KR102313226B1

KR102313226B1 - 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102313226B1
Application number: KR1020170158716A
Authority: KR
Inventors: 임성철; 채종현; 김수환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2021-10-14
Also published as: JP6966637B2; CN111132933B; US20200381716A1; EP3674266A1; WO2019103330A1; CN111132933A; US11444278B2; JP2020534649A; KR20190060475A; EP3674266A4

Abstract

바나듐 산화물에 몰리브데늄을 용이하게 도핑시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법은, a) 용매의 존재 하에서, 수용성의 몰리브데늄계 화합물과 바나듐 산화물을 반응시키는 단계; 및 b) 상기 반응물을 열 처리하는 단계;를 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법{Positive electrode material for lithium secondary battery and method for preparing the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 바나듐 산화물에 몰리브데늄을 용이하게 도핑시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 방전 전압 및 출력 안정성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.

일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 그러나 현재 대부분의 상용 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO₂는 작동 전압이 높고 용량이 크다는 장점이 있으나, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충ㆍ방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO₂은 제조 공정상에서 일부 변수(Parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.

이러한 LiCoO₂의 대안으로 제시된 것 중의 하나는 LiMn₂O₄이다. LiMn₂O₄는 LiCoO₂보다 용량은 낮으나 저가이면서 공해 요인이 없다는 장점을 가지고 있다. 양극 활물질의 대표적인 예인 LiCoO₂와 LiMn₂O₄의 구조를 살펴보면, LiCoO₂는 층상 구조(Layered structure)를 가지며, LiMn₂O₄는 경우는 스피넬(Spinel) 구조를 갖는다. 이 두 물질은 공통적으로 결정성(Crystallinity)이 우수할 때 전지로서 우수한 성능을 가지게 된다. 따라서 특히 박막 전지를 제작할 때 이 두 물질의 결정화를 위해서는 박막의 제작 시 또는 후공정으로 반드시 열처리 공정을 수반하여야만 한다. 따라서, 이 두 물질을 이용한 전지의 제작을 의료용 또는 특수한 용도로 고분자(예컨대, 플라스틱) 재료 위에 구현하는 것은, 고분자 물질이 열처리 온도에서 견디지 못한다는 이유로 현재까지는 불가능하다.

상기 두 물질이 가지고 있는 단점을 해결하기 위하여 제시된 것이 바로 바나듐 산화물이다. 바나듐 산화물은 용량은 낮으나 비정질(Amorphous) 상태에서도 매우 우수한 전극 특성을 갖는다는 장점을 가지고 있다. 그리고 바나듐 산화물의 경우, 상기 두 물질보다 합성이 비교적 용이하며, 특히 상온에서 합성이 가능하다는 이유로 매우 주목을 받고 있다. 상온에서 합성된 비정질 바나듐 산화물의 경우 결정성의 바나듐 산화물보다 오히려 그 성능(예컨대, 수명 또는 효율)이 우수하다. 그러므로 바나듐 산화물을 양극 활물질로 이용한다면 상온 공정이 가능해지고, 따라서 플라스틱과 같은 고분자 물질 위에 이차전지를 제작하는 것이 가능하게 된다.

비록, V₂O₅ 등의 바나듐 산화물은 LCO(Lithium Cobalt Oxide)나 LMO(Lithium Manganese Oxide)에 비해 낮은 전압대를 가지고 있지만, 442 mAh/g의 높은 이론 용량과, LMO보다 높은 사이클 안정성을 가지고 있으며, LCO보다 제조하기 쉽다는 장점을 가지고 있다. 이러한 이유에서 여러 가지의 화학적 방법 및 고온진공 박막 합성법에 의한 바나듐 산화물은, 향후 이차전지의 양극 활물질로 응용될 가능성이 매우 높을 것으로 예측되고 있다.

