1、0.005≦d≦0.1、0.115≦a+b+c+d≦0.4を満足する
ことにある。
て、詳細に説明する。本発明の最大の特徴は、一般式Li
xNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で表される層状化合物であ
り、M1、M2、M3はTi、Mg、B、Alのいずれかから選ばれ
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料で、1.
0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、0.005≦b≦0.1、0.005≦c≦
0.1、0.005≦d≦0.1、0.115≦a+b+c+d≦0.4を満足する
ことにある。
【００１２】一般式LixNi1-aCoaO2で表される層状構造
のリチウム挿入化合物に添加できる金属は数多く上げら
れるが、前述したイオン半径による議論である程度数が
限られる。次に電池材料のように実用化とコストのつな
がりが深い材料の場合、貴金属を使用するという選択肢
は考えにくい。また、ニッケルを置換するという観点か
ら、負イオンは対象から削除される。さらに、今後の環
境問題を考慮すれば、毒性の強い元素は使用できない。
以上から考察すると、周期律表の第２周期から第４周期
までの、２Aから４Bまでの元素で、毒性の低い元素が選
択される。具体的にはB、C、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、
V、Mn、Fe、Cu、Znなどがある。
のリチウム挿入化合物に添加できる金属は数多く上げら
れるが、前述したイオン半径による議論である程度数が
限られる。次に電池材料のように実用化とコストのつな
がりが深い材料の場合、貴金属を使用するという選択肢
は考えにくい。また、ニッケルを置換するという観点か
ら、負イオンは対象から削除される。さらに、今後の環
境問題を考慮すれば、毒性の強い元素は使用できない。
以上から考察すると、周期律表の第２周期から第４周期
までの、２Aから４Bまでの元素で、毒性の低い元素が選
択される。具体的にはB、C、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、
V、Mn、Fe、Cu、Znなどがある。
【００１３】上記の考えをもとに、Ni1-xCox(OH)2、添
加元素の種々の化合物、LiOH・H2Oを混合して、種々の
条件で焼成してニッケルコバルト酸リチウムを作製し
た。同時に添加元素と、ニッケル、コバルトの硫酸溶液
を用いて共沈法により水酸化物を作製し、これをLiOH・
H2Oと混合焼成してニッケルコバルト酸リチウムを製造
した。得られた正極材料のサイクル特性、熱安定性を測
定したところ、後者の共沈法で得られたものの方が特性
が良好なものの、活物質容量の減少が大きかった。
加元素の種々の化合物、LiOH・H2Oを混合して、種々の
条件で焼成してニッケルコバルト酸リチウムを作製し
た。同時に添加元素と、ニッケル、コバルトの硫酸溶液
を用いて共沈法により水酸化物を作製し、これをLiOH・
H2Oと混合焼成してニッケルコバルト酸リチウムを製造
した。得られた正極材料のサイクル特性、熱安定性を測
定したところ、後者の共沈法で得られたものの方が特性
が良好なものの、活物質容量の減少が大きかった。
【００１４】次に、同様な方法で添加元素を２種にして
ニッケルコバルト酸リチウムを作製した。この場合、上
記元素の特定のものを選ぶと、サイクル特性が良好なも
の、熱安定性が良好なものが得られたが、両者ともに良
好なものはできなかった。また、共沈法によるものが添
加元素の化合物によるものと比較して特性が良好なのは
添加元素が１種の時と同様であった。
ニッケルコバルト酸リチウムを作製した。この場合、上
記元素の特定のものを選ぶと、サイクル特性が良好なも
の、熱安定性が良好なものが得られたが、両者ともに良
好なものはできなかった。また、共沈法によるものが添
加元素の化合物によるものと比較して特性が良好なのは
添加元素が１種の時と同様であった。
【００１５】さらに、同様な方法で添加元素を３種以上
にしてニッケルコバルト酸リチウムを作製した。選択す
る元素は、１種または２種の元素を添加したときの知見
をもとにした。具体的には、Mg、Ti等はサイクル特性の
改善効果が顕著であり、B、Al等は熱安定性の向上に著
しい効果があった。また、MgとTiがサイクル特性の改善
に効果があるといっても、MgのみTiのみでは効果が薄か
ったが、MgとTiの両方を添加するとサイクル特性の改善
が劇的であった。
にしてニッケルコバルト酸リチウムを作製した。選択す
る元素は、１種または２種の元素を添加したときの知見
をもとにした。具体的には、Mg、Ti等はサイクル特性の
改善効果が顕著であり、B、Al等は熱安定性の向上に著
しい効果があった。また、MgとTiがサイクル特性の改善
に効果があるといっても、MgのみTiのみでは効果が薄か
ったが、MgとTiの両方を添加するとサイクル特性の改善
が劇的であった。
【００１６】これらの例は得られた知見のほんの一部で
あるが、これらをもとにして３種以上の元素添加を試み
た。その結果、一般式LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で
表される層状化合物であり、M1、M2、M3はTi、Mg、B、A
lのいずれかから選ばれ、1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、
