JPWO2007037235A1 - リチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム含有複合酸化物の製造方法 Download PDF

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Abstract

体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及び必要に応じて含有されるフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式ＬipＮxＭyＯzＦa（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ≦２．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、Ｍ元素源が溶解した水溶液と、Ｎ元素源粉末若しくはその粉砕物とを混合してスラリーを形成し、必要に応じて粉砕した後、該スラリーを乾燥造粒して得られる造粒物、リチウム源粉末、及び必要に応じて含有されるフッ素源粉末とを含む混合物を酸素含有雰囲気中で７００〜１１００℃で焼成する。

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物(リチウム含有複合酸化物という)が知られている。
リチウム含有複合酸化物のなかでも、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題を解決するために、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ2のＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
更に、特許文献２には、ＮｉとＣｏ又は、ＮｉとＭｎの共沈殿物を湿式粉砕器で粉砕し、その後スプレードライヤーで乾燥造粒し、これにリチウム化合物の粉体を添加混合し、焼成することにより、Ｌｉ-Ｎｉ-Ｃｏ複合酸化物あるいはＬｉ-Ｎｉ-Ｍｎ複合酸化物を製造することが提案されている。
また、特許文献３には、リチウム複合酸化物を製造する方法であって、ニッケル原料、コバルト原料及びマンガン原料を湿式粉砕し、得られた粉砕物を噴霧乾燥により造粒し、得られた造粒物を更にリチウム原料と乾式混合し、得られた乾式混合物を焼成することを特徴とするＬｉ-Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ複合酸化物の製造方法が提案されている。
しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極活物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。
また、特許文献４には、リチウム源、金属源とドーピング元素を含む溶液形態又は懸濁液形態からなるドーピング液を混合し、その混合物を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。
特許文献５には、金属原料物質を、有機溶媒又は水に溶解可能なドーピング元素を含有し、かつ溶液形態又は懸濁液形態からなるコーティング液に金属原料物質を添加して金属原料物質を表面処理した後、これを乾燥して前駆体を製造し、更にリチウム原料物質を混合して、熱処理することによるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。その具体的態様としては、有機溶媒を用いたドーピング元素溶液や、硼素からなるドーピング元素含有懸濁水溶液をドーピング液として用いている。
また、特許文献６には金属塩粒子に、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とＡｌ（ＮＯ3）・３Ｈ2Ｏに水を添加して得られるコロイド形態のコーティング水溶液を作用させた後乾燥し、リチウム化合物と混合・熱処理する電池用正極活物質の製造方法が提案されている。しかし、得られた正極活物質は、その電池性能、即ち放電容量、充放電サイクル耐久性や安全性も不満足である。
上記のように、従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性、製造コストなどの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
特開平３−２０１３６８号公報 特開平１０−１３４８１１号公報 特開２００５−１２３１８０号公報 特開２００２−３７３６５８号公報 特開２００３―３３１８４５号公報 特開２００３―３３１８４６号公報
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、製造コストの安価なリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、Ｎ元素源粉末又はその粉砕物に対して、Ｎ元素の置換元素であるＭ元素をＭ元素源の水溶液として作用させて、乾燥造粒することにより、リチウム含有複合酸化物におけるコバルトなどのＮ元素が極めて充分にかつ均一にＭ元素により置換されることにより、上記の課題が良好に達成され、リチウム二次電池正極に適したリチウム含有複合酸化物が得られることを見出した。
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及び必要に応じて含有されるフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式ＬipＮxＭyＯzＦa（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ≦２．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、Ｍ元素源が溶解した水溶液と、Ｎ元素源粉末若しくはその粉砕物とを混合してスラリーを形成し、必要に応じて粉砕した後、該スラリーを乾燥造粒して得られる造粒物、リチウム源粉末、及び必要に応じて含有されるフッ素源粉末とを含む混合物を酸素含有雰囲気中で７００〜１１００℃で焼成することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）乾燥造粒前のスラリー中のＮ元素源粉末の粉砕物の平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍであり、かつ、造粒物の平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍである上記（１）に記載の製造方法。
（３）Ｍ元素源が溶解した水溶液が、カルボン酸塩を含有する水溶液である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記カルボン酸塩が、少なくともカルボキシル基を１つ有し、更に、水酸基及びカルボニル基の何れか又は両方の基を１つ以上有していてもよいカルボン酸塩である上記（３）に記載の製造方法。
（５）前記カルボン酸塩が、炭素数１〜８の脂肪族カルボン酸の塩である上記（３）又は（４）に記載の製造方法。
（６）前記カルボン酸塩が、クエン酸、蓚酸、グリオキシル酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の塩である上記（３）〜（５）に記載の製造方法。
（７）前記カルボン酸塩が、蟻酸又は酢酸のアンモニウム塩である上記（３）〜（５）に記載の製造方法。
