CN103979602B - 一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，属于无机介孔材料合成领域。本发明是先利用软模板法合成介孔二氧化锡杂化物，然后将该杂化物和低熔点的金属硝酸盐进行混合，在随后的热处理过程中，金属硝酸盐熔化后的液体通过毛细作用渗入到介孔孔道中，随着焙烧温度的升高孔道内金属硝酸盐热分解形成相应的金属氧化物，该金属氧化物对孔道起到支撑作用，最后通过酸洗去除孔道内的金属氧化物最终得到高比表面的晶态介孔二氧化锡材料。本发明所提供的方法有助于解决目前软模板法合成介孔金属氧化物焙烧过程中孔道容易坍塌的技术难题，为高比表面晶态介孔金属氧化物材料的制备提供了新的途径。

Description

一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机过渡金属氧化物材料合成技术领域，尤其涉及一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法。
背景技术
作为一类非常重要的n型半导体金属氧化物，二氧化锡被广泛应用于气体传感器元件、锂离子电池负极材料、催化剂等重要领域。近年来，介孔二氧化锡材料以其高比表面在众多领域中具有极大地应用前景，从而引起人们的极大兴趣。
目前，介孔氧化锡的合成方法主要采用两种方法，分别为软模板法和硬模板法。软模板法合成介孔氧化锡，主要是利用表面活性剂作为有机模板剂，以锡酸钠或锡醇有机盐作为前驱物，在前驱物水解发生的溶胶-凝胶过程中，通过与模板剂的协同组装作用形成介孔二氧化锡杂化物，然后在高温下进行焙烧去除有机模板剂最终得到介孔二氧化锡材料。然而该方法在高温焙烧去除模板的过程中，由于二氧化锡的结晶而产生体系剧烈的收缩，非常容易导致介孔孔道坍塌，最终合成了二氧化锡纳米粒子或者无定形介孔二氧化锡材料，限制了进一步的应用潜力。另外一种制备介孔金属氧化物材料的方法为硬模板法。该方法主要是利用预先合成的介孔氧化硅或碳作为模板，然后将锡盐填充到孔道中，高温焙烧后孔道中的锡盐形成二氧化锡纳米粒子，然后再去除氧化硅或碳模板，最终得到了介孔二氧化锡材料。该方法尽管能合成晶态介孔二氧化锡材料，然而存在的问题是步骤繁琐，耗时较长，不易规模化进行合成。因此，设计一种制备工艺简洁高效、低成本、易于规模化合成的制备方法合成高比表面晶态介孔二氧化锡材料仍然是该领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简洁高效、低成本、易于规模化合成的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法的具体步骤如下：
1)将锡盐溶于水中，所述的锡盐浓度为5～500mmol/l，加入软模板剂，所述软模板剂和锡盐的摩尔比为0.1～5：1，然后将该混合物在35℃陈化72h；
2)陈化结束后经分离、洗涤、干燥后得到的介孔二氧化锡杂化物和金属硝酸盐进行研磨，所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为0.1～5：1；
3)将上述研磨后的混合物在一定温度下进行预热处理，所述的预热处理温度为50～200℃预热处理时间为1～10h；
4)将预热处理后的产物进行焙烧，所述的焙烧温度350～800℃；
5)将焙烧后的产物放入到酸性溶液中12h进行刻蚀；
6)刻蚀结束后经分离、洗涤、干燥后得到高比表面介孔二氧化锡材料。
步骤1)中，所述的锡盐为锡酸钠，软模板剂为烷基链中碳数大于10的阳离子型表面活性剂，优选为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，优选所述的锡盐浓度为20～300mmol/l，所述阳离子表面活性剂和锡盐的摩尔比为0.5～4：1。更优选所述的锡盐浓度为30～200mmol/l，所述阳离子表面活性剂和锡盐的摩尔比为1.0～3.0：1。
步骤2)中，所述的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍、硝酸锌的一种，优选所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为0.5～4：1。更优选所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为1.0～3.0：1。
步骤3)中，优选所述的预热处理温度为60～180℃。更优选所述的预热处理温度为80～150℃。
步骤4)中，优选所述的焙烧温度为400～700℃。更优选所述的焙烧温度为450～600℃。
步骤5)中，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；酸的浓度为1.0mol/l。
本发明的积极效果如下：
本发明所提供的合成高比表面晶态介孔二氧化锡材料的方法，其优点在于：
1)本发明提供的制备方法是对软模板法合成介孔材料工艺的技术改进，技术核心在于焙烧前向介孔杂化材料的孔道中引入低熔点的金属硝酸盐，利用其热分解形成的金属氧化物作为孔道支撑剂避免孔道坍塌，解决了软模板法合成介孔金属氧化物焙烧过程中孔道易坍塌的技术难题；
2)本发明提供的制备方法只是在软模板法的基础上引入了金属硝酸盐混合步骤，通过调整金属硝酸盐的量来调控对介孔孔道的支撑作用。相对于硬模板法，工艺流程简单，合成成本低，易规模化合成。
