CN111740025A - 一种基于钒掺杂氧化钼的qled器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于钒掺杂氧化钼的QLED器件及其制备方法，涉及量子点发光二极管技术领域，器件包括由上而下依次设置的阴极层、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；阴极层用于产生电子；电子传输层用于使电子传输至量子点发光层；量子点发光层为电子和空穴的复合区，用于载流子的复合发光；空穴注入层用于使空穴从阴极层注入空穴传输层；空穴传输层用于使空穴传输至量子点发光层；阳极层为基底；空穴注入层包括钒掺杂氧化钼薄膜以及设置于钒掺杂氧化钼薄膜上部的聚(3,4‑乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜。本发明可以提高氧化钼薄膜的电荷传输特性，有利于器件中电子‑空穴注入平衡。

Description

一种基于钒掺杂氧化钼的QLED器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点发光二极管技术领域，特别是涉及一种基于钒掺杂氧化钼的QLED器件及其制备方法。
背景技术
量子点发光二极管(Quantum Dot-based Light Emitting Diodes，QLED)由于其具有单色性好、色纯度高、色域宽、寿命长等优点得到快速发展。因此，QLED器件有望成为新一代主流显示和照明技术，应用于智能终端、超高清显示和高端照明等领域。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，因具备高透过率、导电性良好、可溶液法制备等优势，进而被广泛用作主流QLED器件中的空穴注入层(Hole Injection Layer，HIL)。然而，其吸湿性及酸性会腐蚀阳极(ITO基底)并损伤相邻功能层，这将导致器件稳定性不高，器件寿命低。因此，以具有适合功函数、可溶液法制备、高透过率的过渡金属氧化物(氧化钒、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化铜)取代或修饰PEDOT:PSS的QLED器件受到越来越多的关注。其中，氧化钼(MoOx)作为典型的n型半导体材料，除了具有过渡金属氧化物的共同优点外，还具有良好环境稳定性、无毒、易制备等优点。前期的研究结果表明，与以PEDOT:PSS为HIL的QLED器件相比，基于MoOx的QLED中金属氧化物的电荷传输能力不佳及注入势垒较高，引起空穴注入效率低，进而器件效率偏低。
为了改善空穴注入能力可以通过改进实验材料本身，而掺杂在改变半导体材料的光学带隙、吸收系数、透过率和改善电荷传输性能等方面可以发挥重要作用。例如，2017年发表在Science上的一项工作，Hou团队采用钽(Ta)掺杂氧化钨(WOx)应用于光伏器件。Ta被掺入WOx中后，降低了WOx的价带位置并提高其功函数，使WOx薄膜带隙内形成了广泛分布的掺杂态，使得间隙态与PDCBT的费米能级更为匹配，最终使得器件功率转换效率达21.20％。Bauer等人采用水热法将钼(Mo)掺入五氧化二钒(V2O5)合成纳米Mo0.5V0.5O2，并将其作为锂电池的阳极。在高电流率下，由于伪电容电荷存储机制，器件表现出优异的性能。且在高扫描速率下进行循环伏安法测试，其总电荷储存量超过90％。Electron Affinity ControlofAmorphous Oxide Semiconductors and Its Applicability to OrganicElectronics,Adv.Mater.Interfaces 2018,1801307这篇文献介绍了Kim团队以In-Mo-O(a-IMO)作为HIL构筑OLED器件，利用磁控的方法(物理沉积方法)制备铟(In)掺杂MoOx，并应用于有机发光二极管(OLED)。在这项工作中，通过将In掺杂调控MoOx的电子亲和力，使其导带位置达5.70eV，空穴迁移率约为1.0cm2·V-1·s-1。因此，如何对MoOx进行掺杂，使掺杂后的材料作为空穴注入层构筑QLED器件以克服基于MoOx的QLED中金属氧化物的电荷传输能力不佳及注入势垒较高，引起空穴注入效率低，器件中电子-空穴注入不平衡，进而导致器件效率偏低的缺陷，成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于钒掺杂氧化钼的QLED器件及其制备方法，通过将钒掺杂氧化钼作为空穴注入层构筑QLED器件，可以提高氧化钼薄膜的电荷传输特性，有利于器件中电子-空穴注入平衡。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种基于钒掺杂氧化钼的QLED器件，包括由上而下依次设置的阴极层、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；
