CN102010004B

CN102010004B - 一种制备二硫化钒纳米粉体的方法

Info

Publication number: CN102010004B
Application number: CN2010106082736A
Authority: CN
Inventors: 吴长征; 孙旭; 谢毅
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: CN102010004A

Abstract

本发明提供了一种制备二硫化钒纳米粉体的方法，包括以下步骤： a)向装有钒源水溶液的水热装置中加入硫源；b)将得到的混合液在40℃～300℃下保温；c)反应完全后，自然冷却，将产物洗涤、离心收集，得到二硫化钒纳米粉体。本发明采用在较低温度下水热合成的方法制备二硫化钒纳米粉体，根据氧化还原的反应原理利用硫源与钒源发生反应，实现钒的四价的固定，不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，工艺简单，产率高，制得的二硫化钒纳米粉体纯度高，体系洁净易于大批量生产。

Description

一种制备二硫化钒纳米粉体的方法

技术领域

本发明涉及纳米粉体的制备领域，具体涉及一种基于水溶液法制备二硫化钒纳米粉体的方法。

背景技术

过渡金属二硫化物具有独特的电学性质、催化性质，可以广泛的应用于能源领域，例如用作锂电电极、催化剂等，是一类非常重要的材料。尤其是二硫化钒(VS₂)更是受到人们特别的关注。

二硫化钒具有独特的层状结构，有利于离子的吸附和解离，可以嵌入不同比例的Li等金属离子，因此可用作做电极材料，能够极大地改善电极的性质。此外二硫化钒在30℃附近可发生CDW(ChargeDensity Wave，电荷密度波)相变，这一独特的性质使其作为一种相变材料而在日常生活和工业生产中具有更广泛的应用范围。随着人们对二硫化钒性质了解的进一步深入，其应用领域与应用方式必将被大大拓宽，产生显著的社会效益和经济效益。

到目前为止，具有优越性能的二硫化钒粉体难以通过元素直接化合得到，多在有机溶剂中合成，制备方法操作复杂，需要昂贵的成本同时很难控制其中的钒的价态，难以得到VS₂的纯相，这使得二硫化钒粉体的制备成本大大提高，很难实现规模化生产，而本专利中第一次实现了高质量VS₂的水相合成。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种制备二硫化钒纳米粉体的方法，原料廉价易得，成本较低。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种制备二硫化钒纳米粉体的方法，包括以下步骤：

a)向装有钒源水溶液的水热装置中加入硫源；

b)将得到的混合液在40℃～300℃下保温；

c)反应完全后，自然冷却，将产物洗涤、离心收集，得到二硫化钒纳米粉体。

作为优选，所述a)中水热装置为不锈钢反应釜、水热高压反应釜或玻璃回流装置。

作为优选，所述钒源为偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V₂S₅、VOOH、V(OH)₂·NH₂、V₂O₃、乙酰丙酮钒配合物中的一种或几种。

作为优选，所述钒源水溶液的浓度为0.001mol/L以上。

作为优选，所述钒源为偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒或V₂S₅中一种或几种时，所述硫源为还原性硫源，钒源与硫源的摩尔比为2～5∶10～20。

作为优选，所述还原性硫源为硫代乙酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫单质中的一种或几种。

作为优选，所述钒源为四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物或邻香草醛氧钒配合物中的一种或几种时，所述硫源为非氧化还原性硫源，钒源与硫源的摩尔比为2～5∶10～20。

作为优选，所述非氧化还原性硫源为Na₂S。

作为优选，所述钒源为VOOH、V(OH)₂·NH₂、V₂O₃、三氯化钒或乙酰丙酮钒配合物中的一种或几种时，所述硫源为氧化性硫源，钒源与硫源的摩尔比为2～5∶0.2～1。

作为优选，所述氧化性硫源为硫酸、过二硫酸或过二硫酸铵中的一种或几种。

作为优选，所述a)中还加入碱调节剂，使得到的混合液的pH为9～10。

作为优选，所述b)为将得到的混合液在40℃～300℃下保温30min～5d。

本发明采用在较低温度下水热合成的方法制备二硫化钒纳米粉体，根据氧化还原的反应原理利用硫源与钒源发生反应，实现钒的四价的固定，不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，工艺简单，产率高，制得的二硫化钒纳米粉体纯度高，体系洁净易于大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二硫化钒的XRD分析图；

