CN103409768B - M相二氧化钒纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种M相二氧化钒纳米粉体的制备方法。它先按照体积比为1:6～15的比例将碳链长度为3～10的多元醇和碳链长度为1～5的一元醇混合，得到混合醇溶液，再向其中加入碳链长度为1～16的季铵盐得到电解液，其中，电解液中季铵盐的浓度为1～5g/L，接着，先将金属钒块体作为阳极、金属铂块体或金属钒块体作为阴极，两极之间的距离为2mm～5cm，一起置于电解液中，于电压为2～30V下电解1～3h，得到含有沉淀物的反应液，再对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到中间产物，之后，将中间产物置于压力为10～100Pa、温度为350～450℃下退火1～3h，制得粒径为50～100nm的目标产物。它有着省时、节能，绿色环保、制备成本低和易于大规模工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米粉体的制备方法，尤其是一种M相二氧化钒纳米粉体的制备方法。
背景技术
二氧化钒（VO2）主要有5种晶体结构——R相VO2、M相VO2、A相VO2、B相VO2和D相VO2，其中的M相VO2是一种温致相变材料，单晶的相变温度为68℃，伴随着相变，VO2的电导率、红外光透过率、电阻率和反射率等物理性质都会发生突变，从而使M相VO2在智能温控薄膜、热敏电阻材料、光电开关材料、红外探测材料等领域具有广泛的应用前景。近期，人们为了获得M相VO2，研发了多种制备方法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等，这些方法均不同程度地存在着反应缓慢、产物形貌不易调控、成本高、污染大等缺陷。虽也有使用其它方法的，如中国发明专利申请CN102616849A于2012年8月1日公布的一种液相法直接合成M相二氧化钒纳米颗粒的方法，该方法先以五氧化二钒和偏钒酸盐中的一种或两种的混合物为原料，与蒸馏水混合后于60～100℃下搅拌，得到恒温钒悬浮液，再向其中滴加还原剂后继续搅拌反应1～6小时，得到反应产物，之后，先对反应产物离心分离，得到前体物质，再将前体物质与蒸馏水混合后转入反应釜中进行温度为220～260℃、时间为24～72小时的水热反应，最后，对水热反应物进行离心分离、分别使用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～4次，于100℃下干燥12h以上，得到M相二氧化钒纳米颗粒；却仍存在着费时、耗能，难以大规模工业化生产之不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种快速、低成本的M相二氧化钒纳米粉体的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：M相二氧化钒纳米粉体的制备方法包括电化学法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先按照体积比为1:6～15的比例将碳链长度为3～10的多元醇和碳链长度为1～5的一元醇相混合，得到混合醇溶液，再向混合醇溶液中加入碳链长度为1～16的季铵盐，得到电解液，其中，电解液中季铵盐的浓度为1～5g/L；
步骤2，先将金属钒块体作为阳极、金属铂块体或金属钒块体作为阴极，两极之间的距离为2mm～5cm，一起置于电解液中，于电压为2～30V下电解1～3h，得到含有沉淀物的反应液，再对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到中间产物，之后，将中间产物置于压力为10～100Pa、温度为350～450℃下退火1～3h，制得粒径为50～100nm的M相二氧化钒纳米粉体。
作为M相二氧化钒纳米粉体的制备方法的进一步改进：
优选地，在将金属钒块体和金属铂块体置于电解液中之前，先将其置于稀硫酸中进行电解抛光处理，再对其使用水和乙醇清洗；避免了杂质的引入，确保了目标产物的纯度。
较好的是，碳链长度为3～10的多元醇为丙二醇，或丙三醇，或丁二醇，或丁三醇；不仅使得碳链长度为3～10的多元醇的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。
较好的是，碳链长度为1～5的一元醇为甲醇，或乙醇，或丙醇，或丁醇，或戊醇；除使碳链长度为1～5的一元醇可供选择的余地较大之外，也便于制备工艺的实施。
较好的是，碳链长度为1～16的季铵盐为四甲基溴化铵，或四丁基溴化铵，或十二烷基三甲基溴化铵，或十六烷基三甲基溴化铵；同样，便于碳链长度为1～16的季铵盐来源的多样化，易于制备工艺的实施。
较佳的是，固液分离为过滤分离或抽滤分离；较适于工业化规模生产使用。
较佳的是，固液分离为离心分离，离心分离的转速为3000～8000r/min、时间为1～6min；较易于固液的有效分离。
较佳的是，洗涤为使用乙醇对分离后得到的固态物进行2～5次的清洗；更利于确保目标产物的品质。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜及其附带的能谱仪、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为众多的、分散性良好的、粒径为50～100nm的单晶颗粒，颗粒由纯M相VO2构成。
其二，对制得的目标产物分别使用差示扫描量热仪和傅里叶变换红外光谱仪进行表征，由其结果可知，目标产物的相变温度为60～80℃，相变前后的红外透过率发生了显著地变化，非常适于用作智能窗等领域的核心材料。
其三，制备方法简便、快速、高效，不仅制得了单晶纯M相VO2；也使其具有了较宽的相变温度范围和较低的红外透过率；还有着省时、节能，绿色环保、制备成本低和易于大规模工业化生产的特点：时间由现有方法的几天缩短到小于3小时，所需原料均为普通的工业生产用原材料，即作为原料的多元醇、一元醇、季铵盐均为工业级，清洗用的乙醇也为工业酒精，并均易于获得且价格便宜，产量与电解液体积比为3～7g/L，以工业生产的一般标准，1立方米的电解液3小时一次可至少生产3Kg中间产物，且电解液可以重复使用；更可将退火过程与玻璃生产工艺相结合，即在玻璃熔融成型后，向玻璃表面喷涂中间产物的胶体溶液，利用玻璃表面的余温，将中间产物直接退火成M相VO2纳米颗粒膜，以大幅度地降低智能窗的生产成本。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对得到的中间产物使用X射线光电子能谱（XPS）仪进行表征的结果之一。XPS谱图的曲线峰位显示出中间产物为四价钒氧基化合物。