所述阴极层用于产生电子；所述电子传输层用于使所述电子传输至所述量子点发光层；所述量子点发光层为所述电子和空穴的复合区，用于载流子的复合发光；所述空穴注入层用于使所述空穴从所述阴极层注入所述空穴传输层；所述空穴传输层用于使所述空穴传输至所述量子点发光层；所述阳极层为基底；
所述空穴注入层包括钒掺杂氧化钼薄膜以及设置于所述钒掺杂氧化钼薄膜上部的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜。
可选的，所述钒掺杂氧化钼薄膜的材料为钒掺杂氧化钼；所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐；所述钒掺杂氧化钼是将钒掺杂到氧化钼中得到的。
可选的，所述钒掺杂氧化钼中钼、钒含量比在10:0.5-10:3.5之间。
可选的，最佳所述钼、钒含量比为10:2.5。
可选的，所述阴极层的材料为铝；所述电子传输层的材料为氧化锌；所述量子点发光层的材料为量子点；所述空穴传输层的材料为聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))；所述阳极层为ITO基底。
为实现上述目的，本发明还提供了如下方案：
一种基于钒掺杂氧化钼的QLED器件的制备方法，包括：
用去离子水将质量体积比为10％w/v的钼酸铵水溶液稀释至6％w/v，得到氧化钼前驱体溶液；
将三异丙醇氧钒与异丙醇按1:70的体积比混合，得到五氧化二钒前驱体溶液；
将所述氧化钼前驱体溶液与所述五氧化二钒前驱体溶液按设定体积比混合，得到钒掺杂氧化钼的溶液；所述设定体积比的取值范围为10:0.5-10:3.5；
对所述ITO基底进行清洗，并对清洗后的ITO基底进行紫外臭氧处理，得到紫外臭氧处理后的ITO基底；所述ITO基底为阳极层；
吸取第一设定体积的所述钒掺杂氧化钼的溶液，在所述紫外臭氧处理后的ITO基底上以第一设定转速旋涂所述钒掺杂氧化钼的溶液第一设定时间，得到钒掺杂氧化钼薄膜；
吸取第二设定体积的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液，在所述钒掺杂氧化钼薄膜上以第二设定转速旋涂所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液第二设定时间，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜；
吸取第三设定体积的聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))溶液，在手套箱内以第三设定转速在所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜上旋涂所述聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))溶液第三设定时间，得到聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))薄膜；所述聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))薄膜为空穴传输层；
吸取第四设定体积的量子点溶液，在手套箱内以第四设定转速在所述聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))薄膜上旋涂所述量子点溶液第四设定时间，得到量子点薄膜；所述量子点薄膜为量子点发光层；
吸取第五设定体积的氧化锌溶液，在手套箱内以第五设定转速在所述量子点薄膜上旋涂所述氧化锌溶液第五设定时间，得到氧化锌薄膜；所述氧化锌薄膜为电子传输层；
在所述氧化锌薄膜上蒸镀铝电极，得到待封装的QLED器件；所述铝电极为阴极层；
在所述待封装的QLED器件的外表面上涂覆紫外固化胶，并盖上盖玻片，随后在紫外灯下对所述紫外固化胶进行固化，得到基于钒掺杂氧化钼的QLED器件。
可选的，最佳所述第一设定体积比为10:2.5。