附图说明
图1为实施例1得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的氮气吸附/脱附等温线图。
图2为实施例1得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的孔径分布图。
图3为实施例1得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的的小角XRD图。
图4为实施例1得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的的大角XRD图。
图5为实施例1得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的的TEM图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1：
称取2.67g锡酸钠(NaSnO3·3H2O,浓度为200mmol/l)溶于50ml水中，然后加入3.64g十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB,C16TAB与锡盐摩尔比为1.0)，将上述混合物在35℃陈化72h。陈化结束后沉淀物经分离、洗涤、干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。称取1.0g硝酸铁(熔点47℃)和1.0g介孔二氧化锡杂化物(质量比1.0)，将二者研磨均匀后放入到干燥箱中升温至60℃保温10h，然后转移至马弗炉中600℃焙烧2h。将焙烧产物浸入到1mol/l的盐酸溶液中12h，最后经过滤、洗涤、干燥后得到白色粉末产物。
将上述制备的白色粉末产物在美国库尔特公司生产的Omnisorp100CX型号的比表面分析仪测试比表面。图1为实施例1得到的白色粉末产物的氮气吸附/脱附等温线图。在相对分压约0.4～0.6处具有明显的滞后环，为典型的Ⅳ型等温线，表明白色粉末产物具有介孔结构，BET比表面为310m2/g。图2为相应的孔径分布曲线图，采用吸附分支曲线根据BJH方法可知介孔孔径为4.6nm。
将上述制备的白色粉末产物在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′PertPROMPD型多功能X射线衍射仪上分别进行小角和大角XRD测试。图3为实施例1得到的白色粉末产物的小角XRD谱图。在角度(2θ)约为1.3度处存在一个强的衍射峰，表明产物存在典型的介孔结构。图4为白色粉末产物的大角XRD谱图。根据标准粉末衍射卡片(JPCDS,No.41-1445)，谱图中的衍射峰为典型的锡红石型二氧化锡特征衍射峰，并且衍射峰较强，表明白色粉末产物具有较高的结晶性。
将上述制备的将上述制备的白色粉末产物在日本电子公司生产的JEM-2100六硼化镧透射电子显微镜观测颗粒信息。图5为实施例1得到的白色粉末产物的TEM图。由图可以看出白色粉末产物具有明显的孔道结构(白色亮点)，内插图中的选取电子衍射照片显示了明暗相间的衍射环，表明孔壁材料由多晶粒子组成。
实施例2：
称取0.40g锡酸钠(NaSnO3·3H2O,浓度为30mmol/l)溶于50ml水中，然后加入1.51g十四烷基三甲基溴化铵(C14TAB,C14TAB与锡盐摩尔比为3.0)，将上述混合物在35℃陈化72h。陈化结束后沉淀物经分离、洗涤、干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。称取3.0g硝酸镁(熔点95℃)和1.0g介孔二氧化锡杂化物(质量比3.0)，将二者研磨均匀后放入到干燥箱中升温至150℃保温1h，然后转移至马弗炉中500℃焙烧2h。将焙烧产物浸入到1mol/l的硝酸溶液中12h，最后经过滤、洗涤、干燥后得到白色粉末产物。
氮气吸附脱附等温线图为典型的Ⅳ型等温线，表明白色粉末产物具有介孔结构，BET比表面为330m2/g，根据BJH孔径分析方法可知介孔孔径为4.3nm。小角XRD谱图在角度(2θ)约为1.3度处存在一个强的衍射峰，表明产物存在典型的介孔结构。大角XRD谱图证实产物为晶态的锡红石二氧化锡。TEM照片显示产物具有明显的介孔结构。
实施例3：
称取4.00g锡酸钠(NaSnO3·3H2O,浓度为300mmol/l)溶于50ml水中，然后加入2.31g十二烷基三甲基溴化铵(C12TAB,C12TAB与锡盐摩尔比为0.5)，将上述混合物在35℃陈化72h。陈化结束后沉淀物经分离、洗涤、干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。称取4.0g硝酸铜(熔点114℃)和1.0g介孔二氧化锡杂化物(质量比4.0)，将二者研磨均匀后放入到干燥箱中升温至180℃保温2h，然后转移至马弗炉中700℃焙烧2h。将焙烧产物浸入到1mol/l的硫酸溶液中12h，最后经过滤、洗涤、干燥后得到白色粉末产物。
氮气吸附脱附等温线图为典型的Ⅳ型等温线，表明白色粉末产物具有介孔结构，BET比表面为290m2/g，根据BJH孔径分析方法可知介孔孔径为4.8nm。小角XRD谱图在角度(2θ)约为1.2度处存在一个强的衍射峰，表明产物存在典型的介孔结构。大角XRD谱图证实产物为晶态的锡红石二氧化锡。TEM照片显示产物具有明显的介孔结构。