그러나, 바나듐 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 리튬 이온의 탈삽입 과정에서 전지의 충/방전 용량(C-rate capability), 출력 특성 및 수명 성능이 부족하다는 문제점이 있다. 이를 극복하긴 위한 방안으로서, 바나듐 산화물에 Mo, Mn, Co 등의 이종 핵종을 도핑(doping)하는 시도가 이루어지고 있으나, 이 경우, 몰리브데늄 소스(Mo source)를 MoO₃ 분말로 하여 바나듐 산화물과 적절한 몰 질량비로 섞은 후 진공과 고온으로 봉합하는 어렵고도 복잡 위험한 고상 진공 중합법에 의하여만 하는 문제점이 있다. 따라서, 해당 기술 분야에서는, 바나듐 산화물을 이용한 개선된 양극 활물질 및 그 제조방법의 연구개발이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 바나듐 산화물에 몰리브데늄을 도핑시킴으로써, 리튬 이차전지의 충/방전 용량, 출력 특성 및 수명 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극재를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 바나듐 산화물에 몰리브데늄을 용이하게 도핑시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, a) 용매의 존재 하에서, 수용성의 몰리브데늄계 화합물과 바나듐 산화물을 반응시키는 단계; 및 b) 상기 반응물을 열 처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 제조되는 것으로서, 바나듐 산화물 내 어느 하나의 바나듐 원자 일부가 몰리브데늄으로 도핑(치환)된 하기 화학식 1의 양극 활물질을 포함하며, 상기 몰리브데늄 도핑 이전의 바나듐 산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 각 결정 공간군(space group)은 사방정계의 Pmmn으로 동일하고, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질에 리튬 이온이 탈삽입되어도 구조가 유지되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재를 제공한다.

[화학식 1]

V_2-xMo_xO₅

상기 화학식 1에서, x는 0.01 내지 0.09이다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법에 의하면, 바나듐 산화물에 몰리브데늄을 용이하게 도핑시킴으로써, 리튬 이차전지의 충/방전 용량, 출력 특성 및 수명 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 오산화바나듐(V₂O₅) 구조체를 몰리브데늄으로 치환시키기 이전의 구조(A)와 치환시킨 이후의 구조(B)를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 시간 경과에 따른 용해도 및 색 변화를 보여주기 위한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 그래프이다.
도 4는 바나듐 산화물에 몰리브데늄이 도핑되었음을 확인하기 위한 데이터이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극재는, 하기할 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법에 의해 제조되는 것으로서, 바나듐 산화물 내 어느 하나의 바나듐 원자 일부가 몰리브데늄으로 도핑(치환)된 하기 화학식 1의 양극 활물질을 포함하며, 상기 몰리브데늄 도핑 이전의 바나듐 산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 각 결정 공간군(space group)은 사방정계의 Pmmn으로 동일하고, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질에 리튬 이온이 탈삽입되어도 구조가 유지되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

V_2-xMo_xO₅

상기 화학식 1에서, x는 0.01 내지 0.09, 바람직하게는 0.01 초과 0.09 미만이다.