（８）Ｍ元素源が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムである上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（９）Ｍ元素源が溶解した水溶液が、ｐＨ２〜１２である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）Ｎ元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、ニッケル−コバルト共沈物、ニッケル−マンガン共沈物、及びニッケル−コバルト−マンガン共沈物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（１３）上記（１２）に記載されたリチウム二次電池用正極を使用したリチウム二次電池。
（１４）Ｎ元素：Ｍ元素が０．９５：０．０５〜０．９９９５：０．０００５の割合にてＮ元素源及びＭ元素源を含む造粒物（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）の製造方法であって、Ｍ元素源が溶解した水溶液と、Ｎ元素源粉末若しくはその粉砕物とを混合してスラリーを形成し、必要に応じて粉砕した後、該スラリーを乾燥造粒することで得られるＮ元素源及びＭ元素源を含む造粒物の製造方法。
（１５）Ｎ元素源が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１４）に記載の製造方法。
（１６）Ｍ元素源が溶解した水溶液が、クエン酸、蓚酸、グリオキシル酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の塩を含有する水溶液である上記（１４）又は（１５）に記載の製造方法。
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極に適したリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池正極に適したリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬipＮxＭyＯzＦaで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、好ましくは、それぞれ、０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９７≦ｘ≦２．００、０．０００５≦ｙ≦０．０３、１．９５≦ｚ≦４．０５、０．００１≦ａ≦０．０１であり、さらに好ましくは、それぞれ、０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９７≦ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦ｙ≦０．０３、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．００１≦ａ≦０．０１である。さらに、ｘ、ｙに関しては、０．９７５≦ｘ≦０．９９９、０．００１≦ｙ≦０．０２５、ｘ＋ｙ＝１が好ましく、特に、０．９７５≦ｘ≦０．９９８、０．００２≦ｙ≦０．０２５、ｘ＋ｙ＝１が好ましい。なお、ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、ＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましい。Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族及び１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
本発明において、特に、Ｎ元素の置換元素であるＭ元素がＡｌとＭｇとからなり、Ａｌ／Ｍｇが、原子比で好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。また、本発明において、Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）とからなり、Ｍ２／Ｍｇが、原子比で好ましくは１／４０〜２／１、より好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。
また、本発明において、Ｍ元素がＺｒとＭｇとからなり、Ｚｒ／Ｍｇが、原子比で好ましくは１／４０〜２／１、より好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、より好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。
また、本発明において、Ｍ元素がＭｇとＡｌとからなり、かつＺｒが共存していると、特に電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので好ましい。この場合、ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１/２０のＺｒの共存が好ましい。
更に、本発明において、Ｎ元素がＣｏである場合、リチウム複合酸化物中のＬｉと、Ｎ元素とＭ元素の合計のモル比Ｌｉ／（Ｎ＋Ｍ）は、特に１．００〜１．０３であることが好ましい。この場合、リチウム複合酸化物の粒子成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。
本発明において、上記Ｍ元素及び／又はＦを含有せしめる場合は、Ｍ元素及びＦは、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性などの重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在することは、正極粒子についての、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明においては、Ｍ元素源が溶解した水溶液と、Ｎ元素源粉末若しくはその粉砕物とを混合してスラリーが形成される。Ｎ元素源粉末は、その平均粒径が０．１〜３μｍである場合はそのまま使用される。Ｎ元素源粉末としてその平均粒径が０．１〜３μｍでない場合には、これを粉砕してこの範囲内にせしめられる。この場合の粉砕法としては、既知の湿式粉砕法、乾式粉砕法などが使用される。
本発明において、Ｎ元素源粉末を湿式粉砕する場合、Ｍ元素源が溶解した水溶液をＮ元素源粉末と混合してスラリー状とし、該スラリーを湿式粉砕してもよいし、また、Ｎ元素源粉末を水を媒体としてスラリー状とし、該スラリーを湿式粉砕してもよい。湿式粉砕する方法としては、湿式ボールミル粉砕、湿式ビーズミル粉砕、湿式振動ミル粉砕などが適用できる。本発明において、Ｎ元素源粉末を乾式粉砕する場合は、通常、Ｍ元素源が溶解した水溶液をＮ元素源粉末と混合する前に行なわれる。乾式粉砕は、乾式ボールミル粉砕、乾式ジェットミル粉砕などが例示される。
上記のようにして、Ｍ元素源が溶解した水溶液とＮ元素源粉末とを混合し、必要に応じて粉砕して形成されるスラリーは、次いで乾燥造粒される。本発明では、この乾燥造粒されるスラリーは、その中に含まれるＮ元素源粉末の平均粒径が０．１〜３μｍであることが好ましい。Ｎ元素源粉末の平均粒径が０．１μｍより小さいと、粉砕の不必要なコストアップを招いたり、スラリーの粘度が高くなる場合があったり、乾燥造粒後の粒径が過大となるので好ましくない。Ｎ元素源粉末の平均粒径が３μｍを超えると、乾燥造粒における粒子成長が不充分となるので好ましくない。上記スラリー中のＮ元素源粉末のより好ましい平均粒径は０．２〜２．５μｍであり、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。また、Ｎ元素源粉末の比表面積は２〜２００ｍ2／ｇであるのが好ましい。Ｎ元素源が複数の元素からなり、かつ、複数の元素源が共沈物でない場合、正極活物質化後において、正極活物質粒子内に複数の元素を原子状に均一に分散させるために、それぞれの複数の元素源混合物の粉砕後の平均粒径は、０．１〜１．５μｍが好ましい。特に好ましくは、０．２〜１．０μｍである。
