CN101481142B - 一种制备掺杂二氧化钒粉体材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备掺杂二氧化钒粉体材料的方法，属于无机功能材料的生产制备领域，涉及到W、Mo或者W/Mo共掺杂的二氧化钒粉体的制备。本发明将钒源、掺杂原料和助剂混合均匀研磨，高温熔融保温一定时间后倒入冷水中迅速水淬，形成的凝胶经干燥热处理后形成干凝胶，干凝胶研磨后在还原气氛下热还原，在保护气氛下经退火处理，实现恒温晶相转化后即可以得到具有相变性质的M相VO₂。通过调变W、Mo原子掺杂量能有效控制掺杂后VO₂粉体的相变温度。本发明在制备成本、产品性能、工艺流程、环境友好和经济利润等方面具有显著优势，原料易得，合成简便，设备要求低，产品性能高，适用于工业化生产，产品应用广泛。

Description

一种制备掺杂二氧化钒粉体材料的方法

技术领域

本发明属于无机功能材料的生产制备领域，涉及到一种具有相变特性的掺杂二氧化钒粉体材料的低成本制备方法。

背景技术

二氧化钒(VO₂)是一种具有相变特性的金属氧化物，在68℃左右会发生由低温单斜相(M相)到高温四方金红石相(R相)的可逆相转变，伴随着这种结构变化，其电导率、磁化率、光透过率、电阻率和反射率等物理性质会发生突变，从而使VO₂在智能温控薄膜、热敏电阻材料、光电开关材料、红外探测材料、激光防护层等领域应用广泛。为了拓宽VO₂应用领域和提高VO₂应用性能，降低其相变温度成为重要途径之一。研究证明，通过原子掺杂方法可以使VO₂的相变温度有效降低甚至降低到室温，钨掺杂或者钼掺杂降低相变温度效果是最明显的。但是目前缺少低成本、有效掺杂且经济实用的制备钨掺杂、钼掺杂、钨钼共掺杂二氧化钒粉体材料的方法。

中国专利文献CN101164900A公开了一种钨掺杂纳米VO₂粉体的制备工艺，所述方法采取五氧化二钒(V₂O₅)、草酸、盐酸、有机胺-甲酸为原料按照一定顺序和比例混合制备得到VOCl₂溶液，再将其滴加到白钨酸与NH₄HNO₃的水溶液中混合制备得到前驱体，通过对前驱体的超声粉碎和热解得到掺杂的VO₂粉体。制备过程中要求严格控制前驱体制备溶液的pH在7～9范围，选用有机胺-甲酸联合还原剂还原，整个制备过程要使用高纯惰性气体保护。中国专利文献CN1693211A公开了复合掺杂二氧化钒纳米粉体材料及其制备方法，利用V₂O₅和草酸为基本原料，选择NH₄F、MoO₃、N₅H₃₇W₆O₂₄为掺杂原料制备了固体草酸氧钒前驱体，再将草酸氧钒在真空条件下进行热分解得到复合掺杂二氧化钒纳米粉体材料。从实践结果来看，虽然可以制备掺杂二氧化钒粉体，但制备的VO₂杂相比较多，很难得到纯M相VO₂(A相、B相、M相和R相VO₂，其中M相VO₂和R相VO₂发生可逆热致相变)；掺杂原子不能有效掺杂到晶格中，掺杂活性低，很难实现相变温度可控；工艺步骤较繁琐，能耗比较大，制备成本偏高，同时也对环境和操作者的健康产生不良的影响。

发明内容

本发明提供一种掺杂原子进行有效晶格掺杂的VO₂粉体的制备方法，其工艺过程简单，能耗低，通过该方法可以有效降低VO₂的相变温度，实现其更广泛的应用。

本发明的技术方案为：

将钒源、掺杂原料和助剂混合均匀，高温熔融后倒入冷水中迅速水淬，形成的凝胶经干燥热处理后形成干凝胶，干凝胶研磨后在还原气氛下热还原，在保护气氛下经退火处理，实现恒温晶相转化后即可以得到具有相变性质的纯M相VO₂样品。通过控制掺杂原料的掺杂量可以获得具有不同相变温度的VO₂粉体。还原气和保护气可以循环使用。

制备时所用钒源和掺杂原料、助剂种类与配方比例、还原气和保护气组成与比例、热处理温度和时间、退火温度和时间如下：

(1)制备掺杂二氧化钒粉体的钒源为V₂O₅和钒酸铵中的一种或者两种的混合物；掺杂原料分为钨掺杂源和钼掺杂源两种；钨掺杂源在三氧化钨(WO₃)、钨酸铵((NH₄)₂WO₄)、偏钨酸铵(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O、钨酸(H₂WO₄)中选取，可以是它们中的一种或者两种以上混合物；钼掺杂源在三氧化钼(MoO₃)、七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、二钼酸铵(NH₄)₂Mo₂O₇中选取，可以是它们中的一种或者两种以上混合物；助剂在C₄以下的醇、酯、酮、醚、水中选取，可以是它们中的一种或者两种以上混合物。

(2)制备钨掺杂二氧化钒时，钒源和钨掺杂源的摩尔比(按钒原子和钨原子计)为1∶0～0.04；制备钼掺杂二氧化钒时，钒源和钼掺杂源的摩尔比(按钒原子和钼原子计)为1∶0～0.08；制备钨钼共掺杂二氧化钒时，钒源、钨掺杂源和钼掺杂源的摩尔比(按钒原子、钨和钼原子计)为1∶0～0.02∶0～0.04；钒源和助剂之间重量配比为100∶0～60。

