CN101857264A - 一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法 - Google Patents

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焦正
王琳
吴若飞
谈志金
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本发明涉及一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，属无机半导体传感器材料制备工艺技术领域。本发明采用二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和介孔二氧化硅(MCM-41)为原料，两者的用量按质量比即SiO2∶SnO2＝1∶(0.315～0.629)为计量基准；先按已知现有技术制得介孔二氧化硅(MCM-41)；将SnCl2·2H2O高温熔化后与介孔二氧化硅混合，并在100℃下使其反应；然后在500～700℃下焙烧2～6小时，得到SnO2/MCM-41复合物；然后用1～3mol/L的NaOH溶液或5～10wt％的HF溶液进行处理，搅拌过夜，以除去介孔硅模板；经离心分离、洗涤；最终制得纯相SnO2气敏材料。

Description

一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，属无机半导体传感器材料制备工艺技术领域。
背景技术
二氧化锡(SnO2)是一种良好的n型半导体材料，具有广泛的带隙，在室温条件下其带隙为Eg＝3.6eV。目前，SnO2半导体传感器已被广泛应用于探测各种有毒、有害和环境污染气体，如CO，H2S，NOx以及可燃性气体H2，CH4和易燃性有机气体等。由于纳米材料具有粒度小，比表面大的特点，可望大幅度提高材料的气敏性能。因此对SnO2纳米材料的研究引起了许多学者的极大兴趣。
近年来，随着纳米科技的发展，研究者们已经制备出了多种不同结构和形貌的SnO2纳米材料，目前文献报道关于制备SnO2纳米材料的方法主要有：溶胶-凝胶法，水热合成法，化学沉淀法以及高能球磨法等。以上这些制备方法不可避免地都存在着一些问题，溶剂挥发分解法速度慢，效率低，设备昂贵，高能球磨制备法容易引入某些杂质等。而模板法是目前广泛使用的，能够严格控制产物形貌的方法，被认为是合成纳米材料最有意义的方法。通过这种方法，模板起到一种构筑框架的作用，在一定条件下，纳米材料和前驱体发生相互交联，形成连续相后去除模板，从而获得具有复制模板的形貌或孔道结构的目标材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法。
一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(1)将二水合氯化亚锡和介孔二氧化硅按SiO2∶SnO2＝1∶(0.315～0.629)的质量比计量；
(2)将介孔二氧化硅在真空条件下100℃下活化1小时，备用；
(3)将SnCl2·2H2O于100℃中熔化后，加入步骤(2)所得活化的介孔二氧化硅，快速搅拌密封，并在100℃恒温下反应12小时，得到混合物；
(4)将步骤(3)所得混合物在500-700℃下焙烧2-6小时，得到二氧化锡/介孔二氧化硅复合物材料；
(5)将步骤(4)所得复合物材料加入到浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液或5～10wt％的HF溶液中，不断搅拌，过夜；以去除介孔二氧化碳模板；然后进行离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤多次，烘干后即得到产物纳米二氧化锡气敏材料。
上述的介孔二氧化硅的制备方法为：将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌至CTAB完全溶解，接着加入硅酸钠，在常温搅拌1小时后，调节pH值为9.5，然后搅拌2小时，放入高压反应釜中，一定温度下晶化48小时；最后将固体产物过滤、洗涤、烘干，并在550℃空气气氛中焙烧6小时，得到介孔二氧化硅。
本发明的特点叙述如下：本发明过程中将SnCl2·2H2O熔化与MCM-41混合，是因为SnCl2·2H2O熔化后成为熔融状，能够以液态的形式进入MCM-41孔道中，然后通过焙烧的方法将SnCl2氧化为SnO2；最后采用1-3mol/L的氢氧化钠溶液除去SiO2，从而得到纯相的SnO2纳米材料。本发明充分利用原材料SnCl2·2H2O，没有增添其他原材料的使用，达到资源充分利用的效果，同时无其他有机溶剂的使用，对环境保护也起到了积极的作用。
本发明采用介孔二氧化硅材料(MCM-41)作为硬模板来制备SnO2纳米材料，将二氧化锡颗粒生长于介孔材料的孔道中，沿着孔道生长出较小的颗粒。合成条件温和，操作简单，且重复性好。通过此法制备的SnO2纳米材料的直径小，热稳定性高等特点，有利于气敏性能的测定，对于气体有较高的选择性，在气敏性能传感器方面有着良好的应用前景，由于其原料来源广泛，成本低等优点，可以批量制备生产，这非常适合工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的XRD谱图。A为SnO2/MCM-41复合物，B为脱除硅模板所得到的SnO2纳米材料。
图2为本发明中所得产物透射电镜(TEM)照片图。A为SnO2/MCM-41复合物，B为脱除硅模板所得到的SnO2纳米材料。
图3为本发明中所得SnO2纳米材料对不同气体的气敏测试结果。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1：
本实施例中的制备过程和步骤如下所述：
1、按现有已知技术方法制备介孔二氧化硅(MCM-41)(M.Grün，K.K.Unger，A.Matsumoto，and K.Tsutsumi，“Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41materials：control ofporosity and morphology，”Micropor.Mesopor.Mater.，1999，27，207-216.)