바나듐 산화물(Vanadium Oxide, Vanadate)은 비정질(Amorphous) 상태에서도 매우 우수한 전극 특성을 가질 뿐만 아니라(특히, 오산화바나듐(V₂O₅)의 경우 이론적으로 높은 비용량을 갖기 때문에 전극 재료로서 적합하다), 상온에서 합성이 가능하여, 차세대 리튬 이차전지의 양극재로서 주목을 받고 있다. 하지만, 바나듐 산화물을 양극재로 사용할 경우, 리튬 이온의 탈삽입 과정에서 구조적 변화가 발생하여, 전지의 충/방전 용량(C-rate capability), 출력 특성 및 수명 성능이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 전기 전도도(Electric conductivity)와 이온 확산계수(Ion diffusion coefficient)가 낮고, 바나듐이 전해액으로 용출되어 전극 구조가 붕괴될 수 있다는 단점도 가지고 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 바나듐 산화물 중 일부의 바나듐 원자를 몰리브데늄(molybdenum)으로 도핑 또는 치환한 것이다. 몰리브데늄은 바나듐과 마찬가지로 전이금속(transition metal)에 속하며, 산화 시 다양한 산화수를 가질 수 있다는 점에서 다양한 형태의 바나듐 산화물 내 바나듐과 치환이 가능하다. 또한, 몰리브데늄은 바나듐과 이온 반경(ion radius)이 유사하여, 바나듐의 일부를 몰리브데늄으로 치환하더라도 산화물의 구조가 거의 변화되지 않는 장점을 가지고 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 오산화바나듐(V₂O₅) 구조체를 몰리브데늄으로 치환시키기 이전의 구조(A)와 치환시킨 이후의 구조(B)를 보여주는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 양추(bipyramid) 형태를 가지는 바나듐 산화물의 사이에는 리튬 이온이 탈삽입될 수 있는데, 이 때 몰리브데늄의 치환 여부와는 무관하게 산화물 구조의 변화가 거의 없고, 몰리브데늄 치환으로 인하여 산소와 전이금속(Transition Metal) 간의 거리는 짧아진다. 이로 인해, 리튬 이온의 경로가 확보되어, 리튬 이온의 확산 계수 값은 빠르게 변하며, 결국, 전지의 충/방전 용량 및 출력 특성 등이 향상되는 것이다. 바나듐 자리에 몰리브데늄을 치환하는 경우, 리튬 이온 탈삽입 시 활물질 산화수 변화가 바나듐과 몰리브데늄에서 연쇄적 또는 동시에 이뤄지므로, 반복적인 리튬 이온의 탈삽입에 의해 바나듐 산화물이 받는 구조적 영향이 몰리브데늄으로 인하여 감소될 수 있다. 또한, 몰리브데늄과 산소의 강한 인력으로 인해 산소 형성 에너지(oxygen formation energy)를 크게 만들기 때문에, 몰리브데늄의 치환은 높은 전위 영역에서도 구조를 안정화시키고 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 전이금속인 바나듐은 다양한 산화수를 가질 수 있기 때문에, 다양한 바나듐과 산소의 비를 갖는 바나듐 산화물이 존재하며, 이와 같은 바나듐 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이거나, 이들의 제조원인 메타바나듐산 암모늄(NH₄VO₃) 등의 화합물일 수 있는 등, 바나듐 원자와 산소 원자를 포함하는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

V_aO_b

상기 화학식 2에서, 1 ≤ a ≤ 6이고, 2 ≤ b ≤ 13이다.

이와 같이, 양극재, 특히, 양극 활물질로 사용되는 바나듐 산화물의 종류가 한정되는 것은 아니나, 구조의 안정성을 고려할 때 오산화바나듐(V₂O₅)이 바람직할 수 있고, 상기 오산화바나듐(V₂O₅)은 양추(bipyramidal) 형태의 사방정계(orthorhombic crystal system)로서, Pmmn 공간군(space group)의 구조를 갖는다.

상기 양극 활물질은 바나듐의 원자 수를 기준으로 0.5 내지 4.5 %, 바람직하게는 1 내지 4 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 %의 바나듐이 몰리브데늄으로 치환된다. 0.5 % 미만의 바나듐이 몰리브데늄으로 치환되는 경우 몰리브데늄 치환으로 인한 바나듐 용출 억제의 효과가 미미하고, 4.5 % 초과의 바나듐이 몰리브데늄으로 치환되는 경우에는 충/방전 용량 및 출력 특성의 개선 효과가 미미할 수 있다. 본 발명에 따른 몰리브데늄이 치환된 바나듐 산화물은 격자 파라미터(Lattice parameter)가 a = 11.51Å, b = 3.57Å, c = 4.38Å일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 몰리브데늄이 치환된 바나듐 산화물 또는 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은, 와이코프 위치(Wyckoff position) 4f에 몰리브데늄 및 바나듐이 동일하게 위치해 있다.

상기 몰리브데늄이 치환된 바나듐 산화물인 양극 활물질은, 양극재 전체 중량 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 함량으로 양극재에 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 양극재 전체 중량 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 양극 활물질에 의한 전지의 전기화학적 특성이 저하되고, 90 중량부를 초과하면 바인더 및 도전재와 같은 추가적인 구성성분이 과도하게 소량으로 포함될 수 있어 효율적인 전지의 제조가 어려울 수 있다.