可选的，所述第一设定体积的取值范围为80-120μL；所述第二设定体积的取值范围为80-120μL；所述第三设定体积的取值范围为50-80μL；所述第四设定体积的取值范围为60-100μL；所述第五设定体积的取值范围为80-120μL。
可选的，所述第一设定转速的取值范围为4000-6000rpm；所述第二设定转速的取值范围为4000-6000rpm；所述第三设定转速的取值范围为2000-4000rpm；所述第四设定转速的取值范围为2000-4000rpm；所述第五设定转速的取值范围为2000-4000rpm。
可选的，所述第一设定时间的取值范围为30-60s；所述第二设定时间的取值范围为30-60s；所述第三设定时间的取值范围为20-40s；所述第四设定时间的取值范围为20-40s；所述第五设定时间的取值范围为20-40s。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明公开的基于钒掺杂氧化钼的QLED器件及其制备方法，将钒掺杂氧化钼作为空穴注入层构筑QLED器件，通过调控钒的掺杂量，进而调控钒掺杂氧化钼薄膜的能级位置和电荷传输性质。与氧化钼薄膜相比，钒掺杂氧化钼薄膜的微区电流从0.27纳安培提高至1.54纳安培，更进一步证明通过掺杂钒可以提高氧化钼薄膜的电荷传输特性，有利于器件中电子-空穴注入平衡。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明基于钒掺杂氧化钼的QLED器件实施例1的结构图；
图2为本发明基于钒掺杂氧化钼的QLED器件的制备方法实施例2的流程图；
图3为本发明基于钒掺杂氧化钼的QLED器件的制备方法实施例3的流程图；
图4为V-MoOx薄膜的X-射线光电子能谱图；
图5为QLED器件能级示意图；
图6为V-MoOx薄膜在不同UV-O3处理时间下的QLED器件性能结果图；
图7为不同UV-O3处理时间下的V-MoOx薄膜原子力显微镜测试结果图；
图8为V-MoOx薄膜在不同转速条件下的QLED器件性能结果图；
图9为V-MoOx薄膜紫外光电子能谱测试结果图；
图10为ITO/MoOx与ITO/V-MoOx的导电原子力显微镜测试结果图；
图11为基于V-MoOx/PEDOT:PSS为空穴注入层时的QLED器件的寿命图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种基于钒掺杂氧化钼的QLED器件及其制备方法，通过将钒掺杂氧化钼作为空穴注入层构筑QLED器件，可以提高氧化钼薄膜的电荷传输特性，有利于器件中电子-空穴注入平衡。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
图1为本发明基于钒掺杂氧化钼的QLED器件实施例1的结构图。参见图1，该基于钒掺杂氧化钼的QLED器件包括由上而下依次设置的阴极层101、电子传输层102、量子点发光层103、空穴传输层104、空穴注入层105和阳极层106。
所述阴极层101用于产生电子；所述电子传输层102用于使所述电子传输至所述量子点发光层103；所述量子点发光层103为所述电子和空穴的复合区，用于载流子的复合发光；所述空穴注入层105用于使所述空穴从所述阴极层101注入所述空穴传输层104；所述空穴传输层104用于使所述空穴传输至所述量子点发光层103；所述阳极层106为基底。
所述空穴注入层105包括钒掺杂氧化钼薄膜1051以及设置于所述钒掺杂氧化钼薄膜1051上部的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜1052。所述钒掺杂氧化钼薄膜1051的材料为钒掺杂氧化钼；所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜1052的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐；所述钒掺杂氧化钼是将钒掺杂到氧化钼中得到的。所述钒掺杂氧化钼中钼、钒含量比在10:0.5-10:3.5之间。最佳所述钼、钒含量比为10:2.5。
所述阴极层101的材料为铝；所述电子传输层102的材料为氧化锌；所述量子点发光层103的材料为量子点；所述空穴传输层104的材料为聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))；所述阳极层106为ITO基底。
实施例2：