将一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到去离子水中，水浴80℃搅拌直至CTAB完全溶解，接着加入硅酸钠(NaSiO3·9H2O)，在常温搅拌1小时后，调节PH值为9.5，然后搅拌2小时，放入高压反应釜中，于140℃下晶化48小时；最后将固体产物过滤、洗涤、烘干，并在550℃空气气氛中焙烧6小时，得到介孔二氧化硅MCM-41。
2、SnO2纳米材料的制备
(1)采用电子天平按SiO2∶SnO2(质量比)＝1∶0.419称取二水合氯化亚锡0.628g(SnCl2·2H2O)和焙烧过的1g介孔二氧化硅(MCM-41)材料，
(2)将SnCl2·2H2O熔化进入MCM-41材料中，于100℃烘箱中恒温12小时；
(3)将上述所得合物放入马弗炉中，在550℃煅烧6小时后，得到淡黄色的SnO2/MCM-41粉末样品；
(4)将上述步骤得到的SnO2/MCM-41粉末样品加入到1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌5小时，进行离心分离，以去阶介孔SiO2模板；并用去离子水和乙醇反复洗涤，最终得到纯相的SnO2纳米材料。
实施例2：
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：称取0.628g SnCl2·2H2O和1g介孔二氧化硅(MCM-41)材料，并采用5wt％的HF溶液进行清洗，除去介孔硅模板。
实施例3：
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：称取0.942g SnCl2·2H2O和1g介孔二氧化硅(MCM-41)材料。
实施例4：
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：在马弗炉中，600℃下煅烧3小时。
以上实施例所得到的产物SnO2纳米材料，均具有相似的XRD谱图。
本发明实施例中所得的中间产物SnO2/MCM-41复合物和最终产物SnO2纳米材料的XRD、TEM分析结果及纳米SnO2材料的气敏性能测试结果如下所述：
参见附图，图1(A)和(B)分别为本发明实施例1中所得SnO2/MCM-41复合物和所得产物SnO2纳米材料的XRD图谱。XRD分析：采用CuKα衍射，在日本RigaKu D/max-2200型X射线衍射仪上进行。从图中可知，SnO2的衍射峰与JCPDS卡相一致(No.41-1445)，证明所得产物为纯相的SnO2材料。与脱除硅模板的样品相比，SnO2/MCM-41复合物在2θ＝22°处出现一个小峰，那是由模板MCM-41中二氧化硅的存在引起的。
参见附图，图2(A)和(B)分别为本发明实施例1中所得SnO2/MCM-41复合物和所得产物SnO2纳米材料的透射电镜(TEM)照片图。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL200CM型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片中明显地看到，SnO2均匀有序的分布在MCM-41的孔道内，且MCM-41仍然保持了很好的有序孔道结构；脱除介孔硅模板后，二氧化锡基本上很好地保持了MCM-41的母体形貌。
.气敏性能测试方法：
气敏元件按传统方法制成旁热式烧结型元件。具体制作步骤为：取煅烧后的样品少许，滴入适量黏合剂(松油醇+甲基纤维素的饱和溶液)，调成糊状，均匀涂于带Pt引线的陶瓷管外面，涂好的陶瓷管立于瓷方舟内放在红外灯下烘干(约25分钟)后，于马弗炉中600℃煅烧2小时。取下老化好的元件，于河南郑州炜盛电子科技有限公司(WS-30A)气敏元件测试仪上进行材料气敏性能的测试。对于n型半导体SnO2制备的气敏元件的灵敏度用相同加热功率下的R空气/R气体表示，R空气表示气敏元件在空气中的电阻值的大小，R气体表示气敏元件与被测气体相接触条件下的电阻值。
参见附图，图3为本发明实施例1中所得产物SnO2材料对不同气体(如正丁醇，乙醇，甲醇，丙酮等)的气敏性能的测试结果。从中可知，采用该方法合成的二氧化锡纳米材料，在相同的气体浓度下，对正丁醇具有很好的响应和较高的灵敏度。

Claims (2)

1.一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(1)将二水合氯化亚锡和介孔二氧化硅按SiO2∶SnO2＝1∶(0.315～0.629)的质量比计量；
(2)将介孔二氧化硅在真空条件下100℃下活化1小时，备用；
(3)将SnCl2·2H2O于100℃中熔化后，加入步骤(2)所得活化的介孔二氧化硅，快速搅拌密封，并在100℃恒温下反应12小时，得到混合物；
(4)将步骤(3)所得混合物在500-700℃下焙烧2-6小时，得到二氧化锡/介孔二氧化硅复合物材料；
(5)将步骤(4)所得复合物材料加入到浓度为1～3mol/L的氢氧化钠溶液或5～10wt％的HF溶液中，不断搅拌，过夜；以去除介孔二氧化碳模板；然后进行离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤多次，烘干后即得到产物纳米二氧化锡气敏材料。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于所述的介孔二氧化硅的制备方法为：将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌至CTAB完全溶解，接着加入硅酸钠，在常温搅拌1小时后，调节pH值为9.5，然后搅拌2小时，放入高压反应釜中，一定温度下晶化48小时；最后将固体产物过滤、洗涤、烘干，并在550℃空气气氛中焙烧6小时，得到介孔二氧化硅。
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