实施例4：
称取0.27g锡酸钠(NaSnO3·3H2O,浓度为20mmol/l)溶于50ml水中，然后加入1.46g十二烷基三甲基溴化铵(C16TAB,C16TAB与锡盐摩尔比为4.0)，将上述混合物在35℃陈化72h。陈化结束后沉淀物经分离、洗涤、干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。称取0.5g硝酸镍(熔点57℃)和1.0g介孔二氧化锡杂化物(质量比4.0)，将二者研磨均匀后放入到干燥箱中升温至80℃保温6h，然后转移至马弗炉中450℃焙烧6h。将焙烧产物浸入到1mol/l的盐酸溶液中12h，最后经过滤、洗涤、干燥后得到白色粉末产物。
氮气吸附脱附等温线图为典型的Ⅳ型等温线，表明白色粉末产物具有介孔结构，BET比表面为350m2/g，根据BJH孔径分析方法可知介孔孔径为4.1nm。小角XRD谱图在角度(2θ)约为1.4度处存在一个强的衍射峰，表明产物存在典型的介孔结构。大角XRD谱图证实产物为晶态的锡红石二氧化锡。TEM照片显示产物具有明显的介孔结构。
实施例5：
称取1.33g锡酸钠(NaSnO3·3H2O,浓度为100mmol/l)溶于50ml水中，然后加入1.46g十二烷基三甲基溴化铵(C16TAB,C16TAB与锡盐摩尔比为2.0)，将上述混合物在35℃陈化72h。陈化结束后沉淀物经分离、洗涤、干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。称取2.0g硝酸铝(熔点73℃)和1.0g介孔二氧化锡杂化物(质量比2.0)，将二者研磨均匀后放入到干燥箱中升温至100℃保温4h，然后转移至马弗炉中550℃焙烧4h。将焙烧产物浸入到1mol/l的盐酸溶液中12h，最后经过滤、洗涤、干燥后得到白色粉末产物。
氮气吸附脱附等温线图为典型的Ⅳ型等温线，表明白色粉末产物具有介孔结构，BET比表面为305m2/g，根据BJH孔径分析方法可知介孔孔径为4.5nm。小角XRD谱图在角度(2θ)约为1.3度处存在一个强的衍射峰，表明产物存在典型的介孔结构。大角XRD谱图证实产物为晶态的锡红石二氧化锡。TEM照片显示产物具有明显的介孔结构。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
1)将锡盐溶于水中，所述的锡盐浓度为5～500mmol/L，加入软模板剂，软模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述软模板剂和锡盐的摩尔比为0.1～5：1，然后将该混合物在35℃陈化72h；
2)陈化结束后经分离、洗涤、干燥后得到的介孔二氧化锡杂化物和金属硝酸盐进行研磨，所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为0.1～5：1；
3)将上述研磨后的混合物在一定温度下进行预热处理，所述的预热处理温度为50～200℃预热处理时间为1～10h；
4)将预热处理后的产物进行焙烧，所述的焙烧温度350～800℃；
5)将焙烧后的产物放入到酸性溶液中12h进行刻蚀；
6)刻蚀结束后经分离、洗涤、干燥后得到高比表面介孔二氧化锡材料。
2.如权利要求1所述的一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的锡盐为锡酸钠，所述的锡盐浓度为20～300mmol/L，软模板剂和锡盐的摩尔比为0.5～4：1。
3.如权利要求2所述的一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的锡盐浓度为30～200mmol/L，所述软模板剂和锡盐的摩尔比为1.0～3.0：1。
4.如权利要求1所述的一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍、硝酸锌的一种，所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为0.5～4：1。
5.如权利要求1所述的一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为1.0～3.0：1。
6.如权利要求1所述的一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的预热处理温度为60～180℃。
7.如权利要求1所述的一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的预热处理温度为80～150℃。
8.如权利要求1所述的一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的焙烧温度为400～700℃。
9.如权利要求1所述的一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的焙烧温度为450～600℃。
10.如权利要求1所述的一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；酸性溶液的浓度为1.0mol/L。
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