상기 몰리브데늄이 치환된 바나듐 산화물은 양극 활물질로서 리튬 이차전지용 양극재에 적용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 양극재는 몰리브데늄이 치환된 바나듐 산화물인 양극 활물질과 함께, 바인더 및 도전재를 더 포함한다.

상기 양극재에 포함되는 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.

상기 양극재에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.

본 발명의 양극을 구성하는 양극재에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극재는 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 본 발명의 양극을 제조할 수 있다. 상기 분산매(용매)로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

또한, 본 발명은, 상술한 내용에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다. 상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.

상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiPF₃(CF₂CF₃)₃, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (비수계) 전해액에는 충/방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 필요에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충/방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트(Rate) 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.

나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법은, a) 용매의 존재 하에서, 수용성의 몰리브데늄계 화합물과 바나듐 산화물을 반응시키는 단계 및 b) 상기 반응물을 열 처리하는 단계를 포함한다.

이와 같은 제조방법을 이용하게 되면, 기존의 몰리브데늄 소스(Mo source)를 MoO₃ 분말로 하여 바나듐 산화물과 적절한 몰 질량비로 섞은 후 진공과 고온으로 봉합하는 어렵고도 복잡 위험한 고상 진공 중합법과 달리, 바나듐 산화물 내 몰리브데늄의 도핑(치환)을 간단하고 위험성 적게 수행할 수 있다.

상기 몰리브데늄계 화합물은 용매, 특히 증류수 등의 물에 잘 녹는 수용성의 몰리브데늄 함유 화합물로서, 어떠한 형태의 바나듐 산화물과 반응(혼합 및 용해 포함)되더라도 몰리브데늄이 치환된 바나듐 산화물을 쉽고 빠르게 제조되도록 하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 몰리브데늄계 화합물로는, 몰리브덴산암모늄 히드록사이드(Ammonium Molybdate tetrahydroxides, (NH₄)₆Mo₇O_24·4H₂O) 등을 예시할 수 있다.

상기 a) 단계에 있어서, 상기 몰리브데늄계 화합물과 바나듐 산화물은 0.5 ~ 1.5 : 12 ~ 38의 중량비로 용매에 첨가될 수 있다. 한편, 상기 a) 단계에는, 필요에 따라, 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 타닌산(tannic acid) 및 이들의 혼합물 등, 통상의 유기산을 추가로 첨가할 수 있다. 이 경우, 상기 몰리브데늄계 화합물, 바나듐 산화물 및 유기산은 0.5 ~ 1.5 : 12 ~ 38 : 17 ~ 53의 중량비로 용매에 첨가될 수 있다.

또한, 상기 a) 단계의 반응은 스터링(stirring) 등 통상적인 교반 방식에 의해 수행될 수 있고, 상기 용매로는 증류수 등의 물(water) 등, 상기 몰리브데늄계 화합물과 바나듐 산화물의 반응이 가능하도록 하는 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 a) 단계와 b) 단계의 사이에는, 바나듐 산화물의 1차 입자 크기를 줄이고 1차 입자가 응집된 공(ball) 형상의 2차 입자를 형성하기 위하여, 몰리브데늄계 화합물과 바나듐 산화물의 반응물을 분사하는 공정이 추가될 수 있다.