0.005≦b≦0.1、0.005≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、0.115
≦a+b+c+d≦0.4を満足する場合に、サイクル特性、熱安
定性が著しく改善され、しかも活物質容量の減少が少な
いことがわかった。
あるが、これらをもとにして３種以上の元素添加を試み
た。その結果、一般式LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で
表される層状化合物であり、M1、M2、M3はTi、Mg、B、A
lのいずれかから選ばれ、1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、
0.005≦b≦0.1、0.005≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、0.115
≦a+b+c+d≦0.4を満足する場合に、サイクル特性、熱安
定性が著しく改善され、しかも活物質容量の減少が少な
いことがわかった。
【００１７】また、ニッケルコバルト酸リチウムの作製
方法としては、共沈法で作製したNi 1-a-b-c-dCoaM1bM2c
M3d（OH）2を用いると効果が著しかった。焼成条件につ
いてはLi化合物と混合して大気あるいは酸素雰囲気下で
480-850℃で焼成することが必要であり、さらには480-6
30℃で、15-40時間焼成した後解砕を行い、さらに700-8
50℃で3-10時間焼成を行うことで、安定した効果が得ら
れることが分かった。
方法としては、共沈法で作製したNi 1-a-b-c-dCoaM1bM2c
M3d（OH）2を用いると効果が著しかった。焼成条件につ
いてはLi化合物と混合して大気あるいは酸素雰囲気下で
480-850℃で焼成することが必要であり、さらには480-6
30℃で、15-40時間焼成した後解砕を行い、さらに700-8
50℃で3-10時間焼成を行うことで、安定した効果が得ら
れることが分かった。
【００１８】
【実施例】以下に、具体的な実施例によって本発明のい
くつかの例を説明するが、これらの実施例はどのような
意味においても本発明を制限するものではない。まず、
本発明の評価方法を説明する。電池特性の評価は、実験
室規模のコイン型電池を用いて行った。すなわち、正極
活物質、導電性カーボン及び結着剤としてのポリフッ化
ビニリデンにn-メチルピロリドン加えて混合し、ドクタ
ーブレード法でアルミ箔上に製膜したものを正極に、金
属リチウム板をニッケルメッシュに圧着したものを負極
とした。セパレーターはポリプロピレン製のものを、電
解液はEC（エチレンカーボネート）とDMC（ジメチルカ
ーボネート）を1対1に混合したものに支持塩として1Mの
LiPF6を加えて使用した。この電池の特性は、25℃で、
充放電電流密度0.2mA/cm2、カットオフ電圧3.0-4.3Vと
して測定した。熱安定性の評価は充電した正極を熱測定
することにより行った。電池特性の評価と同様なコイン
セルを充電後に分解し正極を取り出し、DMCで洗浄後に
真空乾燥した。この正極をArガスを導入しながら、熱重
量分析にかけた。得られたデータを微分し、酸素放出と
見られる200-300℃のピーク温度により熱安定性を評価
した。
くつかの例を説明するが、これらの実施例はどのような
意味においても本発明を制限するものではない。まず、
本発明の評価方法を説明する。電池特性の評価は、実験
室規模のコイン型電池を用いて行った。すなわち、正極
活物質、導電性カーボン及び結着剤としてのポリフッ化
ビニリデンにn-メチルピロリドン加えて混合し、ドクタ
ーブレード法でアルミ箔上に製膜したものを正極に、金
属リチウム板をニッケルメッシュに圧着したものを負極
とした。セパレーターはポリプロピレン製のものを、電
解液はEC（エチレンカーボネート）とDMC（ジメチルカ
ーボネート）を1対1に混合したものに支持塩として1Mの
LiPF6を加えて使用した。この電池の特性は、25℃で、
充放電電流密度0.2mA/cm2、カットオフ電圧3.0-4.3Vと
して測定した。熱安定性の評価は充電した正極を熱測定
することにより行った。電池特性の評価と同様なコイン
セルを充電後に分解し正極を取り出し、DMCで洗浄後に
真空乾燥した。この正極をArガスを導入しながら、熱重
量分析にかけた。得られたデータを微分し、酸素放出と
見られる200-300℃のピーク温度により熱安定性を評価
した。
【００１９】（実施例１）金属ニッケルと金属コバルト
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、５０重量％の硫酸溶液に溶解させた。
これに硝酸マグネシウム、塩化チタン、４ホウ酸アンモ
ニウムをNi：Co：Mg：Ti：B=0.8：0.14：0.02：0.02：
0.02となるように加え、ニッケル、コバルト、マグネシ
ウム、チタン、ホウ素の合計が60g/lとなるように溶液
濃度を調整した。これに、塩化アンモニウムを加えてpH
を約5に調整した後、6mol/lの水酸化ナトリウム溶液を
添加して混合水酸化物を共沈させた。共沈後の水酸化物
は、数回水洗した後、乾燥させた。得られた粉体は球状
で、針状の一次粒子により形作られていた。
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、５０重量％の硫酸溶液に溶解させた。
