CN114464749A - 一种钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法和应用。本发明的钙钛矿量子点发光二极管包括依次层叠设置的基体层、空穴传输层、电子阻挡层、钙钛矿量子点发光层、空穴阻挡层、电子传输层和导电电极层；其中，所述空穴传输层为聚3，4‑乙烯二氧噻吩‑聚苯乙烯磺酸盐层，空穴传输层的厚度为40～55nm。本发明通过控制PEDOT空穴传输层的厚度，提高了器件的外量子效率、发光稳定性和发光亮度。
Description
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿量子点发光二极管具有窄的发射峰宽、可调谐的发光带隙、高的量子产率和低成本的溶液处理特性，广泛应用在显示和照明领域。
钙钛矿量子点发光二极管主要包括基体层、空穴传输层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层和导电电极层。而由于发光层的钙钛矿量子点(PeQDs)具有价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)，是典型的以空穴为主导的发射层。因此，选择合适的材料作为空穴传输层是提高钙钛矿量子点发光二极管发光性能的关键之一。
聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS，简称PEDOT)是常用的空穴传输层材料。然而，PEDOT(～5.0eV)和钙钛矿量子点(～5.5-6.2eV)之间的VBM差异较大，抑制了空穴的注入，导致载流子注入不平衡，进而导致制得的器件存在外量子效率较低和发光不稳定的问题。
发明内容
本发明的首要目的是克服钙钛矿量子点发光二极管外量子效率低和发光不稳定的问题，提供一种钙钛矿量子点发光二极管，该器件具有较高的外量子效率低和发光稳定性。
本发明的另一目的在于，提供所述钙钛矿量子点发光二极管的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述钙钛矿量子点发光二极管在显示和照明领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种钙钛矿量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基体层、空穴传输层、电子阻挡层、钙钛矿量子点发光层、空穴阻挡层、电子传输层和导电电极层；
其中，所述空穴传输层为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐层，空穴传输层的厚度为40～55nm。
本发明以聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐作为空穴传输层，通过控制空穴传输层的厚度为40～55nm，提高了钙钛矿量子点发光二极管的空穴注入能力，进而平衡器件中载流子注入，提高了钙钛矿量子点发光二极管外量子效率和发光稳定性。
本发明的发明人通过研究发现：随着PEDOT空穴传输层厚度的减小，空穴传输层中电荷迁移率逐渐升高，但是当空穴传输层太薄时，由于无法全部覆盖基体层而导致表面粗糙，较大的粗糙度以及表面裸露出基体层导致基体层曝光，导致电子和空穴在裸露的基体层部位复合，产生漏电流现象，降低EQE值，进而降低器件的发光亮度。
本领域常规的基体层材料均可用于本发明中，一般地，以有机玻璃(ITO)为基体层。
改变钙钛矿量子点中卤素的种类，可以调控钙钛矿量子点的发光带隙和能量，进而可以得到不同发光颜色的钙钛矿量子点材料，还可以改善导带能量，提高与空穴传输层之间的空穴传输效率。
优选地，所述钙钛矿量子点发光层厚度为30～50nm，钙钛矿量子点为CsPbIxBr3-x、CsPbBrxCl3-x或CsPbIxCl3-x，其中0<x<3。
更优选地，所述钙钛矿量子点发光层厚度为30nm，钙钛矿量子点为CsPbBrI2。
优选地，所述电子阻挡层为聚-三苯胺(Poly-TPD)层，电子阻挡层的厚度为5～15nm。电子阻挡层可以阻挡电子穿过空穴传输层到达基体层与空穴复合。