상기 b) 단계는, 몰리브데늄계 화합물과 바나듐 산화물의 반응물을 350 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 650 ℃의 온도 하에서 3 내지 10 시간, 바람직하게는 4 내지 7 시간 동안 열 처리하는 공정으로서, 특히, 분말 내에 존재할 수 있는 산화물을 제거하기 위한 공정이며, 노(furnace, 爐) 등 가열이 가능한 통상의 장치 또는 방식에 의해 수행될 수 있다. 이 때, 상기 온도 범위를 초과하면, 산화 및 열 변형 등으로 바나듐 산화물의 구조를 일정하게 유지하기 어렵고, 상기 시간 범위를 초과하는 경우에는, 결정 구조에서 리튬 이온 확산 통로(Li ion diffusion pathway)가 길어져 리튬 이온의 탈삽입에 있어서 비효율적인 구조가 형성될 수 있다. 한편, 몰리브데늄계 화합물 및 바나듐 산화물 등에 대한 설명은, 전술한 바를 준용한다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

양극 활물질의 제조

먼저, 수용성의 몰리브데늄계 화합물((NH₄)₆Mo₇O_24·4H₂O) 0.3960 g, 바나듐 산화물(V₂O₅) 10 g을 500 ml의 증류수에 첨가하여 80 ℃의 온도 하에서 반응시켰다. 이어서, 반응물을 400 ℃의 가열로에 넣어 5.5 시간 동안 열 처리함으로써, 몰리브데늄이 치환된 바나듐 산화물(V_1.96Mo_0.04O₅)을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.

리튬 이차전지용 양극의 제조

상기 제조된 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하는 바인더 및 Super P를 포함하는 도전재를 8 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조한 후, 이를 NMP 용매에 분산시키고, 알루미늄 집전체에 약 500 ㎛의 두께로 코팅하였다. 코팅 후 약 120 ℃의 진공 오븐에서 약 13 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.

리튬 이차전지의 제조

상기 제조된 양극을 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 리튬 음극의 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하였다. 이어서, 디메틸에테르 용매에 4 M 농도로 LiFSI가 용해된 전해액을 케이스 내부로 주입하여 코인셀을 제조하였다.

실시예 2

수용성의 몰리브데늄계 화합물((NH₄)₆Mo₇O_24·4H₂O) 0.3960 g과 바나듐 산화물(V₂O₅) 10 g 이외에, 옥살산 14.03 g을 추가로 500 ml의 증류수에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 양극 활물질, 양극 및 코인셀(리튬 이차전지)을 순차 제조하였다.

비교예 1

몰리브데늄 산화물(MoO₃)과 바나듐 산화물(V₂O₅)을 단순 혼합한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인셀(리튬 이차전지)을 순차 제조하였다.

비교예 2

양극 활물질로 몰리브데늄이 치환되지 않은 바나듐 산화물(V₂O₅)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인셀(리튬 이차전지)을 순차 제조하였다.

비교예 3

몰리브데늄 산화물(MoO₃)과 분말 형태의 바나듐 산화물(V₂O₅)을 1 : 15의 몰 중량비로 혼합하고, 혼합된 혼합물을 펠릿화(pelletize)하여 용융 실리카 튜브(fused silica tube)에 넣었다. 이어서 진공 실링(sealing)하고, 650 ℃의 가열로에서 열 처리하여 몰리브데늄이 치환된 바나듐 산화물(V_1.92Mo_0.08O₅)을 포함하는 양극 활물질을 제조한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 코인셀(리튬 이차전지)을 순차 제조하였다.

실험예 1 - 양극 활물질 원료의 반응 평가

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 시간 경과에 따른 용해도 및 색 변화를 보여주기 위한 이미지로서, 구체적으로는 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 관한 것이다. 이와 같은 도 2를 통하여, 몰리브데늄계 화합물과 바나듐 산화물이 적절하게 반응된 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2 - XRD 분석

도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 그래프로서, 'Solution Mo 0.04 synthesis'는 실시예 1을 나타내고, 'Just mixture MoO₃'는 비교예 1을 나타내고, 'a-V₂O₅'는 비교예 2를 나타내며, 'Mo 0.08 doped V₂O₅'는 비교예 3을 나타낸 것이다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 XRD 분석한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질만이 용액 중합에 의해 몰리브데늄 도핑된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 1은 고상 진공 중합에 의해 몰리브데늄을 도핑한 비교예 3과 유사한 형상의 피크들을 나타내고 있으며, 이로부터 용액 중합을 이용하는 본 발명은, 진공과 고온으로 봉합하는 어렵고도 복잡 위험한 고상 진공 중합법을 이용하지 않음에도 불구하고 고상 진공 중합 시와 매우 유사한 결과를 나타내는 매우 효율적이면서도 안정적인 고유 기술임을 알 수 있다.