图2为本发明基于钒掺杂氧化钼的QLED器件的制备方法实施例2的流程图。参见图2，该制备方法包括：
步骤201：用去离子水将质量体积比为10％w/v的钼酸铵水溶液稀释至6％w/v，得到氧化钼前驱体溶液。
步骤202：将三异丙醇氧钒与异丙醇按1:70的体积比混合，得到五氧化二钒前驱体溶液。
步骤203：将所述氧化钼前驱体溶液与所述五氧化二钒前驱体溶液按设定体积比混合，得到钒掺杂氧化钼的溶液；所述设定体积比的取值范围为10:0.5-10:3.5。
其中，最佳所述第一设定体积比为10:2.5。
步骤204：对所述ITO基底进行清洗，并对清洗后的ITO基底进行紫外臭氧处理，得到紫外臭氧处理后的ITO基底；所述ITO基底为阳极层。
步骤205：吸取第一设定体积的所述钒掺杂氧化钼的溶液，在所述紫外臭氧处理后的ITO基底上以第一设定转速旋涂所述钒掺杂氧化钼的溶液第一设定时间，得到钒掺杂氧化钼薄膜。
其中，所述第一设定体积的取值范围为80-120μL。所述第一设定转速的取值范围为4000-6000rpm。所述第一设定时间的取值范围为30-60s。
步骤206：吸取第二设定体积的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液，在所述钒掺杂氧化钼薄膜上以第二设定转速旋涂所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液第二设定时间，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜。
其中，所述第二设定体积的取值范围为80-120μL。所述第二设定转速的取值范围为4000-6000rpm。所述第二设定时间的取值范围为30-60s。
步骤207：吸取第三设定体积的聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))溶液，在手套箱内以第三设定转速在所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜上旋涂所述聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))溶液第三设定时间，得到聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))薄膜；所述聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))薄膜为空穴传输层。
其中，所述第三设定体积的取值范围为50-80μL。所述第三设定转速的取值范围为2000-4000rpm。所述第三设定时间的取值范围为20-40s。
步骤208：吸取第四设定体积的量子点溶液，在手套箱内以第四设定转速在所述聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))薄膜上旋涂所述量子点溶液第四设定时间，得到量子点薄膜；所述量子点薄膜为量子点发光层。
其中，所述第四设定体积的取值范围为60-100μL。所述第四设定转速的取值范围为2000-4000rpm。所述第四设定时间的取值范围为20-40s。
步骤209：吸取第五设定体积的氧化锌溶液，在手套箱内以第五设定转速在所述量子点薄膜上旋涂所述氧化锌溶液第五设定时间，得到氧化锌薄膜；所述氧化锌薄膜为电子传输层。
其中，所述第五设定体积的取值范围为80-120μL。所述第五设定转速的取值范围为2000-4000rpm。所述第五设定时间的取值范围为20-40s。
步骤210：在所述氧化锌薄膜上蒸镀铝电极，得到待封装的QLED器件；所述铝电极为阴极层。
步骤211：在所述待封装的QLED器件的外表面上涂覆紫外固化胶，并盖上盖玻片，随后在紫外灯下对所述紫外固化胶进行固化，得到基于钒掺杂氧化钼的QLED器件。
实施例3：
图3为本发明基于钒掺杂氧化钼的QLED器件的制备方法实施例3的流程图。参见图3，该基于钒掺杂氧化钼的QLED器件的制备方法包括：
步骤301：合成MoOx。
该步骤301具体包括：
以钼酸铵为前驱体，去离子水为溶剂，采用溶胶凝胶法(在空气中加热搅拌(80℃/1h))制备MoOx前驱体溶液。直接购买钼酸铵水溶液(质量体积比：10％w/v)，用去离子水将其稀释至6％w/v，在空气中加热搅拌(80℃/1h)，并用0.45μm的滤头过滤后待用，得到原液1。
步骤302：制备钒(V)掺杂MoOx(V-MoOx)的溶液。
该步骤302具体包括：