优选地，所述空穴阻挡层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯层，空穴阻挡层的厚度为30～60nm。空穴阻挡层可以使空穴定向流入空穴传输层中，避免空穴进入电子传输层与电子复合而降低发光效率。
优选地，所述电子传输层为CsF层，电子传输层的厚度为1～3nm。
常规的金属材料均可作为导电电极层用于本发明中，为了得到更高的发光强度，本发明优选Al作为导电电极层，导电电极层的厚度为50～100nm。
本发明还提供所述钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐、溶剂混合得到浓度为0.5～0.65mg/mL的前驱体溶液，然后涂覆至基体层表面，在120～150℃下蒸发至溶剂完全挥发，得到空穴传输层；
S2.在S1.得到的空穴传输层上涂覆电子阻挡层的前驱体溶液，在130～170℃下蒸发至干，得到电子阻挡层；
S3.在S2.得到的电子阻挡层表面涂覆钙钛矿量子点发光层的前驱体溶液，在130～170℃下蒸发至干，得到钙钛矿量子点发光层；
S4.在S3.得到的钙钛矿量子点发光层依次蒸镀空穴阻挡层、电子传输层和导电电极层后，即可得到所述钙钛矿量子点发光二极管。
需要说明的是，本发明的钙钛矿量子点可通过常规的注入法合成得到。
优选地，步骤S1.中所述溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇或丙酮中的一种或几种的组合。合适的溶剂选择，可以提高PEDOT和PSS的分散均匀性，进而能够制备得到更加光滑、致密的空穴传输层。
进一步优选地，步骤S1.中所述溶剂为水。
步骤S2.、S3.中的前驱体溶液，可选用常规可溶解电子阻挡层的原料聚-三苯胺和钙钛矿量子点的溶剂。
优选地，步骤S1.～S3.中所述涂覆的方式为旋转涂抹(简称“旋涂”)。步骤S1.中所述空穴传输层的旋涂的转速为3000～5000rpm，旋涂的加速度为1000～2000rpm/s，旋涂的时间为30～50s；步骤S2.的电子阻挡层和S3.的钙钛矿量子点发光层的旋涂的转速为1000～3000rpm，旋涂的加速度为1000rpm/s，旋涂的时间为20～40s。
优选地，上述制备方法中，还包括对基体的清洗，常规的清洗有机玻璃的方法均可用于本发明中，例如等离子体处理。
上述钙钛矿量子点发光二极管在显示和照明领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以PEDOT作为空穴传输层，通过控制PEDOT空穴传输层的厚度，可以得到薄而致密的空穴传输层，有利于提高钙钛矿量子点的外量子效率，进而提高其制备得到的发光二极管(LED)的发光亮度；还可以降低发光二极管的启亮电压，有效提升器件的发光稳定性。本发明得到的LED可发出红光，与未稀释PEDOT(对比例1，PEDOT层的厚度为65nm)的钙钛矿量子点LED相比，亮度提升了22.3倍，启亮电压降低了约0.2V，EQE提高了3倍，并有效的提升了器件的发光稳定性。
附图说明
图1为实施例1所述钙钛矿量子点发光二极管的截面SEM图；
图2为本发明的钙钛矿量子点CsPbBrI2的性能表征图，其中a为透射电子显微镜图像；b为高分辨透射电子显微镜图像；c为CsPbBrI2薄膜的X射线衍射谱图；d为CsPbBrI2钙钛矿量子点分散在己烷中的紫外-可见吸收光谱(左)和光致发光光谱(右)；
图3为实施例3～4和对比例1～2制备得到的PEDOT层的AFM图，其中a为对比例1，b为实施例4，c为实施例3，d为对比例2；
图4为实施例3～4和对比例1～2制备得到的PEDOT层的电导率测试结果图；
图5中左图为钙钛矿量子点发光二极管器件的工作示意图，右图为不同PEDOT厚度钙钛矿量子点发光二极管在3V驱动电压下的J-V曲线图；
图6中a为实施例1～2和对比例1～2所述钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率图，b为实施例1所述钙钛矿量子点发光二极管的色坐标图，c和d分别是对比例1和实施例1所述钙钛矿量子点发光二极管的EL光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例中用到的钙钛矿量子点为CsPbBrI2，其制备方法包括如下步骤：