本発明において、Ｎ元素源粉末を含む水を媒体とするスラリーはバインダ成分を含む場合がある。バインダ成分としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アンモニウムなどが例示される。
本発明ではＭ元素源が溶解した水溶液を用いることが必要であり、Ｍ元素源が溶解した有機溶媒溶液を使用した場合には、有機溶媒溶液は水に比較して高価かつ有害、危険であるので工業的方法としては好ましくない。本発明におけるＭ元素源が溶解した水溶液とは実質的に水溶液であることが必要であり、実質的にＭ元素源の懸濁水溶液又はコロイド形態の水溶液は本発明には含まれない。実質的にＭ元素源の懸濁水溶液又はコロイド形態の水溶液を用いると、Ｎ元素源粒子内部まで均一にＭ元素を含浸できないので本発明の効果が得られないからである。ここに、実質的に水溶液とは、Ｍ元素源の水溶液が主体である水溶液であれば、本発明の実質的にＭ元素がＮ元素源粒子内部まで均一に含浸される結果、本発明の効果が得られるので、その水溶液の一部にコロイド形態や懸濁物が存在してもよいことを意味する。
本発明における平均粒径（Ｄ５０）とは、リチウム含有複合酸化物粒子の場合、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径である。Ｎ元素源粒子の場合は、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。Ｎ元素源粒子が一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、及びＮ元素源の造粒物においては、Ｎ元素源の二次粒子の体積平均粒径を意味する。平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、Leeds ＆ Northrup社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。
本発明において、乾燥造粒後、二次粒子の集合体からなる造粒物の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜２５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であると、リチウム含有複合酸化物のプレス密度が低下する結果、正極の体積充填密度が低くなり電池の体積容量密度が低下するので好ましくない。また、２５μｍ超であると、平滑な正極表面を得ることが困難となるので好ましくない。造粒物の特に好ましい平均粒径は８〜２０μｍである。
上記した造粒物はＮ元素源及びＭ元素源を少なくとも含み、さらにＮ元素及びＭ元素を原子比で、Ｎ元素：Ｍ元素が、好ましくは０．９５：０．０５〜０．９９９５：０．０００５、より好ましくは０．９７：０．０３〜０．９９９：０．００１、さらに好ましくは０．９７５：０．０２５〜０．９９９：０．００１、特に好ましくは０．９７５：０．０２５〜０．９９８：０．００２の割合にて含んだ造粒物が好適である。
また、上記造粒物に含まれるＮ元素源は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、さらに水酸化物又はオキシ水酸化物がより好ましく、オキシ水酸化物が特に好ましい。この場合、該造粒物を安価に製造でき、正極活物質の原料粉末として用いたときに所期の特性を発現しやすい傾向がある。
上記の造粒物は、上記した本願発明の要旨である、（１）〜（１１）に記載のリチウム含有複合酸化物の中間原料、特に、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の中間原料として、好適に用いることができる。
本発明において、Ｍ元素源が溶解した水溶液は、カルボン酸塩を含有する水溶液であることが好ましい。本発明において、カルボン酸塩とは、カルボン酸及びその塩を意味し、カルボン酸塩が、カルボン酸とカルボン酸の塩の混合物である場合も含まれる。また、本発明におけるカルボン酸塩は、少なくともカルボキシル基を１つ有し、更に、水酸基及びカルボニル基のいずれか又は両方を１つ以上有していてもよく、これら官能基の存在は、多様なＭ元素について、Ｍ元素の濃度の高い水溶液を形成できるので好ましい。特に、カルボキシル基が２〜４個であったり、カルボキシル基に加えて水酸基が１〜４個共存するカルボン酸は溶解度を高くできるので好ましい。また、炭素数１〜８の脂肪族カルボン酸塩が好ましく、炭素数が９以上であるとＭ元素の溶解度が低下するので好ましくない。特に好ましい炭素数は２〜６である。
上記炭素数１〜８のカルボン酸塩の好ましいカルボン酸塩としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、グリオキシル酸の塩である。特にクエン酸、酒石酸、蓚酸、及びグリオキシル酸の塩はＭ元素の溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。蓚酸のように酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、水溶液のｐＨが２未満であるとＮ元素の種類によってはＮ元素源が溶解しやすくなる場合があるので、アンモニアなどの塩基を添加してｐＨを２〜１２にすることが好ましい。ｐＨが１２を超えるとＮ元素の種類によってはＮ元素源が溶解しやすくなるので好ましくない場合がある。モノカルボン酸塩としては、溶解度の確保できるＭ元素との組み合わせにおいて、蟻酸若しくは酢酸の如きモノカルボン酸のアンモニウム塩が本発明において用いられる。
本発明で使用される上記カルボン酸塩を含有する水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源粉末との均一混合性が低下し、またＮ元素原料粉体に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。
カルボン酸塩の水溶液を形成する媒体には、Ｍ元素源や必要に応じて使用されるフッ素源への溶解度を高めるために、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオールグリセリンなどが例示される。その場合の含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。
本発明で使用されるＮ元素源としては、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトなどが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケルなどが好ましく使用される。また、Ｎ元素がマンガンの場合には、二酸化マンガン、又は炭酸マンガンが好ましく使用される。