图2是对制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）及其附带的能谱仪（EDS）进行表征的结果之一。其中，图2a为高倍SEM图像；图2b为图2a所示目标产物的EDS谱图。图2表明了目标产物为平均尺寸为50nm的钒氧化物纳米晶。
图3是对制得的目标产物使用透射电镜（TEM）进行表征的结果之一。其中，图3a为目标产物的TEM图像，左下角的插图为其相应的选区电子衍射斑点，表明目标产物是单晶颗粒；图3b为图3a所示目标产物的高分辨率TEM图像，其表明目标产物为M相VO2。
图4是分别对得到的中间产物和制得的目标产物使用X射线衍射（XRD）仪进行表征的结果之一。其中，XRD谱图中的曲线（1）为中间产物的XRD谱线，曲线（2）为目标产物的XRD谱线。由该XRD谱图可看出，曲线（1）没有结晶峰，而曲线（2）的衍射峰的位置与JCPDS01-082-0661相对应一致；表明了中间产物为非晶态，而目标产物为纯M相VO2。
图5是对制得的目标产物使用差示扫描量热（DSC）仪进行表征的结果之一。由DSC曲线图可知，目标产物的升温和降温的相变温度分别为81.2℃和60.3℃，其尺寸效应改变了目标产物的相变温度。
图6是对制得的目标产物使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪进行表征的结果之一。由FTIR谱图可知，目标产物高温相变前后的红外透过率降低的非常明显，使其非常适用于节能窗领域。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
作为碳链长度为3～10的多元醇的丙二醇、丙三醇、丁二醇和丁三醇；作为碳链长度为1～5的一元醇的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；作为碳链长度为1～16的季铵盐的四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵；作为洗涤用的乙醇；以上的多元醇、一元醇、季铵盐均为工业级，清洗用的乙醇也为工业酒精。作为电极的金属铂块体和金属钒块体，其中，在将金属钒块体和金属铂块体置于电解液中之前，先将其置于稀硫酸中进行电解抛光处理，再对其使用水和乙醇清洗。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照体积比为1:6的比例将碳链长度为3～10的多元醇和碳链长度为1～5的一元醇相混合，得到混合醇溶液；其中，碳链长度为3～10的多元醇为丙三醇，碳链长度为1～5的一元醇为甲醇。再向混合醇溶液中加入碳链长度为1～16的季铵盐，得到电解液；其中，电解液中季铵盐的浓度为1g/L，碳链长度为1～16的季铵盐为四甲基溴化铵。
步骤2，先将金属钒块体作为阳极、金属铂块体作为阴极，两极之间的距离为2mm，一起置于电解液中，于电压为2V下电解3h，得到含有沉淀物的反应液。再对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到如图1中的曲线所示的中间产物；其中，固液分离为离心分离，离心分离的转速为3000r/min、时间为6min，洗涤为使用乙醇对分离后得到的固态物进行2次的清洗。之后，将中间产物置于压力为10Pa、温度为350℃下退火3h，制得近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的M相二氧化钒纳米粉体。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照体积比为1:8.5的比例将碳链长度为3～10的多元醇和碳链长度为1～5的一元醇相混合，得到混合醇溶液；其中，碳链长度为3～10的多元醇为丙三醇，碳链长度为1～5的一元醇为甲醇。再向混合醇溶液中加入碳链长度为1～16的季铵盐，得到电解液；其中，电解液中季铵盐的浓度为2g/L，碳链长度为1～16的季铵盐为四甲基溴化铵。
步骤2，先将金属钒块体作为阳极、金属钒块体作为阴极，两极之间的距离为1cm，一起置于电解液中，于电压为9V下电解2.5h，得到含有沉淀物的反应液。再对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到如图1中的曲线所示的中间产物；其中，固液分离为离心分离，离心分离的转速为4000r/min、时间为5min，洗涤为使用乙醇对分离后得到的固态物进行3次的清洗。之后，将中间产物置于压力为30Pa、温度为380℃下退火2.5h，制得近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的M相二氧化钒纳米粉体。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照体积比为1:11的比例将碳链长度为3～10的多元醇和碳链长度为1～5的一元醇相混合，得到混合醇溶液；其中，碳链长度为3～10的多元醇为丙三醇，碳链长度为1～5的一元醇为甲醇。再向混合醇溶液中加入碳链长度为1～16的季铵盐，得到电解液；其中，电解液中季铵盐的浓度为3g/L，碳链长度为1～16的季铵盐为四甲基溴化铵。
步骤2，先将金属钒块体作为阳极、金属铂块体作为阴极，两极之间的距离为2.5cm，一起置于电解液中，于电压为16V下电解2h，得到含有沉淀物的反应液。再对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到如图1中的曲线所示的中间产物；其中，固液分离为离心分离，离心分离的转速为5500r/min、时间为3.5min，洗涤为使用乙醇对分离后得到的固态物进行3次的清洗。之后，将中间产物置于压力为55Pa、温度为400℃下退火2h，制得如图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的M相二氧化钒纳米粉体。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照体积比为1:13.5的比例将碳链长度为3～10的多元醇和碳链长度为1～5的一元醇相混合，得到混合醇溶液；其中，碳链长度为3～10的多元醇为丙三醇，碳链长度为1～5的一元醇为甲醇。再向混合醇溶液中加入碳链长度为1～16的季铵盐，得到电解液；其中，电解液中季铵盐的浓度为4g/L，碳链长度为1～16的季铵盐为四甲基溴化铵。