将三异丙醇氧钒与异丙醇按1:70的体积比混合制备五氧化二钒(V2O5)前驱体溶液，得到原液2。将原液1与原液2按一定的体积比混合制备V掺杂MoOx的溶液，室温条件下搅拌1h，得到V-MoOx溶液。
其中，当V2O5前驱体溶液与MoOx前驱体溶液的体积比在10：0.5-10：3.5之间时，都有利于基于钒掺杂氧化钼的QLED器件中的电子-空穴注入平衡，但前驱体体积比为10：2.5时，效果最佳。
步骤303：制备基于钒掺杂氧化钼的QLED器件。
该步骤303具体包括：
(1)清洗ITO基底后进行紫外臭氧(UV-O3)处理。
首先用氮气枪吹去ITO基底表面附着的大颗粒灰尘，用蘸有洗涤剂的无尘布用力反复擦拭，并用干净的无尘布擦拭至洁净。之后将其放入盛有洗涤剂的染色缸中超声(80℃/20min)，倒去洗涤剂使染色缸冷却至室温后，用去离子水冲洗表面残留的洗涤剂，随后依次用超纯水、丙酮、异丙醇常温超声清洗15min后备用。将洗好备用的ITO基底取出，用氮气枪快速吹去表面残留溶剂，放入紫外臭氧清洗仪中UV-O3处理15min，以除去表面残留溶剂，降低表面粗糙度，以及增加ITO电极表面的活性和亲水性。
(2)制备QLED器件。
构筑的器件结构由下至上依次为：ITO基底(阳极层)、V-MoOx薄膜和PEDOT:PSS薄膜(空穴注入层)、聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))(TFB)薄膜(空穴传输层)、量子点(QDs)薄膜(量子发光层)、氧化锌(ZnO)薄膜(电子传输层)、铝(Al)电极(阴极层)。
器件制备过程如下：
(a)旋涂V-MoOx：用移液枪吸取80-120μL备用的V-MoOx溶液，滴加在经UV-O3处理结束后的ITO基底上，以4000-6000rpm转速范围内的任一转速旋涂30-60s，成膜后用蘸有去离子水的棉签擦拭电极，并放置退火板上退火10-20min。冷却至室温后，再进行UV-O3处理。
(b)旋涂PEDOT:PSS：用0.45μm的滤头过滤PEDOT:PSS溶液，在ITO基底经UV-O3处理结束后，立刻用移液枪吸取80-120μL备用的PEDOT:PSS溶液，在4000-6000rpm条件下旋涂30-60s，成膜后用蘸有去离子水的棉签擦拭电极，并放置退火板上在100℃--150℃条件下退火10-20min。最后，将基片转移至手套箱内进行后续操作。
(c)旋涂TFB(8mg/mL)：先用0.20μm的滤头过滤配制好的TFB溶液，再用移液枪吸取50-80μL溶液，在2000-4000rpm条件下旋涂20-40s，并放置退火板上在100-150℃条件下退火20-40min。
(d)旋涂QDs(18mg/mL)：用0.20μm的滤头过滤配制好的QDs溶液，再用移液枪吸取60-100μL溶液，在2000-4000rpm条件下旋涂20-40s。
(e)旋涂ZnO(30mg/mL)：用0.20μm的滤头过滤配制好的ZnO溶液，吸取80-120μL溶液在2000-4000rpm条件下旋涂20-40s，成膜后用蘸有氯苯的棉签擦拭电极，并放置退火板上在50℃-80℃条件下退火30-50min。
(f)蒸镀Al电极：将以上构筑的ITO/MoOx/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO器件置于热蒸发镀膜机中蒸镀Al电极(真空度：5×10-7mbar，速率：
Figure BDA0002628792200000101
厚度80-120nm)，然后破真空，取出待封装。
(g)封装：在取出来的器件的外表面上均滴适量的紫外固化胶，并盖上盖玻片，随后在紫外灯下进行固化，固化时间为2-4min。
上述QLED器件的制备过程中，移液枪吸取的溶液体积和ITO基底的大小有关。QLED器件的每一层都是在同一片ITO基底上旋涂，ITO基底尺寸为：1英寸*1英寸。转速决定了V-MoOx的厚度，退火温度和退火时间决定了V-MoOx的堆积状态。
为分析V-MoOx薄膜的化学组分，对其进行X-射线光电子能谱(XPS)测试。以掺杂体积比为Mo:V＝10:1.5为例，将V-MoOx溶液旋涂在大面积ITO基底上，冷却至室温后，UV-O3处理10min，取合适尺寸进行测试。V-MoOx薄膜的X-射线光电子能谱图如图4所示。图4中(a)部分为V-MoOx薄膜的XPS全谱图，可以看出其中有O1s、Mo 3d、V 2p等特征峰。图4中(c)部分为V 2p的XPS谱图，可以看出V2p1/2特征峰位于约525eV处，V 2p3/2特征峰位于约517eV处。图4中(b)部分为Mo 3d的XPS谱图，对应于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2双峰。图4中(d)部分为O1s的XPS谱图。由图4中XPS结果表明V-MoOx薄膜主要含有V和Mo的混合氧化物，V的掺杂引起了薄膜化学组分的变化，纯的MoOx相变成了V掺杂的MoOx相。