更に、Ｎ元素源として、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、ニッケル−コバルト共沈物、ニッケル−マンガン共沈物、及びニッケル−コバルト−マンガン共沈物などから適宜選択することができる。ここで、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩としては、実質的に水に不溶の塩が選ばれる。具体的には、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩などが例示される。また、ニッケル−コバルト共沈物としては、ニッケル−コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル−コバルト共沈炭酸塩、ニッケル−マンガン共沈物としては、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈物としては、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈炭酸塩、又はニッケル-コバルト−マンガン酸化物が好ましい。更に具体的には、ニッケルとコバルトを含むＮ元素源は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２などが、ニッケルとマンガンを含むＮ元素源はＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨなどが、ニッケルとコバルトとマンガンを含むＮ元素源は、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４ＯＯＨ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨなどがそれぞれ好ましく例示される。
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。リチウム源は、平均粒径（Ｄ５０）２〜２５μｍの粉末が好ましく用いられる。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ2などが選択される。
本発明で使用される、Ｍ元素を含有する上記カルボン酸塩の水溶液（Ｍ元素源が溶解した水溶液）用のＭ元素源としては、固体の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩などの無機塩；それらのアンモニウム錯体、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機塩；有機金属キレート錯体；金属アルコキシドをキレートなどで安定化した化合物などでもよい。なかでも、本発明では、使用するカルボン酸塩水溶液に均一に溶解又は分散するものがより好ましく、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩である。特には、クエン酸塩が溶解度が大きく好ましい。Ｍ元素がＺｒである場合、Ｍ元素源として炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムが好適に用いられる。
Ｍ元素を含有する上記カルボン酸塩の水溶液は、Ｎ元素源が溶解し難いｐＨ２〜１２に調整することが好ましい。特に、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いので、Ｍ元素をＮ元素源に含浸させる過程で、Ｎ元素源からＮ元素を溶解してしまう場合があるため、カルボン酸塩水溶液にアンモニアを添加して、ｐＨを２〜１２にするのが好ましい。
本発明で使用されるＭ元素を含有するカルボン酸塩水溶液を作製する時には、必要に応じて加温しながら行うと好ましい。好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃に加温するとよい。加温によって、Ｍ元素源の溶解が容易にすすみ、Ｍ元素源を短時間に安定して溶解することができる。
また、Ｍ元素源の使用量は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記ＬipＮxＭyＯzＦaの範囲内で所望とする各元素の比率になるようにされる。
上記手段におけるＭ元素を含有するカルボン酸塩の水溶液を、Ｎ元素源粉末若しくはその粉砕物に含浸せしめる方法としては、該粉末に該水溶液をスプレー噴霧することにより含浸させることも可能である。しかし、タンク中で該水溶液中に該Ｎ元素源粉末を投入して攪拌して含浸させたり、さらに好ましくは２軸スクリュウニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することにより含浸させることが好ましい。スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比は３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、Ｎ元素源粉末に溶液がより浸透し好ましい。
上記Ｍ元素を含有するカルボン酸塩の水溶液と、Ｎ元素源粉末若しくはその粉砕物との混合物からなるスラリー中の水媒体の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物スラリー中の水媒体は、後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。本発明において、乾燥造粒する方法としては、スプレードライ、フラシュドライ、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー、２軸スクリュウドライヤーとしては、サーモプロセッサや、パドルドライヤー、などが例示される。なかでもスプレードライが生産性が高いので特に好ましい。
乾燥造粒方式として、スプレードライを用いた場合は、造粒後の二次粒子からなる造粒粒子径は、湿式粉砕後のＮ元素源粉砕粒子径、噴霧形式、加圧気体供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度などを選ぶことにより制御できる。本発明では、乾燥造粒後の二次粒子からなる前駆体の粒径が本発明のリチウム含有複合酸化物の粒径にほぼ反映される。
上記スラリーから水媒体を除去した後の焼成は、酸素含有雰囲気下において７００〜１１００℃で行われる。かかる焼成温度が、７００℃より低い場合にはリチウム複合酸化物化が不完全となり、逆に１１００℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は８５０〜１０５０℃が好適である。
このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ2／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度がＮがコバルトの場合、好ましくは３．６５〜４．１０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは３．７０〜４．００ｇ／ｃｍ3であるのが好適である。本発明の製造方法は従来技術に較べて、高いプレス密度が得られる特徴を有する。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を２トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。なお、プレス密度は体積容量密度と相関がある数値である。プレス密度が高いほど体積容量密度が高くなる傾向がある。また、本発明で得られるリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０３重量％以下が好ましく、特には０．０１重量％以下であるのが好適である。
かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、該リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材は溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、電解質溶液の溶媒として、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製、商品名：カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶液の溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ4 −、ＣＦ3ＳＯ3 −、ＢＦ4 −、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、ＳｂＦ6 −、ＣＦ3ＣＯ2 −、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる溶質は、電解質溶液の溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したもの、人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記負極活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