(3)还原气氛在氨气和氮气或者氢气和氮气的两种混合气体中选取，氮气与氨气的体积比在100∶5～40范围内变化，氮气与氢气的体积比在100∶5～30范围内变化；气体流量为20～300mL/min；保护气氛为氮气或氩气。

(4)钒源、助剂和掺杂原料的混合物高温熔融温度为800～900℃；制备的掺杂凝胶的干燥温度为60～95℃；干凝胶热还原温度为400～550℃；还原时间为0.5～1h；退火温度为600～750℃；退火时间为3～15h。

具体的制备工艺流程如下：

步骤1.将钒源、助剂和掺杂原料按照一定比例混合均匀并进行研磨，研磨时间在5～20分钟，然后将其放入坩埚中；

步骤2.将步骤1中装有物料的坩埚放入加热炉中加热，之后保温10～20分钟，得到熔融物料；

步骤3.将步骤2得到的熔融物料迅速倒入定量的冷水中，搅拌均匀进行水淬，得到的溶胶静止20～30分钟得到掺杂凝胶；得到的掺杂凝胶进行热干燥，得到掺杂干凝胶；

步骤4.将步骤3得到的掺杂干凝胶进行研磨后，在还原气氛下热还原，在保护气氛下经退火处理实现恒温晶相转化，得到具有相变性质的掺杂VO₂粉体。

本发明的效果和益处是，能实现低成本制备具有相变性质的M相VO₂，可以实现掺杂原子的有效掺杂(W、Mo原子有效进入VO₂的晶格)，能有效降低VO₂的相变温度达到室温，通过W或者Mo原子掺杂量的控制实现对相变温度的控制；整个制备过程没有引进有害杂质和产生废弃物排放，属于绿色环保性技术。本发明在制备成本、产品性能、工艺流程、环境友好和经济利润等方面具有显著优势，原料易得，合成简便，设备要求低，产品性能高，适用于工业化生产。

具体实施方式

以下结合技术方案详细本发明的具体实施例。

实施例1

称取5g V₂O₅、0.20g H₂WO₄和0.5g乙醇混合，研磨5～20min后，将混合物置于马弗炉中升温至800～850℃，保温10～20min，得到熔融V₂O₅。室温下将其迅速倒入100ml水中，快速搅拌均匀后，形成溶胶。将溶胶静置30min后得到凝胶。在80℃干燥箱中将凝胶中水分蒸干。将制得的干凝胶研磨成粉末，置于管式炉中，控制还原气氛中氨气与氮气的流量分别为5ml/min与45ml/min，于500℃下还原1h。将得到的产物在高纯氮气中700℃保温7h，之后在保护气氛下自然降温冷却到室温即得蓝黑色样品。所得W掺杂二氧化钒粉体(V_1.975W_0.025O₂)的粒径100nm～2μm，相变温度为47℃。

Claims (1)

1.一种掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，其特征在于：制备时所用钒源和掺杂原料、助剂种类与配方比例、还原气氛和保护气氛组成与比例、热处理温度和时间、退火温度和时间如下：

(1)制备掺杂二氧化钒粉体的钒源为V₂O₅和钒酸铵中的一种或者两种的混合物；掺杂原料分为钨掺杂源和/或钼掺杂源；钨掺杂源在三氧化钨、钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸中选取一种或者两种以上混合物；钼掺杂源在三氧化钼、七钼酸铵、二钼酸铵中选取一种或者两种以上混合物；助剂在C4以下的醇、酯、酮、醚、水中选取，是它们中的一种或者两种混合物；

(2)制备钨掺杂二氧化钒时，钨掺杂源和钒源按钨原子和钒原子的摩尔比为大于0到0.04；制备钼掺杂二氧化钒时，钼掺杂源和钒源按钼原子和钒原子的摩尔比为大于0到0.08；制备钨钼共掺杂二氧化钒时，钨掺杂源和钒源按原子计的摩尔比大于0到0.02，并且钼掺杂源和钒源按原子计的摩尔比大于0到0.04；助剂和钒源之间重量比为大于0到0.6；

(3)还原气氛在氨气和氮气或者氢气和氮气的两种混合气体中选取，氮气与氨气的体积比为100∶5～40，氮气与氢气的体积比为100∶5～30；气体流量为20～300mL/min；保护气氛为氮气或氩气；

(4)钒源、助剂和掺杂原料的混合物高温熔融温度为800～900℃；制备的掺杂凝胶的干燥温度为60～95℃；干凝胶热还原温度为400～550℃；还原时间为0.5～1h；退火温度为600～750℃；退火时间为3～15h；

具体的制备工艺流程如下：

步骤1.将钒源、助剂和掺杂原料按照比例混合均匀并进行研磨，研磨时间在5～20分钟，然后将其放入坩埚中；

步骤2.将步骤1中装有物料的坩埚放入加热炉中加热，之后保温10～20分钟，得到熔融物料；

步骤3.将步骤2得到的熔融物料迅速倒入冷水中进行水淬，并快速搅拌，得到的溶胶静止20～30分钟得到掺杂凝胶；得到的掺杂凝胶进行热干燥，得到掺杂干凝胶；

步骤4.将步骤3得到的掺杂干凝胶进行研磨后，在还原气氛下热还原，在保护气氛下经退火处理实现恒温晶相转化，得到具有相变性质的掺杂VO₂粉体。