图2为本发明实施例1制备的二硫化钒均匀超长纳米线的FE-SEM照片；

图3为本发明实施例5制备的二硫化钒光滑纳米带的FE-SEM照片；

图4为本发明实施例9制备的二硫化钒梭形纳米颗粒的FE-SEM照片。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种制备二硫化钒纳米粉体的方法，包括以下步骤：

a)向装有钒源水溶液的水热装置中加入硫源：

水热装置可以是本领域中常用的工业不锈钢反应釜，也可以是普通的水热高压反应釜、玻璃回流装置或其它能够满足本发明技术方案的反应装置。

钒源为偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V₂S₅、VOOH、V(OH)₂·NH₂、V₂O₃、乙酰丙酮钒配合物中的一种或几种，钒源水溶液的浓度为0.001mol/L以上。

当钒源为偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒或V₂S₅中一种或几种时，选用的硫源为还原性硫源，还原性硫源可以为硫代乙酰胺(TAA)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)、硫单质中的一种或几种，钒源与硫源的摩尔比为2～5∶10～20，制得的产物为二硫化钒均匀超长纳米线；

当钒源为四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物或邻香草醛氧钒配合物中的一种或几种时，选用的硫源为非氧化还原性硫源，非氧化还原性硫源为Na₂S，钒源与硫源的摩尔比为2～5∶10～20，制得的产物为二硫化钒光滑纳米带；

当钒源为VOOH、V(OH)₂·NH₂、V₂O₃、三氯化钒或乙酰丙酮钒配合物中的一种或几种时，选用的硫源为氧化性硫源，氧化性硫源为硫酸、过二硫酸或过二硫酸铵中的一种或几种，钒源与硫源的摩尔比为2～5∶0.2～1，制得的产物为二硫化钒梭形纳米颗粒。

作为优选，根据具体情况还加入碱调节剂，使得到的混合液的pH为9～10，呈碱性，避免在酸性环境中S^2-不稳定，生成硫化氢气体。碱调节剂可以为NaOH、氨水或氟化铵等碱性试剂。

b)将得到的混合液在40℃～300℃下保温，根据具体的反应条件可保温30min～5d，优选的在150℃～250℃下保温5h～30h，可放置于烘箱内进行保温。本发明中反应的温度与时间是反应成功的关键之一。如果反应在较低温度下进行，得到的二硫化钒结晶度不好；如果温度过高，可能造成反应过快，得不到纯相的二硫化钒。如果反应时间过短，产物结晶度不好，出现非晶相；如果反应时间过长，会使得制得的二硫化钒的形貌较杂。

c)完全反应后，自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤所得的产物，除去其中可能含有的杂质，然后离心收集，得到二硫化钒纳米粉体。

实施例1：

水热合成二硫化钒均匀超长纳米线：取实验室用水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。在50ml聚四氟乙烯内胆中加入3mmol偏钒酸氨(NH₄VO₃)，并加入40ml水，后加入1ml 1mol/L的氨水使偏钒酸氨完全溶解在碱性水溶液中，然后加入15mmolTAA，搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于180℃的烘箱内保温20h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。如图1所示，图1为本实施例制备的二硫化钒的XRD分析图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为VS₂粉体，并且没有其他杂质峰出现，因此实施例1合成的为高纯度的VS₂纳米材料。图2为本实施例制备的二硫化钒超长纳米线的FE-SEM照片，从照片中可以看到均匀超长纳米线。

实施例2：

水热合成二硫化钒均匀超长纳米线：在50ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入2mmol五氧化二钒(V₂O₅)，并加入30ml水，后加入10ml 1mol/L的氨水使五氧化二钒完全溶解在碱性水溶液中，然后加入12mmolTAA，搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于200℃的烘箱内保温25h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。

实施例3：

水热合成二硫化钒均匀超长纳米线：在50ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入2mmol原钒酸钠，并加入40ml水，然后加入14mmol铜试剂，搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于150℃的烘箱内保温30h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。

实施例4：

水热合成二硫化钒均匀超长纳米线：在50ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入4mmol三氯氧钒，并加入60ml水，然后加入18mmol铜试剂，搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于100℃的烘箱内保温40h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。