将所制备的V-MoOx薄膜应用于传统的以PEDOT:PSS为空穴注入层的QLED器件，具体的结构由下至上依次为阳极层/V-MoOx薄膜(≈30nm)/空穴注入层(≈40nm)/空穴传输层(≈30nm)/量子点发光层(≈30nm)/电子传输层(≈25nm)/阴极层，QLED器件能级示意图如图5所示。
将所制备的V-MoOx薄膜插入阳极层和空穴注入层之间，从图5左边能级列可知，空穴从阳极层到空穴注入层之间的注入势垒被阶梯化，更有利于空穴的注入。因此，可针对V-MoOx薄膜的不同温度处理，由不同转速引起的厚度不同以及不同V掺杂浓度等等这些参数进行优化，找到具有适合能级及其他性能的V-MoOx薄膜，具体包括：
(1)V-MoOx薄膜紫外臭氧处理时间对QLED器件性能的影响
为进一步提高器件性能，对V-MoOx薄膜进行不同时间的UV-O3处理，包括：0min、5min、7min、10min和15min。V-MoOx薄膜在不同UV-O3处理时间下的QLED器件性能结果如图6所示。图6中(a)部分为V-MoOx薄膜在不同UV-O3处理时间下的QLED器件的电流密度-电压-亮度图，由图中亮度-电压(L-V)曲线可以看出，当UV-O3处理时间为5min和7min时，器件的启亮电压相对较低，约为2.2V。图6中(b)部分为V-MoOx薄膜在不同UV-O3处理时间下的QLED器件的电流效率-亮度-功率效率图，由图中电流密度-电压(J-V)曲线可以看出，在低压区，当UV-O3处理时间为7min时，器件的漏电流相对较低，这表明在此紫外臭氧处理(UV-O3处理)时间下，薄膜质量更佳。因此，在UV-O3处理时间为7min时，QLED器件性能最佳，最大外量子效率(EQEmax)达到16.58％。
之后对不同UV-O3处理时间下的V-MoOx薄膜进行原子力显微镜(AFM)测试，测试范围为2.0μm×2.0μm，测试结果如图7所示。随着UV-O3处理时间的增加，薄膜粗糙度略有降低。这主要是由于UV-O3处理可以清理表面污染，降低薄膜粗糙度，从而提高薄膜质量。但是，长时间的UV-O3处理会使薄膜表面产生元素污染，从而降低V-MoOx薄膜的界面性能，使器件性能不佳。因此，UV-O3处理时间为7min时，器件性能最佳。
(2)V-MoOx薄膜厚度对器件性能的影响
薄膜厚度是影响QLED器件空穴传输能力的重要因素。若V-MoOx薄膜太厚，则会降低QLED器件空穴传输能力；若是V-MoOx薄膜太薄，则会引起严重的漏电流。因此，为研究V-MoOx薄膜厚度对QLED器件性能的影响，对V-MoOx溶液旋涂时的转速进行调节控制，V-MoOx薄膜在不同转速条件下的QLED器件性能结果如图8所示。图8中(a)部分为V-MoOx薄膜在不同转速条件下的QLED器件的电流密度-电压-亮度图，从图中的电流密度-电压(J-V)曲线可以看出，在低电压区，转速为5000rpm时，QLED器件的电流密度最低，表明此转速下QLED器件的漏电流最小；随转速进一步增大，QLED器件的电流密度增加，即QLED器件产生严重的漏电流，这可能是由于旋涂时所用转速过大，使得V-MoOx薄膜不能形成连续致密的薄膜，无法完全覆盖ITO基底。QLED器件的启亮电压为2.2V，随电压增加，QLED器件的亮度快速增加，且转速为5000rpm的QLED器件在电压为6.2V时达到最高亮度357900cd/m2。图8中(b)部分为V-MoOx薄膜在不同转速条件下的QLED器件的电流效率-亮度-功率效率图，可以看出当旋涂所用转速为5000rpm时，QLED器件性能最佳，QLED器件的EQEmax为17.54％，最大电流效率和最大功率效率分别达76.60cd/A和70.78lm/W。
为进一步研究QLED器件性能改善的机制，以掺杂体积比为Mo:V＝10:1.5的V-MoOx薄膜为例，对V-MoOx薄膜进行紫外光电子能谱(UPS)测试，测试结果如图9所示。图9中(a)部分为V-MoOx薄膜的二次电子截止区光谱图，可以看出，V-MoOx薄膜的二次电子发射截止(ECutoff)值为16.27eV。图9中(b)部分为V-MoOx薄膜的价带边缘区光谱图，可以看出，价带能级到费米能级之间的能量为2.82eV。图9中(c)部分为V-MoOx薄膜的吸收系数与光子能量的关系图，可以看出，带隙(价带能级到导带能级的能量)为2.86eV。根据爱因斯坦光电效应公式：Φ＝hν-(ECutoff-EFemi)，则V-MoOx薄膜的功函数为4.95eV，价带位置为7.77eV，导带位置为4.91eV。式中，Φ表示功函数，EFemi表示费米能级，ECutoff表示二次电子发射截止。