これに硝酸マグネシウム、塩化チタン、４ホウ酸アンモ
ニウムをNi：Co：Mg：Ti：B=0.8：0.14：0.02：0.02：
0.02となるように加え、ニッケル、コバルト、マグネシ
ウム、チタン、ホウ素の合計が60g/lとなるように溶液
濃度を調整した。これに、塩化アンモニウムを加えてpH
を約5に調整した後、6mol/lの水酸化ナトリウム溶液を
添加して混合水酸化物を共沈させた。共沈後の水酸化物
は、数回水洗した後、乾燥させた。得られた粉体は球状
で、針状の一次粒子により形作られていた。
【００２０】この粉体にLiOH・H2OをLi：(Ni+Co+Mg+Ti+
B)＝1.1：1となるように加えて混合し、750℃、10時間
大気中で熱処理した。Ｘ線回折による相同定の結果、得
られた化合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の
相は検出されなかった。この化合物を使用してコイン型
電池を作製し電池特性を評価した。図1は、サイクル特
性を示したもので、サイクル劣化は非常に少なかった。
表１は活物質容量と熱分析（熱重量分析による重量減少
を微分した曲線の、酸素放出によるピークの位置）の結
果を示している。活物質容量は添加元素のないニッケル
コバルト酸リチウムの180mAh/g以上と比較してもさほど
劣らない値であった。また、熱安定性については、酸素
放出温度が著しく上昇していた。上記実施例１で得られ
たニッケルコバルト酸リチウムの活物質容量、熱安定性
の結果を表１に示す。
B)＝1.1：1となるように加えて混合し、750℃、10時間
大気中で熱処理した。Ｘ線回折による相同定の結果、得
られた化合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の
相は検出されなかった。この化合物を使用してコイン型
電池を作製し電池特性を評価した。図1は、サイクル特
性を示したもので、サイクル劣化は非常に少なかった。
表１は活物質容量と熱分析（熱重量分析による重量減少
を微分した曲線の、酸素放出によるピークの位置）の結
果を示している。活物質容量は添加元素のないニッケル
コバルト酸リチウムの180mAh/g以上と比較してもさほど
劣らない値であった。また、熱安定性については、酸素
放出温度が著しく上昇していた。上記実施例１で得られ
たニッケルコバルト酸リチウムの活物質容量、熱安定性
の結果を表１に示す。
【００２１】（実施例２）実施例１のBの変わりにAlを
用いて同様な実験を行った。Alの化合物としては硝酸ア
ルミニウムを使用した。結果は実施例１とほぼ同様であ
った。その他の組み合わせについても結果は同様であっ
た。上記実施例２で得られたニッケルコバルト酸リチウ
ムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示す。
用いて同様な実験を行った。Alの化合物としては硝酸ア
ルミニウムを使用した。結果は実施例１とほぼ同様であ
った。その他の組み合わせについても結果は同様であっ
た。上記実施例２で得られたニッケルコバルト酸リチウ
ムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示す。
【００２２】（実施例３）実施例１で得た混合水酸化物
とLiOH・H2Oを同様の比で混合し、酸素雰囲気下550℃
で、24時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間
焼成をおこなった。サイクル特性、熱安定性は実施例と
同様であったが、活物質容量が180mAh/g以上となった。
上記実施例３で得られたニッケルコバルト酸リチウムの
活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示す。
とLiOH・H2Oを同様の比で混合し、酸素雰囲気下550℃
で、24時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間
焼成をおこなった。サイクル特性、熱安定性は実施例と
同様であったが、活物質容量が180mAh/g以上となった。
上記実施例３で得られたニッケルコバルト酸リチウムの
活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】（比較例１）共沈法で得たNi1-xCoxと硝酸
マグネシウム、酸化チタン（アナターゼ）、４ホウ酸ア
ンモニウム、水酸化リチウム（LiOH・H2O）を実施例１
と同様の比に混合し、酸素雰囲気下550℃で、24時間焼
成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成をおこな
った。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化合物は
層状岩塩構造（六方晶：R3m）の他にピークが多数観察
された。この化合物を使用してコイン型電池を作製し電
池特性を評価した。図２は、サイクル特性を示したもの
で、サイクル劣化が激しかった。また、表１に示すよう
に活物質容量も減少しているほか、熱安定性の向上も成
されていなかった。このように他の元素を化合物の形で
添加すると、ボールミルなどで混合しても、微視的には
十分な混合が行えないので、単相にならなかったり組成
が不均一になったりして、特性が改善できなかったと考
えられる。上記比較例１で得られたニッケルコバルト酸
リチウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に