实施例5：

水热合成二硫化钒光滑纳米带：在50ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入2mmol乙酰丙酮氧钒配合物，并加入40ml水，后加入15mmol Na₂S于乙酰丙酮氧钒-水的体系中，然后在空气中搅拌30min。密封水热高压釜后将其置于250℃的烘箱内保温20h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。图3为本实施例制备的二硫化钒光滑纳米带的FE-SEM照片。

实施例6：

水热合成二硫化钒光滑纳米带：在50ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入3mmol邻香草醛氧钒配合物，并加入40ml水，后加入18mmol Na₂S，然后在空气中搅拌30min。密封水热高压釜后将其置于300℃的烘箱内保温10h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。

实施例7：

水热合成二硫化钒光滑纳米带：在50ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入4mmol四氯化钒，并加入50ml水，后加入20mmol Na₂S，然后在空气中搅拌30min。密封水热高压釜后将其置于80℃的烘箱内保温80h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。

实施例8：

水热合成二硫化钒光滑纳米带：在50ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中加入5mmol硫酸氧钒，并加入60ml水，后加入12mmol Na₂S，然后在空气中搅拌30min。密封水热高压釜后将其置于100℃的烘箱内保温40h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。

实施例9：

水热合成梭形二硫化钒纳米颗粒：在50ml聚四氟乙烯内胆中加入2mmol VOOH，并加入40ml水，后加入1ml 1mol/L的盐酸使VOOH完全溶解在水溶液中，然后加入2ml 0.1mol/L的硫酸，并在空气中搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于200℃的烘箱内保温30h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。图4为本实施例制备的二硫化钒梭形纳米颗粒的FE-SEM照片。此图说明不同的前驱物在不同的反应条件下获得同种物质的不同形貌，说明其形貌可调、可控。

实施例10：

水热合成梭形二硫化钒纳米颗粒：在50ml聚四氟乙烯内胆中加入3mmol V(OH)₂·NH₂，并加入40ml水，然后加入3ml 0.1mol/L的硫酸，并在空气中搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于250℃的烘箱内保温10h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。

实施例11：

水热合成梭形二硫化钒纳米颗粒：在50ml聚四氟乙烯内胆中加入4mmol V₂O₃，并加入60ml水，然后加入2ml 0.1mol/L的硫酸，并在空气中搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于100℃的烘箱内保温35h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。

实施例12：

水热合成梭形二硫化钒纳米颗粒：在50ml聚四氟乙烯内胆中加入5mmol三氯化钒，并加入60ml水，然后加入2ml 0.1mol/L的硫酸，并在空气中搅拌10min。密封水热高压釜后将其置于300℃的烘箱内保温8h。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇洗涤所得的产物，除去可能的杂质。

以上对本发明所提供的一种制备二硫化钒纳米粉体的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种制备二硫化钒纳米粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)向装有钒源水溶液的水热装置中加入硫源；

b)将得到的混合液在40℃～300℃下保温30min～5d；

c)反应完全后，自然冷却，将产物洗涤、离心收集，得到二硫化钒纳米粉体；

所述钒源为偏钒酸铵、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物、邻香草醛氧钒配合物、三氯化钒、V₂S₅、VOOH、V(OH)₂·NH₂、V₂O₃、乙酰丙酮钒配合物中的一种或几种；

所述钒源为偏钒酸铵、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒或V₂S₅中一种或几种时，所述硫源为还原性硫源，钒源与硫源的摩尔比为2～5∶10～20；

所述钒源为四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒配合物或邻香草醛氧钒配合物中的一种或几种时，所述硫源为非氧化还原性硫源，钒源与硫源的摩尔比为2～5∶10～20；

所述钒源为VOOH、V(OH)₂·NH₂、V₂O₃、三氯化钒或乙酰丙酮钒配合物中的一种或几种时，所述硫源为氧化性硫源，钒源与硫源的摩尔比为2～5∶0.2～1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述a)中水热装置为不锈钢反应釜、水热高压反应釜或玻璃回流装置。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒源水溶液的浓度为0.001mol/L以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性硫源为硫代乙酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫单质中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非氧化还原性硫源为Na₂S。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性硫源为硫酸、过二硫酸或过二硫酸铵中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述a)中还加入碱调节剂，使得到的混合液的pH为9～10。