S1.合成油酸铯前驱液：
将2.498～3mmol的Cs2CO3加入2-3mL的油酸和30mL的十八烯当中混合均匀后得到混合溶液，将混合溶液加入到100mL的三颈瓶中，对三颈瓶进行三次以上的换气(抽真空通氩气)。然后将三颈瓶放置加热套中并在真空中升温至90～120℃，保温1h。随后通入氩气并升温至150～170℃，直到溶液完全澄清，即得到油酸铯前驱液，停止搅拌并在90～100℃下保温待用；
S2.将PbBr2(0.0240g)、PbI2(0.0545g)、十八烯(5.0mL)添加到三颈烧瓶中，并在120℃的真空下搅拌1h。将油酸(0.5mL)和油胺(0.5mL)在120℃的氩气流下注入，随后在氩气下升温至160℃。然后，快速注入S1.得到的油酸铯溶液(0.6mL)。反应5s后，快速浸入冷水中冷却至室温(20～30℃)，得到CsPbBrI2钙钛矿量子点粗溶液；
S3.对S2.得到的CsPbBrI2钙钛矿量子点粗溶液进行纯化
将乙酸乙酯以3:1的体积比添加到CsPbBrI2钙钛矿量子点粗溶液中，然后以6000～8000rpm离心15分钟。收集沉淀物并在3～5mL己烷中重新分散；随后，添加12～20mL乙酸乙酯。最后，在6000～7000rpm下离心10min收集沉淀，并将其重新分散在无水己烷(2mL)中，以进行后续表征和测试；
对制备得到的CsPbBrI2进行性能表征，结果如图2所示。
图2a为CsPbBrI2钙钛矿量子点的透射电子显微镜图，显示出高度均匀的单分散立方相，平均尺寸为13nm。高分辨透射电子显微镜图像(图2b)，所选区域晶格衍射条纹清晰，晶面间距分别为0.60nm和0.42nm，分别对应于α-CsPbBrI2的(100)和(110)平面，表明CsPbBrI2钙钛矿量子点结晶度较好。根据d＝Lλ/R方程，对于(100)的衍射环，CsPbBrI2钙钛矿量子点通过傅里叶变换计算出的d间距为
这也表明CsPbBrI2钙钛矿量子点具有立方相。CsPbBrI2钙钛矿量子点薄膜的XRD谱图(图2c)显示，在14.36°、20.38°和29.04°的衍射峰分别对应于α-CsPbBrI2立方晶的(100)、(110)和(200)晶面，说明CsPbBrI2钙钛矿量子点为立方相，晶面呈随机取向。CsPbBrI2钙钛矿量子点分散在己烷，测试CsPbBrI2溶液的紫外可见吸收和及光致发光(PL)光谱，如图2d所示，可以看出吸收峰峰位位于625nm，而红色荧光(PL峰)位于649nm波长，并且计算出色度坐标(CIE)为(0.697，0.302)。
需要说明的是，本发明的实施例中的PEDOT为购自阿拉丁的含量为1.5％的水溶液。
实施例1
本实施例提供一种钙钛矿量子点发光二极管，包括依次层叠设置的基体层、空穴传输层、电子阻挡层、钙钛矿量子点发光层、空穴阻挡层、电子传输层和导电电极层；
所述基体层为ITO层，厚度为150nm；
所述空穴传输层为PEDOT层，厚度为40nm；
所述电子阻挡层为聚-三苯胺(Poly-TPD)层，厚度为5nm；
所述钙钛矿量子点发光层为CsPbBrI2层，厚度为30nm；
所述空穴阻挡层为TPBi层，厚度为40nm；
所述电子传输层为CsF层，厚度为1nm；
所述导电电极层为Al层，厚度为100nm。
本实施例所述钙钛矿量子点发光二极管记为PeLED-PEDOT-40。
实施例2
本实施例提供一种钙钛矿量子点发光二极管，与实施例1的区别在于，所述空穴传输层是厚度为55nm的PEDOT层。
本实施例所述钙钛矿量子点发光二极管记为PeLED-PEDOT-55。
实施例3
本实施例提供实施例1的PeLED-PEDOT-40的制备方法，步骤如下：
S1.空穴传输层的制备
将PEDOT与去离子水混合配置得到浓度为0.5mg/mL的前驱体溶液，将前驱体溶液旋涂(旋涂转速为3000rpm，旋涂加速度为1000rpm/s，旋涂时间为40s)在经过表面等离子体处理后的ITO上，然后在20～150℃下热处理蒸发至干后，得到旋涂有PEDOT薄膜层的ITO，其中，PEDOT薄膜层厚度为40nm(该厚度使用原子力显微镜测试得到)，所得旋涂有PEDOT薄膜层的ITO记为PEDOT-40；
S2.在S1.得到的PEDOT层上以3000rpm的转速旋涂聚-三苯胺溶液(溶剂为氯苯)，旋涂40s，并在170℃下热处理蒸发至干后，得到厚度约为5nm的电子阻挡层TPD层；