与此同时，为研究V掺杂对MoOx薄膜导电性的影响，对ITO/MoOx与ITO/V-MoOx进行导电原子力显微镜(C-AFM)测试。测试结果如图10所示，图10中(a)部分为MoOx形貌像，(b)部分为MoOx电流像，(c)部分为V-MoOx形貌像，(d)部分为V-MoOx电流像。对薄膜所施加的电压为-6V，以进行微区电流像测试，从而探究两者的微区电学性质。与MoOx薄膜相比，V-MoOx薄膜的微区电流从0.27纳安培(nA)提高至1.54nA，这表明掺杂后的薄膜导电性增加，更有助于空穴的注入，从而使载流子注入更加趋于平衡。
为探究QLED器件的稳定性，对基于V-MoOx薄膜的QLED器件进行寿命测试，基于V-MoOx/PEDOT:PSS为空穴注入层时的QLED器件的寿命图如图11所示。QLED器件在初始亮度为15000cd/m2的连续直流驱动条件下，基于V-MoOx薄膜的QLED器件的亮度降至50％所用时间为36.3h，通过公式L0 n×T50＝K，假设加速系数n＝1.5，均换算成初始亮度为100cd/m2的T50寿命为66687h。式中，L0为起始亮度，n为加速系数，1<n<2，T50为QLED器件亮度降为起始亮度一半时的QLED器件工作寿命，K是常数。
本发明公开了一种基于V-MoOx/PEDOT:PSS双空穴注入层的QLED器件及其构筑方法，为进一步提高QLED器件性能以满足实际应用，在以MoOx/PEDOT:PSS为HILs的QLED器件基础之上，通过采用掺杂的方法对材料本身进行优化。利用溶液法制备V掺杂MoOx，并构筑QLED器件。通过以三异丙醇氧钒和钼酸铵为前驱体，分别以异丙醇和去离子水为溶剂制备V2O5溶液和MoOx溶液，继而将V2O5溶液与MoOx溶液按一定体积比混合制备V掺杂MoOx的溶液，经简单旋涂即可得到平整致密的V-MoOx薄膜。UPS结果表明，随掺杂体积比的增加，V-MoOx薄膜的功函数增加，导带位置逐渐下移(V-MoOx和PEDOT：PSS间的能级差逐渐降低)。与MoOx薄膜相比，V-MoOx薄膜的微区电流从0.27nA提高至1.54nA。更进一步证明，通过掺杂V可以提高MoOx薄膜的电荷传输特性，有利于QLED器件中电子-空穴注入平衡。通过后续优化V-MoOx薄膜的紫外臭氧处理时间、厚度等参数，QLED器件的最大亮度达357900cd/m2，最大外量子效率达到17.54％，T50寿命为66687h。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种基于钒掺杂氧化钼的QLED器件，其特征在于，包括由上而下依次设置的阴极层、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；
所述阴极层用于产生电子；所述电子传输层用于使所述电子传输至所述量子点发光层；所述量子点发光层为所述电子和空穴的复合区，用于载流子的复合发光；所述空穴注入层用于使所述空穴从所述阴极层注入所述空穴传输层；所述空穴传输层用于使所述空穴传输至所述量子点发光层；所述阳极层为基底；
所述空穴注入层包括钒掺杂氧化钼薄膜以及设置于所述钒掺杂氧化钼薄膜上部的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于钒掺杂氧化钼的QLED器件，其特征在于，所述钒掺杂氧化钼薄膜的材料为钒掺杂氧化钼；所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜的材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐；所述钒掺杂氧化钼是将钒掺杂到氧化钼中得到的。
3.根据权利要求1所述的基于钒掺杂氧化钼的QLED器件，其特征在于，所述钒掺杂氧化钼中钼、钒含量比在10:0.5-10:3.5之间。
4.根据权利要求1所述的基于钒掺杂氧化钼的QLED器件，其特征在于，最佳所述钼、钒含量比为10:2.5。
5.根据权利要求1所述的基于钒掺杂氧化钼的QLED器件，其特征在于，所述阴极层的材料为铝；所述电子传输层的材料为氧化锌；所述量子点发光层的材料为量子点；所述空穴传输层的材料为聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))；所述阳极层为ITO基底。