以下、パーセント表示（％）は、断りの無いかぎり重量％である。
[例１]
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム４．９ｇと、クエン酸１８．９ｇを水５０ｇに加えて溶解し、さらにアルミニウム含量が４．４％の乳酸アルミニウム水溶液３１．６ｇを加えて混合し、Ｍ元素が溶解した水溶液を調製した。コバルト含量が５９．８％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト５００ｇと、上記で調製したＭ元素が溶解した水溶液に水４００ｇを加え、湿式ボールミルを用いて粉砕し、さらに水１０００ｇを加えて混合しスラリーとした。湿式粉砕後のオキシ水酸化コバルトの粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定したところ平均粒径Ｄ５０は１．７μｍであった。このスラリーをスプレードライで噴霧乾燥し造粒した。得られた造粒物は平均粒径が１０．９μｍであり、コバルトの含量は５９．９％であった。この造粒物１９８．２ｇにリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７７．９ｇを混合し、１０００℃で１０時間焼成し、Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０が１１．８μｍ、Ｄ１０が５．７μｍ、Ｄ９０が１８．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２５ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１２°であった。この粉末のプレス密度は３．６６ｇ／ｃｍ３であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。その後、乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）の溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記２個のうちの１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．４％であった。
また、他の１個の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００Ｒ）にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５７℃であり、発熱の速度を示す、発熱曲線の傾きの最大値は４７１ｍＷ／ｍｉｎであった。なお、発熱曲線の傾きとは、安全性と深く相関のある数値である。この数値が低いほど、リチウム含有複合酸化物の加熱時の安定性が高く、急激な発熱反応を抑制する傾向がある。このため、安全性の観点から、発熱曲線の傾きが低いほど好ましい。
[例２]
ジルコニウム含量が１５．１％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１５．４ｇと、クエン酸１４．３ｇを水５００ｇに加えて溶解し、Ｍ元素が溶解した水溶液を調製した。コバルト含量が５９．８％で、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト５００ｇと、上記で調製したＭ元素が溶解した水溶液を水４００ｇに加え、湿式ボールミルを用いて粉砕し、さらに水１０００ｇを加えて混合しスラリーとした。湿式粉砕後のオキシ水酸化コバルトの粒度分布は平均粒径Ｄ５０は２．２μｍであった。このスラリーをスプレードライで噴霧乾燥し造粒した。得られた造粒物は平均粒径が１４．５μｍであり、コバルトの含量は６０．３％であった。この造粒物１９８．３ｇにリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７７．２ｇを混合し、１０００℃で１０時間焼成し、Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９８５Ｚｒ０．００５Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末は、平均粒径Ｄ５０が１４．５μｍ、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ９０が２３．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２２ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、例１と同じ操作を行ったところ、（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°、プレス密度は３．７６ｇ／ｃｍ３であった。
また、このリチウム含有複合酸化物を使用して、［例１］と同様に電池を作製した。
作製した電池の特性は以下のとおりであった。正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．６％、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６２℃であり、発熱の速度を示す発熱曲線の傾きの最大値は６７５ｍＷ／ｍｉｎであった。
[例３]
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム２．４ｇと、クエン酸２９．４ｇを水５０ｇに加えて溶解し、さらにアルミニウム含量が４．４％の乳酸アルミニウム水溶液１５．９ｇと、チタン含量が８．１％の乳酸チタン水溶液１．５ｇを加えて混合し、Ｍ元素が溶解した水溶液を調製した。ニッケル含量が４９．１ｇの炭酸ニッケル２０４ｇとコバルト含量が５９．８％であるオキシ水酸化コバルト１６８ｇと、マンガン含量が６２．１％のオキシ水酸化マンガン１５１ｇと、上記で調製したＭ元素が溶解した水溶液を水４００ｇに加え、湿式ボールミルを用いて粉砕し、さらに水１０００ｇを加えて混合しスラリーとした。湿式粉砕後の混合粉の平均粒径Ｄ５０は２．４μｍであった。このスラリーをスプレードライで噴霧乾燥し造粒した。得られた造粒物は平均粒径が１５．５μｍでり、ニッケル、コバルト、マンガンの含量はそれぞれ１９．１％、１９．２％、１７．９％であった。この造粒物２００ｇとリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７７．１ｇを混合し、１０００℃で１０時間焼成して、Ｌｉ１．０２４Ｎｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｍｇ０．００５Ａｌ０．００５Ｔｉ０．０００５Ｏ２を得た。
焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末は、平均粒径Ｄ５０が１５．６μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が２３．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．６５ｍ２／ｇの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、例１と同じ操作を行ったところ、プレス密度は３．４１ｇ／ｃｍ３であった。また、このリチウム含有複合酸化物を使用して、［例１］と同様に電池を製作した。作製した電池の特性は以下のとおりであった。正極電極層の初期重量容量密度は、１５６ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．２％、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２２０℃であった。
[例４]
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム２．４ｇと、クエン酸３２．６ｇを水５０ｇに加えて溶解し、さらにジルコニウム含量が１５．１％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１５．６ｇを加え混合し、Ｍ元素が溶解した水溶液を調製した。ニッケル含量が４９．１ｇの炭酸ニッケル２０４ｇとコバルト含量が５９．８％であるオキシ水酸化コバルト１６８ｇと、マンガン含量が６２．１％のオキシ水酸化マンガン１５１ｇと、上記で調製したＭ元素が溶解した水溶液を、水４００ｇに加え、湿式ボールミルを用いて粉砕し、さらに水１０００ｇを加えて混合しスラリーとした。湿式粉砕後の混合粉の平均粒径Ｄ５０は１．６μｍであった。このスラリーをスプレードライで噴霧乾燥し造粒した。得られた造粒物は平均粒径が１５．８μｍであり、ニッケル、コバルト、マンガンの含量はそれぞれ１９．０％、１９．０％、１７．７％であった。この造粒物２００ｇとリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．３ｇを混合し、１０００℃で１０時間焼成して、Ｌｉ１．０２４Ｎｉ０．３２２Ｃｏ０．３２２Ｍｎ０．３２２Ｍｇ０．００５Ｚｒ０．００５Ｏ２を得た。
焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末は、平均粒径Ｄ５０が１６．０μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が２４．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．６０ｍ２／ｇの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、例１と同じ操作を行ったところ、プレス密度は３．４２ｇ／ｃｍ３であった。また、このリチウム含有複合酸化物を使用して、［例１］と同様に電池を製作した。作製した電池の特性は以下のとおりであった。正極電極層の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．４％、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は２２１℃であった。
[例５]
マグネシウム含量が２５．８％の炭酸マグネシウム１．９ｇに、グリオキシル酸５０％水溶液６．１ｇと水５０ｇを加えて溶解し、さらにアルミニウム含量が４．４％の乳酸アルミニウム水溶液１２．５ｇと、チタン含量が８．１％の乳酸チタン水溶液６．１ｇを加えて混合し、アンモニア水を加えてｐＨを７．１に調節して、Ｍ元素が溶解した水溶液を調製した。コバルト含量が６２．５％である平均粒径１５μｍの水酸化コバルト５００ｇと、上記で調製したＭ元素が溶解した水溶液を水４００ｇに加え、湿式ボールミルを用いて粉砕し、さらに水１０００ｇを加えて混合しスラリーとした。湿式粉砕後の水酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０は１．３μｍであった。このスラリーをスプレードライで噴霧乾燥し造粒した。得られた造粒物は平均粒径が１２．５μｍであり、コバルトの含量は６１．２％であった。この造粒物１９５．４ｇにリチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７７．６ｇを混合し、１０００℃で１０時間焼成し、Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．００４Ａｌ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を得た。
焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末は、平均粒径Ｄ５０が１２．８μｍ、Ｄ１０が７．０μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、例１と同じ操作を行ったところ、（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１８°、プレス密度は３．６８ｇ／ｃｍ３であった。また、このリチウム含有複合酸化物を使用して、［例１］と同様に電池を製作した。作製した電池の特性は以下のとおりであった。正極電極層の初期重量容量密度は、１５８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６１℃であり、発熱の速度を示す、発熱曲線の傾きの最大値は６０７ｍＷ／ｍｉｎであった。
[例６] 比較例
コバルト含量が５９．８％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．９ｇと、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７８．０ｇと、マグネシウム含量が４１．６％の水酸化マグネシウム１．２ｇと、アルミニウム含量が３４．６％の水酸化アルミニウム１．６ｇを混合し、１０００℃で１０時間焼成して、Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２を得た。焼成物を解砕し、平均粒径Ｄ５０が１３．４μｍ、Ｄ１０が７．８μｍ、Ｄ９０が２０．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２７ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、例１と同じ操作を行ったところ、（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１９°、プレス密度は３．６３ｇ／ｃｍ３であった。また、このリチウム含有複合酸化物を使用して、［例１］と同様に電池を製作した。作製した電池の特性は以下のとおりであった。正極電極層の初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６２℃であり、発熱の速度を示す、発熱曲線の傾きの最大値は８５１ｍＷ／ｍｉｎであった。
[例７] 比較例
コバルト含量が５９．８％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト２０１．４ｇと、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７５．９ｇを混合し、１０００℃で１０時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２を得た。焼成物を解砕し、平均粒径Ｄ５０が１４．1μｍ、Ｄ１０が６.４μｍ、Ｄ９０が２０．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３９ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、例１と同じ操作を行ったところ、（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０５°、プレス密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、このリチウム含有複合酸化物を使用して、［例１］と同様に電池を製作した。作製した電池の特性は以下のとおりであった。正極電極層の初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．２％、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５６℃であり、発熱の速度を示す、発熱曲線の傾きの最大値は９７０ｍＷ／ｍｉｎであった。