S3.在S2.得到的TPD层上以2000rpm的转速旋涂CsPbBrI2溶液，旋涂40s，得到厚度约为30nm的钙钛矿量子点CsPbBrI2层；
S4.在S3.得到的钙钛矿量子点CsPbBrI2层上依次蒸镀空穴阻挡层TPBi(40nm)、电子传输层CsF(1nm)和导电电极层Al层(100nm)，得到所述钙钛矿量子点发光二极管。
实施例4
本实施例提供实施例2的PeLED-PEDOT-55的制备方法，与实施例3的区别在于，步骤S1.中前驱体溶液的浓度为0.65mg/mL，得到旋涂有PEDOT薄膜层的ITO，其中，PEDOT薄膜层厚度为55nm(该厚度使用原子力显微镜测试得到)，所得旋涂有PEDOT薄膜层的ITO记为PEDOT-55。
对比例1
本对比例提供一种钙钛矿量子点发光二极管，与实施例1的区别在于，所述空穴传输层是厚度为65nm的PEDOT层。
上述钙钛矿量子点发光二极管记为PeLED-PEDOT-65，其制备方法与实施例3的区别在于，步骤S1.中前驱体溶液的浓度为0.86mg/mL，得到旋涂有PEDOT薄膜层的ITO，其中，PEDOT薄膜层厚度为65nm(该厚度使用原子力显微镜测试得到)，所得旋涂有PEDOT薄膜层的ITO记为PEDOT-65。
对比例2
本对比例提供一种钙钛矿量子点发光二极管，与实施例1的区别在于，所述空穴传输层是厚度为25nm的PEDOT层。
上述钙钛矿量子点发光二极管记为PeLED-PEDOT-25，其制备方法与实施例3的区别在于，步骤S1.中前驱体溶液的浓度为0.43mg/mL，得到旋涂有PEDOT薄膜层的ITO，其中，PEDOT薄膜层厚度为25nm(该厚度使用原子力显微镜测试得到)，所得旋涂有PEDOT薄膜层的ITO记为PEDOT-25。
性能测试及结果分析
使用SEM对实施例1所述钙钛矿量子点发光二极管的截面层叠结构进行表征，表征结果如图1所示，从图中可以清晰地看到具有层叠结构，实施例2和对比例1～2的层叠结构也类似。
使用原子力显微镜(AFM)观察测试实施例3～4和对比例1～2得到的PEDOT层薄膜的表面形貌以及厚度，测试结果见图3。从图3可以看出，只有PEDOT-25薄膜的表面粗糙，几乎看到底层ITO的形貌的发光材料的结构，其它薄膜的表面均匀光滑。
使用电导率仪对上述实施例3～4和对比例1～2制备得到的PEDOT层的电导率进行测试，结果如图4所示(J-V曲线)。从图4可以看出，随着PEDOT薄膜厚度的减小，J-V曲线的斜率增大，意味着PEDOT薄膜中电荷迁移率的提高，说明最薄的PEDOT-25具有有效的空穴传输。
对实施例1～2和对比例1～2所述钙钛矿量子点发光二极管的发光性能进行测试，具体测试方法为：在暗室中使用Ocean Optics Maya 2000-Pro光谱仪和在环境空气(温度为28℃±5℃，湿度为70％±10％)中采集未封装的LED的电致发光光谱(EL)，用Keithley2400源表和PR650测量LED的电学特性，测试结果见表1。
表1发光性能测试结果
从表1可知，当PEDOT层厚度减小时，钙钛矿量子点发光二极管的最大亮度(7.2V时)以及最大EQE增大，而当PEDOT层的厚度减小到25nm时，钙钛矿量子点发光二极管的最大亮度(7.2V时)以及最大EQE减小。在钙钛矿量子点发光二极管中，电子很容易传输到PeQDs层，但空穴传输到PeQDs层相对复杂，电子与空穴的复合位主要分为三类：(1)PeQDs层(图5中复合位点1)，这是一个理想的注入平衡态，电光转化率最高；(2)TPD层(图5中复合位点2)，此位置复合会产生大量的热能，甚至烧毁该层，严重降低电光效率；(3)ITO层(图5中复合位点3，对比例2属于此种情况)，当PEDOT层的厚度下降到25nm时，无法全部覆盖基体层而导致表面粗糙，较大的粗糙度以及表面裸露出基体层导致基体层曝光，从而导致电子和空穴在裸露的基体层部位复合，产生漏电流现象，降低最大EQE值和最大亮度。
从图5(右图)中也可以看出，当驱动电压低于3V时，PeLED-PEDOT-40和PeLED-PEDOT-55的电流密度均低于PeLED-PEDOT-25，说明PeLED-PEDOT-25器件的漏电流较大。可见当PEDOT层的厚度为40nm，有利于增强光耦合，有效降低漏电流。