示す。
マグネシウム、酸化チタン（アナターゼ）、４ホウ酸ア
ンモニウム、水酸化リチウム（LiOH・H2O）を実施例１
と同様の比に混合し、酸素雰囲気下550℃で、24時間焼
成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成をおこな
った。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化合物は
層状岩塩構造（六方晶：R3m）の他にピークが多数観察
された。この化合物を使用してコイン型電池を作製し電
池特性を評価した。図２は、サイクル特性を示したもの
で、サイクル劣化が激しかった。また、表１に示すよう
に活物質容量も減少しているほか、熱安定性の向上も成
されていなかった。このように他の元素を化合物の形で
添加すると、ボールミルなどで混合しても、微視的には
十分な混合が行えないので、単相にならなかったり組成
が不均一になったりして、特性が改善できなかったと考
えられる。上記比較例１で得られたニッケルコバルト酸
リチウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に
示す。
【００２５】（比較例２）金属ニッケルと金属コバルト
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、50重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、硝酸マグネシウム、塩化チタンをNi：Co：Mg：Ti
=0.8：0.14：0.03：0.03となるように加え、ニッケ
ル、コバルト、マグネシウム、チタンの合計が60g/lと
なるように溶液濃度を調整した。これに、塩化アンモニ
ウムを加えてpHを約5に調整した後、6mol/lの水酸化ナ
トリウム溶液を添加して混合水酸化物を共沈させた。こ
の粉体にLiOH・H2OをＬｉ：(Ni+Co+Mg+Ti)＝1.1：1とな
るように加えて混合し、酸素雰囲気下550℃で、24時間
焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成をおこ
なった。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化合物
は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の相は検出され
なかった。この化合物を使用してコイン型電池を作製し
電池特性を評価した。図３は、サイクル特性を示したも
ので、サイクル劣化は非常に少なかった。活物質容量は
実施例１と比較してかなり減少しており、また、熱安定
性については、酸素放出温度の上昇は見られなかった。
上記比較例２で得られたニッケルコバルト酸リチウムの
活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示す。
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、50重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、硝酸マグネシウム、塩化チタンをNi：Co：Mg：Ti
=0.8：0.14：0.03：0.03となるように加え、ニッケ
ル、コバルト、マグネシウム、チタンの合計が60g/lと
なるように溶液濃度を調整した。これに、塩化アンモニ
ウムを加えてpHを約5に調整した後、6mol/lの水酸化ナ
トリウム溶液を添加して混合水酸化物を共沈させた。こ
の粉体にLiOH・H2OをＬｉ：(Ni+Co+Mg+Ti)＝1.1：1とな
るように加えて混合し、酸素雰囲気下550℃で、24時間
焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成をおこ
なった。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化合物
は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の相は検出され
なかった。この化合物を使用してコイン型電池を作製し
電池特性を評価した。図３は、サイクル特性を示したも
ので、サイクル劣化は非常に少なかった。活物質容量は
実施例１と比較してかなり減少しており、また、熱安定
性については、酸素放出温度の上昇は見られなかった。
上記比較例２で得られたニッケルコバルト酸リチウムの
活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示す。
【００２６】（比較例３）金属ニッケルと金属コバルト
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、50重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、硝酸マグネシウム、４ホウ酸アンモニウムをNi：
Co：Mg：B=0.8：0.14：0.03：0.03となるように加え、
ニッケル、コバルト、マグネシウム、ホウ素の合計が60
g/lとなるように溶液濃度を調整した。これに、塩化ア
ンモニウムを加えてpHを約5に調整した後、6mol/l水酸
化ナトリウム溶液を添加して混合水酸化物を共沈させ
た。共沈後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥させ
た。この粉体にLiOH・H2OをＬｉ：(Ni+Co+Mg+B)＝1.1：
1となるように加えて混合し、酸素雰囲気下550℃で、24
時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成を
おこなった。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化
合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の相は検出
されなかった。この化合物を使用してコイン型電池を作
製し電池特性を評価した。図４は、サイクル特性を示し
たもので、サイクル劣化はかなり大きかった。活物質容
量の減少について少なく、熱安定性についても向上が見
られた。上記比較例３で得られたニッケルコバルト酸リ
チウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示
す。
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、50重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、硝酸マグネシウム、４ホウ酸アンモニウムをNi：
Co：Mg：B=0.8：0.14：0.03：0.03となるように加え、
ニッケル、コバルト、マグネシウム、ホウ素の合計が60
g/lとなるように溶液濃度を調整した。これに、塩化ア
ンモニウムを加えてpHを約5に調整した後、6mol/l水酸
化ナトリウム溶液を添加して混合水酸化物を共沈させ
た。共沈後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥させ
た。この粉体にLiOH・H2OをＬｉ：(Ni+Co+Mg+B)＝1.1：
1となるように加えて混合し、酸素雰囲気下550℃で、24
時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成を
おこなった。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化
合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の相は検出
されなかった。この化合物を使用してコイン型電池を作
製し電池特性を評価した。図４は、サイクル特性を示し
たもので、サイクル劣化はかなり大きかった。活物質容
量の減少について少なく、熱安定性についても向上が見
られた。上記比較例３で得られたニッケルコバルト酸リ
チウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示
す。
【００２７】（比較例４）金属ニッケルと金属コバルト
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、50重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、硝酸アルミニウム、４ホウ酸アンモニウムをNi：
Co：Mg：Al=0.8：0.14：0.03：0.03となるように加え、
ニッケル、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合
計が60g/lとなるように溶液濃度を調整した。これに、
塩化アンモニウムを加えてpHを約5に調整した後、6mol/
lの水酸化ナトリウム溶液を添加して混合水酸化物を共
沈させた。共沈後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥
させた。この粉体にLiOH・H2OをLi：(Ni+Co+Mg+B)＝1.
1：1となるように加えて混合し、酸素雰囲気下550℃
で、24時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間
焼成をおこなった。Ｘ線回折による相同定の結果、得ら
れた化合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の相
は検出されなかった。この化合物を使用してコイン型電
池を作製し電池特性を評価した。図５は、サイクル特性
を示したもので、サイクル劣化の改善は少なかった。活
物質容量の減少はなく、熱安定性についても多少の向上
が見られた。上記比較例４で得られたニッケルコバルト
酸リチウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１
に示す。
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、50重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、硝酸アルミニウム、４ホウ酸アンモニウムをNi：
Co：Mg：Al=0.8：0.14：0.03：0.03となるように加え、
ニッケル、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合
計が60g/lとなるように溶液濃度を調整した。これに、
塩化アンモニウムを加えてpHを約5に調整した後、6mol/
lの水酸化ナトリウム溶液を添加して混合水酸化物を共
沈させた。共沈後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥
させた。この粉体にLiOH・H2OをLi：(Ni+Co+Mg+B)＝1.