[例８] 実施例
例１で作製した造粒物１９７．９ｇと、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７７．７ｇと、フッ化リチウム０．０５ｇを混合し、１０００℃で１０時間焼成し、Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ１.９９９Ｆ０.００１を得た。焼成物を解砕し得られたリチウム含有複合酸化物粉末は、平均粒径Ｄ５０が１２．５μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が２０．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２７ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、例１と同じ操作を行ったところ、（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°、プレス密度は３．７０ｇ／ｃｍ３であった。
また、このリチウム含有複合酸化物を使用して、［例１］と同様に電池を作製した。
作製した電池の特性は以下のとおりであった。正極電極層の初期重量容量密度は１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．２％、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６１℃であり、発熱の速度を示す発熱曲線の傾きの最大値は５２０ｍＷ／ｍｉｎであった。
本発明で得られたリチウム含有複合酸化物は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、製造コストの安価なリチウム二次電池正極として適切である。

なお、２００５年９月２８日に出願された日本特許出願２００５−２８２５３５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及び必要に応じて含有されるフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式ＬipＮxＭyＯzＦa（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ≦２．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、Ｍ元素源が溶解した水溶液と、Ｎ元素源粉末若しくはその粉砕物とを混合してスラリーを形成し、必要に応じて粉砕した後、該スラリーを乾燥造粒して得られる造粒物、リチウム源粉末、及び必要に応じて含有されるフッ素源粉末を含む混合物を酸素含有雰囲気中で７００〜１１００℃で焼成することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  2. 乾燥造粒前のスラリー中のＮ元素源粉末の平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍであり、かつ、造粒物の平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍである請求項１に記載の製造方法。
  3. Ｍ元素源が溶解した水溶液が、カルボン酸塩を含有する水溶液である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. カルボン酸塩が、少なくともカルボキシル基を１つ有し、更に、水酸基及びカルボニル基のいずれか又は両方を１つ以上有していてもよいカルボン酸の塩である請求項３に記載の製造方法。
  5. カルボン酸塩が、炭素数１〜８の脂肪族カルボン酸塩である請求項３又は４に記載の製造方法。
  6. カルボン酸塩が、クエン酸、蓚酸、グリオキシル酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の塩である請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. カルボン酸塩が、蟻酸又は酢酸のアンモニウム塩である請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. Ｍ元素源が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムである請求項１又は２に記載の製造方法。
  9. Ｍ元素源が溶解した水溶液が、ｐＨ２〜１２である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. Ｎ元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、ニッケル−コバルト共沈物、ニッケル−マンガン共沈物、及びニッケル−コバルト−マンガン共沈物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
  13. 請求項１２に記載されたリチウム二次電池用正極を使用したリチウム二次電池。
  14. Ｎ元素：Ｍ元素が０．９５：０．０５〜０．９９９５：０．０００５の割合にてＮ元素源及びＭ元素源を含む造粒物（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｎ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）の製造方法であって、Ｍ元素源が溶解した水溶液と、Ｎ元素源粉末若しくはその粉砕物とを混合してスラリーを形成し、必要に応じて粉砕した後、該スラリーを乾燥造粒することで得られるＮ元素源及びＭ元素源を含む造粒物の製造方法。
  15. Ｎ元素源が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１４に記載の製造方法。
  16. Ｍ元素源が溶解した水溶液が、クエン酸、蓚酸、グリオキシル酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の塩を含有する水溶液である請求項１４又は１５に記載の製造方法。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007037234A1 (ja) * 2005-09-27 2007-04-05 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
PL3366648T3 (pl) 2007-06-29 2020-04-30 Umicore Tlenek litowo-kobaltowy o dużej gęstości dla baterii wielokrotnego ładowania
WO2009057722A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2009081703A1 (ja) * 2007-12-25 2009-07-02 Kao Corporation 複合金属酸化物焼成体及びその製造方法