6.一种应用于权利要求5所述的基于钒掺杂氧化钼的QLED器件的制备方法，其特征在于，包括：
用去离子水将质量体积比为10％w/v的钼酸铵水溶液稀释至6％w/v，得到氧化钼前驱体溶液；
将三异丙醇氧钒与异丙醇按1:70的体积比混合，得到五氧化二钒前驱体溶液；
将所述氧化钼前驱体溶液与所述五氧化二钒前驱体溶液按设定体积比混合，得到钒掺杂氧化钼的溶液；所述设定体积比的取值范围为10:0.5-10:3.5；
对所述ITO基底进行清洗，并对清洗后的ITO基底进行紫外臭氧处理，得到紫外臭氧处理后的ITO基底；所述ITO基底为阳极层；
吸取第一设定体积的所述钒掺杂氧化钼的溶液，在所述紫外臭氧处理后的ITO基底上以第一设定转速旋涂所述钒掺杂氧化钼的溶液第一设定时间，得到钒掺杂氧化钼薄膜；
吸取第二设定体积的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液，在所述钒掺杂氧化钼薄膜上以第二设定转速旋涂所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液第二设定时间，得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜；
吸取第三设定体积的聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))溶液，在手套箱内以第三设定转速在所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐薄膜上旋涂所述聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))溶液第三设定时间，得到聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))薄膜；所述聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))薄膜为空穴传输层；
吸取第四设定体积的量子点溶液，在手套箱内以第四设定转速在所述聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(N-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))薄膜上旋涂所述量子点溶液第四设定时间，得到量子点薄膜；所述量子点薄膜为量子点发光层；
吸取第五设定体积的氧化锌溶液，在手套箱内以第五设定转速在所述量子点薄膜上旋涂所述氧化锌溶液第五设定时间，得到氧化锌薄膜；所述氧化锌薄膜为电子传输层；
在所述氧化锌薄膜上蒸镀铝电极，得到待封装的QLED器件；所述铝电极为阴极层；
在所述待封装的QLED器件的外表面上涂覆紫外固化胶，并盖上盖玻片，随后在紫外灯下对所述紫外固化胶进行固化，得到基于钒掺杂氧化钼的QLED器件。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，最佳所述第一设定体积比为10:2.5。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定体积的取值范围为80-120μL；所述第二设定体积的取值范围为80-120μL；所述第三设定体积的取值范围为50-80μL；所述第四设定体积的取值范围为60-100μL；所述第五设定体积的取值范围为80-120μL。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定转速的取值范围为4000-6000rpm；所述第二设定转速的取值范围为4000-6000rpm；所述第三设定转速的取值范围为2000-4000rpm；所述第四设定转速的取值范围为2000-4000rpm；所述第五设定转速的取值范围为2000-4000rpm。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定时间的取值范围为30-60s；所述第二设定时间的取值范围为30-60s；所述第三设定时间的取值范围为20-40s；所述第四设定时间的取值范围为20-40s；所述第五设定时间的取值范围为20-40s。
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