1：1となるように加えて混合し、酸素雰囲気下550℃
で、24時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間
焼成をおこなった。Ｘ線回折による相同定の結果、得ら
れた化合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の相
は検出されなかった。この化合物を使用してコイン型電
池を作製し電池特性を評価した。図５は、サイクル特性
を示したもので、サイクル劣化の改善は少なかった。活
物質容量の減少はなく、熱安定性についても多少の向上
が見られた。上記比較例４で得られたニッケルコバルト
酸リチウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１
に示す。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、一般式
LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で表される層状化合物で
あり、M1、M2、M3はTi、Mg、B、Alのいずれかから選ば
れ、1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、0.005≦b≦0.1、0.005
≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、0.115≦a+b+c+d≦0.4を満足
するため、高容量で、サイクル特性、熱安定性の優れた
正極材料得られる。また、上記層状化合物を、共沈法で
作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d（OH）2とLi化合物と
混合して大気あるいは酸素雰囲気下で480-850℃で焼成
ため、均一な材料を安定して得ることができる。さら
に、共沈法で得られた複合水酸化物とリチウム化合物の
混合物を480-630℃で、15-40時間焼成した後解砕を行
い、さらに700-850℃で3-10時間焼成を行うため、より
高容量な材料が安定して得られる。
LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で表される層状化合物で
あり、M1、M2、M3はTi、Mg、B、Alのいずれかから選ば
れ、1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、0.005≦b≦0.1、0.005
≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、0.115≦a+b+c+d≦0.4を満足
するため、高容量で、サイクル特性、熱安定性の優れた
正極材料得られる。また、上記層状化合物を、共沈法で
作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d（OH）2とLi化合物と
混合して大気あるいは酸素雰囲気下で480-850℃で焼成
ため、均一な材料を安定して得ることができる。さら
に、共沈法で得られた複合水酸化物とリチウム化合物の
混合物を480-630℃で、15-40時間焼成した後解砕を行
い、さらに700-850℃で3-10時間焼成を行うため、より
高容量な材料が安定して得られる。
【図１】実施例１で得られたニッケルコバルト酸リチウ
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
【図２】比較例１で得られたニッケルコバルト酸リチウ
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
【図３】比較例２で得られたニッケルコバルト酸リチウ
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
【図４】比較例３で得られたニッケルコバルト酸リチウ
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
【図５】比較例４で得られたニッケルコバルト酸リチウ
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
ムを用いて作製したコイン型電池のサイクル特性を示す
グラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月２８日（２００１．２．２
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決したもので、本発明の目的はニッケルコバルト酸
リチウム３種以上の元素を添加することにより、高容量
でサイクル特性、安全性にすぐれた正極材料を製造する
方法を確立することである。
を解決したもので、本発明の目的はニッケルコバルト酸
リチウム３種以上の元素を添加することにより、高容量
でサイクル特性、安全性にすぐれた正極材料を製造する
方法を確立することである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【実施例】以下に、具体的な実施例によって本発明のい
くつかの例を説明するが、これらの実施例はどのような
意味においても本発明を制限するものではない。まず、
本発明の評価方法を説明する。電池特性の評価は、実験
室規模のコイン型電池を用いて行った。すなわち、正極
活物質、導電性カーボン及び結着剤としてのポリフッ化
ビニリデンにn-メチルピロリドンを加えて混合し、ドク
ターブレード法でアルミ箔上に製膜したものを正極に、
金属リチウム板をニッケルメッシュに圧着したものを負
極とした。セパレーターはポリプロピレン製のものを、
電解液はEC（エチレンカーボネート）とDMC（ジメチル
カーボネート）を1対1に混合したものに支持塩として1M
のLiPF6を加えて使用した。この電池の特性は、25℃
で、充放電電流密度0.2mA/cm2、カットオフ電圧3.0-4.3
Vとして測定した。熱安定性の評価は充電した正極を熱
測定することにより行った。電池特性の評価と同様なコ