KR101473322B1 (ko) * 2008-02-28 2014-12-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
WO2009119104A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 戸田工業株式会社 オキシ水酸化コバルト粒子粉末及びその製造法ならびにコバルト酸リチウム粒子粉末、その製造法、およびそれを使用した非水電解質二次電池
KR20100113826A (ko) * 2009-04-14 2010-10-22 삼성에스디아이 주식회사 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
CA2764452A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Umicore Nanoparticle doped precursors for stable lithium cathode material
MA32844B1 (fr) * 2009-06-24 2011-12-01 Reminex Particules d'oxyde de cobalt et de lithium dopees, et leur methode de preparation en vue d'applications potentielles comme batteries a ion lithium de hautes performances en termes de securite et d'enerigie
US7931985B1 (en) * 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
AU2011290195B2 (en) * 2010-08-10 2014-04-10 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Production method for a composite compound comprising nickel and cobalt
JP2012201539A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法
CN102244239B (zh) * 2011-05-27 2013-11-27 湖南长远锂科有限公司 锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法
JP6194618B2 (ja) * 2012-04-20 2017-09-13 東ソー株式会社 四三酸化マンガン及びその製造方法
CN102730761A (zh) * 2012-06-18 2012-10-17 中国第一汽车股份有限公司 一种高容量富锂正极材料的草酸盐共沉淀制备法
WO2014061579A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
JP5830179B2 (ja) * 2012-10-15 2015-12-09 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
JP6172529B2 (ja) * 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
CN113149083A (zh) 2016-03-14 2021-07-23 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
KR20190056680A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102313226B1 (ko) * 2017-11-24 2021-10-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
JP6600066B1 (ja) * 2018-12-20 2019-10-30 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
US20210359300A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 Nano One Materials Corp. Alternative Method for Making Lithium Battery Cathode Materials
CN115321605B (zh) * 2022-08-22 2023-10-17 广东邦普循环科技有限公司 一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1170322A (ja) * 1997-06-20 1999-03-16 Hitachi Ltd フッ素含有化合物の分解処理方法、触媒及び分解処理装置
JP2002170562A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Nikko Materials Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
JP2004220897A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉末

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017B2 (ja) 1989-10-06 1995-04-10 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH10134811A (ja) 1996-10-25 1998-05-22 Nikki Kagaku Kk リチウム電池正極材の製法
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
KR100406816B1 (ko) 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US7026068B2 (en) * 2001-12-19 2006-04-11 Nichia Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
KR100437339B1 (ko) 2002-05-13 2004-06-25 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 전지용활물질
KR100437340B1 (ko) 2002-05-13 2004-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP2005123180A (ja) 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1170322A (ja) * 1997-06-20 1999-03-16 Hitachi Ltd フッ素含有化合物の分解処理方法、触媒及び分解処理装置
JP2002170562A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Nikko Materials Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
JP2004220897A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉末

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