步骤2，先将金属钒块体作为阳极、金属钒块体作为阴极，两极之间的距离为4cm，一起置于电解液中，于电压为23V下电解1.5h，得到含有沉淀物的反应液。再对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到如图1中的曲线所示的中间产物；其中，固液分离为离心分离，离心分离的转速为7000r/min、时间为2min，洗涤为使用乙醇对分离后得到的固态物进行4次的清洗。之后，将中间产物置于压力为80Pa、温度为430℃下退火1.5h，制得近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的M相二氧化钒纳米粉体。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照体积比为1:15的比例将碳链长度为3～10的多元醇和碳链长度为1～5的一元醇相混合，得到混合醇溶液；其中，碳链长度为3～10的多元醇为丙三醇，碳链长度为1～5的一元醇为甲醇。再向混合醇溶液中加入碳链长度为1～16的季铵盐，得到电解液；其中，电解液中季铵盐的浓度为5g/L，碳链长度为1～16的季铵盐为四甲基溴化铵。
步骤2，先将金属钒块体作为阳极、金属铂块体作为阴极，两极之间的距离为5cm，一起置于电解液中，于电压为30V下电解1h，得到含有沉淀物的反应液。再对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到如图1中的曲线所示的中间产物；其中，固液分离为离心分离，离心分离的转速为8000r/min、时间为1min，洗涤为使用乙醇对分离后得到的固态物进行5次的清洗。之后，将中间产物置于压力为100Pa、温度为450℃下退火1h，制得近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的M相二氧化钒纳米粉体。
再分别选用作为碳链长度为3～10的多元醇的丙二醇或丙三醇或丁二醇或丁三醇，作为碳链长度为1～5的一元醇的甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或戊醇，作为碳链长度为1～16的季铵盐的四甲基溴化铵或四丁基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，作为阴极的金属铂块体或金属钒块体，固液分离选用过滤分离或抽滤分离或离心分离，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图2和图3所示，以及如图4、图5和图6中的曲线所示的M相二氧化钒纳米粉体。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的M相二氧化钒纳米粉体的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括电化学法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先按照体积比为1:6～15的比例将碳链长度为3～10的多元醇和碳链长度为1～5的一元醇相混合，得到混合醇溶液，再向混合醇溶液中加入碳链长度为1～16的季铵盐，得到电解液，其中，电解液中季铵盐的浓度为1～5g/L；
步骤2，先将金属钒块体作为阳极、金属铂块体或金属钒块体作为阴极，两极之间的距离为2mm～5cm，一起置于电解液中，于电压为2～30V下电解1～3h，得到含有沉淀物的反应液，再对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到中间产物，之后，将中间产物置于压力为10～100Pa、温度为350～450℃下退火1～3h，制得粒径为50～100nm的M相二氧化钒纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是在将金属钒块体和金属铂块体置于电解液中之前，先将其置于稀硫酸中进行电解抛光处理，再对其使用水和乙醇清洗。
3.根据权利要求2所述的M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是碳链长度为3～10的多元醇为丙二醇，或丙三醇，或丁二醇，或丁三醇。
4.根据权利要求2所述的M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是碳链长度为1～5的一元醇为甲醇，或乙醇，或丙醇，或丁醇，或戊醇。
5.根据权利要求2所述的M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是碳链长度为1～16的季铵盐为四甲基溴化铵，或四丁基溴化铵，或十二烷基三甲基溴化铵，或十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求2所述的M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是固液分离为过滤分离。
7.根据权利要求2所述的M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是固液分离为离心分离，离心分离的转速为3000～8000r/min、时间为1～6min。
8.根据权利要求6或7所述的M相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征是洗涤为使用乙醇对分离后得到的固态物进行2～5次的清洗。
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