실험예 3 - 몰리브데늄 도핑 확인

도 4는 바나듐 산화물에 몰리브데늄이 도핑되었음을 확인하기 위한 데이터로서, 구체적으로는 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 관한 것이다. 이와 같은 도 4에 의하여, 바나듐은 5가에서 4.9가로 낮춰지고, 몰리브데늄의 산화수는 6가임을 확인하였으며, 이를 통하여, 본 발명에 따른 양극 활물질은 바나듐 일부가 몰리브데늄으로 치환되었음을 알 수 있었다.

한편, 상기 실시예 2의 경우, 도 2 내지 4에는 도시되지 않았으나, 실험예 1 내지 3에서 실시예 1과 동일하게 평가되었으며, 그 결과 또한 실시예 1과 동일함을 확인하였다.

Claims

a) 용매의 존재 하에서, 수용성의 몰리브덴산암모늄 히드록사이드((NH₄)₆Mo₇O_24·4H₂O)와 바나듐 산화물을 0.5 ~ 1.5 : 12 ~ 38의 중량비로 반응시키는 단계; 및
b) 상기 반응을 통해 제조된 반응생성물을 350 내지 700 ℃의 온도 하에서 3 내지 10 시간 동안 열 처리하는 단계;를 포함하며,
상기 a) 단계 및 b) 단계를 거쳐,
바나듐 산화물 내 어느 하나의 바나듐 원자 일부가 몰리브데늄으로 도핑(치환)된 하기 화학식 1의 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 바나듐의 원자 수를 기준으로 0.5 내지 4.5 %의 바나듐이 몰리브데늄으로 치환된 것이고, 상기 몰리브데늄 도핑 이전의 바나듐 산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 각 결정 공간군(space group)은 사방정계의 Pmmn으로 동일하고, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질에 리튬 이온이 탈삽입되어도 구조가 유지되는 리튬 이차전지용 양극재가 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
[화학식 1]
V_2-xMo_xO₅
상기 화학식 1에서, x는 0.01 내지 0.09이다.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 바나듐 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 메타바나듐산 암모늄(NH₄VO₃)인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
[화학식 2]
V_aO_b
상기 화학식 2에서, 1 ≤ a ≤ 6이고, 2 ≤ b ≤ 13이다.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에는 시트르산, 옥살산, 타닌산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산이 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 및 b) 단계의 사이에는, 바나듐 산화물의 1차 입자 크기를 줄이고, 1차 입자가 응집된 2차 입자를 형성하기 위하여, 몰리브데늄계 화합물과 바나듐 산화물의 반응물을 분사하는 공정이 추가되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
청구항 1의 제조방법에 의해 제조되는 것으로서,
바나듐 산화물 내 어느 하나의 바나듐 원자 일부가 몰리브데늄으로 도핑(치환)된 하기 화학식 1의 양극 활물질을 포함하며,
상기 양극 활물질은 바나듐의 원자 수를 기준으로 0.5 내지 4.5 %의 바나듐이 몰리브데늄으로 치환된 것이고,
상기 몰리브데늄 도핑 이전의 바나듐 산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 각 결정 공간군(space group)은 사방정계의 Pmmn으로 동일하고, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질에 리튬 이온이 탈삽입되어도 구조가 유지되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.
[화학식 1]
V_2-xMo_xO₅
상기 화학식 1에서, x는 0.01 내지 0.09이다.
삭제
청구항 6에 있어서, 상기 양극 활물질은 격자 파라미터(Lattice parameter)가 a = 11.51Å, b = 3.57Å, c = 4.38Å인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.
청구항 6에 있어서, 상기 양극 활물질은 와이코프 위치(Wyckoff position) 4f에 몰리브데늄 및 바나듐이 동일하게 위치한 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극재.