インセルを充電後に分解し正極を取り出し、DMCで洗浄
後に真空乾燥した。この正極をArガスを導入しながら、
熱重量分析にかけた。得られたデータを微分し、酸素放
出と見られる200-300℃のピーク温度により熱安定性を
評価した。
くつかの例を説明するが、これらの実施例はどのような
意味においても本発明を制限するものではない。まず、
本発明の評価方法を説明する。電池特性の評価は、実験
室規模のコイン型電池を用いて行った。すなわち、正極
活物質、導電性カーボン及び結着剤としてのポリフッ化
ビニリデンにn-メチルピロリドンを加えて混合し、ドク
ターブレード法でアルミ箔上に製膜したものを正極に、
金属リチウム板をニッケルメッシュに圧着したものを負
極とした。セパレーターはポリプロピレン製のものを、
電解液はEC（エチレンカーボネート）とDMC（ジメチル
カーボネート）を1対1に混合したものに支持塩として1M
のLiPF6を加えて使用した。この電池の特性は、25℃
で、充放電電流密度0.2mA/cm2、カットオフ電圧3.0-4.3
Vとして測定した。熱安定性の評価は充電した正極を熱
測定することにより行った。電池特性の評価と同様なコ
インセルを充電後に分解し正極を取り出し、DMCで洗浄
後に真空乾燥した。この正極をArガスを導入しながら、
熱重量分析にかけた。得られたデータを微分し、酸素放
出と見られる200-300℃のピーク温度により熱安定性を
評価した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】（比較例１）共沈法で得たNi 1-x Co x (OH) 2
と硝酸マグネシウム、酸化チタン（アナターゼ）、４ホ
ウ酸アンモニウム、水酸化リチウム（LiOH・H2O）を実
施例１と同様の比に混合し、酸素雰囲気下550℃で、24
時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成を
おこなった。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化
合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）の他にピークが多
数観察された。この化合物を使用してコイン型電池を作
製し電池特性を評価した。図２は、サイクル特性を示し
たもので、サイクル劣化が激しかった。また、表１に示
すように活物質容量も減少しているほか、熱安定性の向
上も成されていなかった。このように他の元素を化合物
の形で添加すると、ボールミルなどで混合しても、微視
的には十分な混合が行えないので、単相にならなかった
り組成が不均一になったりして、特性が改善できなかっ
たと考えられる。上記比較例１で得られたニッケルコバ
ルト酸リチウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に
表１に示す。
と硝酸マグネシウム、酸化チタン（アナターゼ）、４ホ
ウ酸アンモニウム、水酸化リチウム（LiOH・H2O）を実
施例１と同様の比に混合し、酸素雰囲気下550℃で、24
時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成を
おこなった。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化
合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）の他にピークが多
数観察された。この化合物を使用してコイン型電池を作
製し電池特性を評価した。図２は、サイクル特性を示し
たもので、サイクル劣化が激しかった。また、表１に示
すように活物質容量も減少しているほか、熱安定性の向
上も成されていなかった。このように他の元素を化合物
の形で添加すると、ボールミルなどで混合しても、微視
的には十分な混合が行えないので、単相にならなかった
り組成が不均一になったりして、特性が改善できなかっ
たと考えられる。上記比較例１で得られたニッケルコバ
ルト酸リチウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に
表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】（比較例４）金属ニッケルと金属コバルト
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、50重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをNi：Co：
Mg：Al=0.8：0.14：0.03：0.03となるように加え、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計が
60g/lとなるように溶液濃度を調整した。これに、塩化
アンモニウムを加えてpHを約5に調整した後、6mol/lの
水酸化ナトリウム溶液を添加して混合水酸化物を共沈さ
せた。共沈後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥させ
た。この粉体にLiOH・H2OをLi：(Ni+Co+Mg+Al)＝1.1：1
となるように加えて混合し、酸素雰囲気下550℃で、24
時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成を
おこなった。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化
合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の相は検出
されなかった。この化合物を使用してコイン型電池を作
製し電池特性を評価した。図５は、サイクル特性を示し
たもので、サイクル劣化の改善は少なかった。活物質容
量の減少はなく、熱安定性についても多少の向上が見ら
れた。上記比較例４で得られたニッケルコバルト酸リチ
ウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示
す。
をNi：Co=0.8：0.14（モル比、以下、同様である）とな
るように秤量し、50重量％の硫酸溶液に溶解させた。こ
れに、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをNi：Co：
Mg：Al=0.8：0.14：0.03：0.03となるように加え、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計が
60g/lとなるように溶液濃度を調整した。これに、塩化
アンモニウムを加えてpHを約5に調整した後、6mol/lの
水酸化ナトリウム溶液を添加して混合水酸化物を共沈さ
せた。共沈後の水酸化物は、数回水洗した後、乾燥させ
た。この粉体にLiOH・H2OをLi：(Ni+Co+Mg+Al)＝1.1：1
となるように加えて混合し、酸素雰囲気下550℃で、24
時間焼成した後解砕を行い、さらに750℃で5時間焼成を
おこなった。Ｘ線回折による相同定の結果、得られた化
合物は層状岩塩構造（六方晶：R3m）で、他の相は検出
されなかった。この化合物を使用してコイン型電池を作
製し電池特性を評価した。図５は、サイクル特性を示し
たもので、サイクル劣化の改善は少なかった。活物質容
量の減少はなく、熱安定性についても多少の向上が見ら
れた。上記比較例４で得られたニッケルコバルト酸リチ
ウムの活物質容量、熱安定性の結果を同様に表１に示
す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、一般式
LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で表される層状化合物で
あり、M1、M2、M3はTi、Mg、B、Alのいずれかから選ば
れ、1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、0.005≦b≦0.1、0.005
≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、0.115≦a+b+c+d≦0.4を満足
するため、高容量で、サイクル特性、熱安定性の優れた
正極材料得られる。また、上記層状化合物を、共沈法で
作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d（OH）2とLi化合物と
混合して大気あるいは酸素雰囲気下で480-850℃で焼成
するため、均一な材料を安定して得ることができる。さ
らに、共沈法で得られた複合水酸化物とリチウム化合物
の混合物を480-630℃で、15-40時間焼成した後解砕を行
い、さらに700-850℃で3-10時間焼成を行うため、より
高容量な材料が安定して得られる。
LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で表される層状化合物で
あり、M1、M2、M3はTi、Mg、B、Alのいずれかから選ば
れ、1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、0.005≦b≦0.1、0.005
≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、0.115≦a+b+c+d≦0.4を満足
するため、高容量で、サイクル特性、熱安定性の優れた
正極材料得られる。また、上記層状化合物を、共沈法で
作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3d（OH）2とLi化合物と
混合して大気あるいは酸素雰囲気下で480-850℃で焼成
するため、均一な材料を安定して得ることができる。さ
らに、共沈法で得られた複合水酸化物とリチウム化合物
の混合物を480-630℃で、15-40時間焼成した後解砕を行
い、さらに700-850℃で3-10時間焼成を行うため、より
高容量な材料が安定して得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AC06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ01 CJ02 CJ08 CJ11 CJ28 DJ17 EJ03 EJ05 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 FA19 GA02 GA10 GA11 GA27 HA02 HA14 HA20
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式LixNi1-a-b-c-dCoaM1bM2cM3dO2で
表される層状化合物であり、M1、M2、M3はTi、Mg、B、A
lのいずれかから選ばれることを特徴とするリチウム二
次電池用正極材料。ここで1.0≦x≦1.2、0.1≦a≦0.3、
0.005≦b≦0.1、0.005≦c≦0.1、0.005≦d≦0.1、0.115
≦a+b+c+d≦0.4を満足する。 - 【請求項２】 共沈法で作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2c
M3d（OH）2とLi化合物とを混合して大気あるいは酸素雰
囲気下で480-850℃で焼成することを特徴とする請求項
１記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項３】 共沈法で作製したNi1-a-b-c-dCoaM1bM2c
M3d（OH）2とLi化合物とを混合して得た混合物を大気あ
るいは酸素雰囲気下で480-630℃で、15-40時間焼成した
後解砕を行い、さらに同雰囲気下で700-850℃で、3-10
時間焼成を行うことを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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