图6a为实施例1～2和对比例1～2所述钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率(EQE)随电流密度变化趋势图，从图6a以及表1中可以看出，只有合适的PEDOT层厚度才能够得到具有较高EQE值的发光二极管。PeLED-PEDOT-40最大EQE达到3.44％，比PeLED-PEDOT-65(0.86％)增加了3倍，明显提高的EQE值归因于较薄的PEDOT薄膜，改善了载流子注入的平衡，而PeLED-PEDOT-25的EQE降至1.76％，原因在于存在漏电流。
图6b为实施例1所述钙钛矿量子点发光二极管的色坐标图，从图中可以看出，色坐标为(0.701,0.293)，更接近Rec.2020规定的红色原色(0.708，0.292)。
图6c～d分别为对比例1和实施例1所述钙钛矿量子点发光二极管的EL光谱图。从图6c～d可知，在5V到6.5V的电压下，PeLED-PEDOT-40器件的红光波峰均在650nm，而PeLED-PEDOT-65则随着电压的增加，波峰有向右偏移的趋势，表明PeLED-PEDOT-40的发光颜色更稳定。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，包括依次层叠设置的基体层、空穴传输层、电子阻挡层、钙钛矿量子点发光层、空穴阻挡层、电子传输层和导电电极层；
其中，所述空穴传输层为聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐层，空穴传输层的厚度为40～55nm。
2.根据权利要求1所述钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述钙钛矿量子点发光层厚度为30～50nm，钙钛矿量子点为CsPbIxBr3-x、CsPbBrxCl3-x或CsPbIxCl3-x，其中0<x<3。
3.根据权利要求2所述钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述钙钛矿量子点为CsPbBrI2。
4.根据权利要求1所述钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述电子阻挡层为聚-三苯胺层，电子阻挡层的厚度为5～15nm。
5.根据权利要求1所述钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴阻挡层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯层，空穴阻挡层的厚度为30～60nm。
6.根据权利要求1所述钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层为CsF层，电子传输层的厚度为1～3nm。
7.根据权利要求1所述钙钛矿量子点发光二极管，其特征在于，所述导电电极层为Al层，导电电极层的厚度为50～100nm。
8.权利要求1～7任一项所述钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐、溶剂混合得到浓度为0.5～0.65mg/mL的前驱体溶液，然后涂覆至基体层表面，在120～150℃下蒸发至溶剂完全挥发，得到空穴传输层；
S2.在S1.得到的空穴传输层上涂覆电子阻挡层的前驱体溶液，在130～170℃下蒸发至干，得到电子阻挡层；
S3.在S2.得到的电子阻挡层表面涂覆钙钛矿量子点发光层的前驱体溶液，在130～170℃下蒸发至干，得到钙钛矿量子点发光层；
S4.在S3.得到的钙钛矿量子点发光层依次蒸镀空穴阻挡层、电子传输层和导电电极层后，即可得到所述钙钛矿量子点发光二极管。
9.根据权利要求8所述钙钛矿量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇或丙酮中的一种或几种的组合。
10.权利要求1～7任一项所述钙钛矿量子点发光二极管在显示和照明领域中的应用。
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