CN103145178B - 苯气敏材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯气敏材料的制备方法，包括有以下过程：1）取SnCl4·5H2O配置成溶液，然后向其中加入蔗糖或者葡萄糖，按最终得到的产物CeO2占SnO2质量0.1%-5%的比例添加Ce离子，在搅拌条件下使溶液混合均匀；2）再将混合溶液转移至反应釜中，并逐步升温，保温；3）经水热反应后，将反应产物经过抽滤，多次洗涤，低温干燥，最后烧结，然后进行精细研磨，即得苯气敏材料。本发明的有益效果在于：本发明提出了一种新的苯气敏材料，该材料具备纳米材料的表面效应，量子效应，自催化活性等特点，同时作为一种新开发的气敏材料，对苯灵敏度高、响应—恢复快、工作温度低，符合实用标准的苯气敏传感器器件的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯气敏材料的制备方法，属于金属氧化物半导体气敏元件技术领域。
背景技术
苯是工业生产、生活及大气中的主要污染物之一，全世界每年排入大气的苯及其衍生物重量为五千万吨。人为造成的至少在四百万吨以上，主要来源是炼钢、炼油、制革、造纸、塑料、燃料、橡胶等，隐藏在油漆、各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中，还可来自燃料和烟叶的燃烧。苯有剧毒为强烈致癌物质，人在短时间内吸入高浓度的苯及其衍生物，如苯、甲苯等，会出现中枢神经麻醉的症状，轻者头晕、恶心、胸闷、乏力，严重的会出现昏迷甚至因呼吸循环衰竭而死亡，慢性苯中毒会对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用，长期吸入苯能导致再生障碍性贫血，若造血功能完全破坏，可发生致命的颗粒性白细胞消失症，并引起白血病。由于苯属芳香烃类，使人一时不易警觉其毒性，如果在散发着苯的气味的密封房间里，人可在短时间内出现头晕、胸闷、恶心、呕吐等症状，若不及时脱离现场，便会导致死亡。
现今国内外绝大多数金属氧化物半导体苯气敏传感器的研究与生产以SnO2、ZnO、WO3、TiO2等为主要基质材料，国内市场中95%为传统的旁热式结构的气敏元件。而对于苯气敏传感器，在国内正处于探索、研究阶段，尚未形成商业化。由于苯的危害性非常大，因此研究一种简易便携、快速准确、灵敏性能好、经济实用的苯气敏传感器必定会有非常大的市场前景。
对气体的检测最理想的方法首选半导体气敏传感器，因为它具有价格低廉、反应快、灵敏度高、现场检测、使用方便等优点。其中理想的气敏传感器，取决于气敏材料的性能，气敏材料的开发是气敏传感器件研究领域里的最为关键部分。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种经济、有效测试苯的苯气敏材料的制备方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：苯气敏材料的制备，其特征在于包括有以下过程：
1）取SnCl4·5H2O配置成0.1-1mol/L的溶液，然后向其中加入蔗糖或者葡萄糖，其中蔗糖或葡萄糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为0.5-4，按最终得到的产物CeO2占SnO2质量0.1%-5%的比例添加Ce离子，在搅拌条件下使溶液混合均匀；
2）再将混合溶液转移至反应釜中，并逐步升温至120℃-250℃，保温2-36小时；
3）经水热反应后，将反应产物经过抽滤，多次洗涤，在50-100℃低温干燥，最后经400-550℃烧结0.5-4小时，得到CeO2掺杂珊瑚状SnO2纳米粉体，然后进行精细研磨，即得苯气敏材料。
按上述方案，所述的Ce离子来源于Ce(NO3)3、CeCl3、CeBr3、Ce(CH3COO)3、Ce(ClO4)3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(OH)3、Ce2(CO3)3·6H2O或Ce(BrO3)3。
本发明的苯气敏材料，其特征在于包括有：
i）基质珊瑚状SnO2纳米粉体；
ii）Ce离子掺杂，其中掺入量为最终得到的CeO2占基质珊瑚状SnO2纳米粉体重量百分比为0.1%-5%。
按上述方案，所述的基质珊瑚状SnO2纳米粉体的粒径为5-100nm。
按上述方案，所述的Ce离子来源于Ce(NO3)3、CeCl3、CeBr3、Ce(CH3COO)3、Ce(ClO4)3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(OH)3、Ce2(CO3)3·6H2O或Ce(BrO3)3。
本发明苯气敏材料的制备方法还可以采用以下技术方案：苯气敏材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）取SnCl4·5H2O配置成0.1-1mol/L的溶液，然后向其中加入蔗糖或者葡萄糖，其中蔗糖或葡萄糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为0.5-4，在搅拌条件下使其混合均匀，再将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至120℃-250℃，保温2-36小时；
2）水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后，在50-100℃低温干燥，最后400-550℃烧结0.5-4小时，得到基质珊瑚状SnO2纳米粉体；
3）称取基质珊瑚状SnO2纳米粉体，按最终得到的CeO2占基质珊瑚状SnO2纳米粉体重量百分比为0.1%-5%的比例掺杂Ce离子，然后进行精细研磨，即得苯气敏材料。
按上述方案，所述的基质珊瑚状SnO2纳米粉体的粒径为5-100nm。
按上述方案，所述的Ce离子来源于Ce(NO3)3、CeCl3、CeBr3、Ce(CH3COO)3、Ce(ClO4)3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(OH)3、Ce2(CO3)3·6H2O或Ce(BrO3)3。
本发明的苯气敏器件的制作方法采用以下技术方案：将苯气敏材料以适量无水乙醇及聚乙二醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后，经400-550℃退火处理0.5-4小时，即制得苯气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
本发明的有益效果在于：本发明提出了一种新的苯气敏材料，该材料具备纳米材料的表面效应，量子效应，自催化活性等特点，同时作为一种新开发的气敏材料，对苯灵敏度高、响应—恢复快、工作温度低，符合实用标准的苯气敏传感器器件的要求；
本发明的苯气敏器件主要技术指标如下：
1．器件检测范围：10ppm-10000ppm（气体体积分数：1ppm=1X10-6）；
2．器件工作温度：150℃-350℃；
3．检测灵敏度：5-200；
4．器件反应时间：小于60s；
5．器件恢复时间：小于60s。
具体实施方式
以下各实施例对本发明作进一步说明，但实施例不会构成对本发明的限制。
实施例1：
苯气敏材料及苯气敏器件制作过程：
称量3.5060g的SnCl4·5H2O配置成0.1mol/L的溶液，然后向其中加入6.8458g蔗糖，蔗糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为2，在搅拌条件下使溶液混合均匀。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至180℃，保温12小时。水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后（以AgNO3溶液检测无残余Cl-），在80℃低温干燥，最后450℃烧结3小时，得到基质珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体。
称取上述得到的1g基质珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体和0.0190gCe(NO3)3，进行精细研磨，即制得掺杂质量比为1%（硝酸铈在烧结后将分解为CeO2,根据Ce(NO3)3的铈离子的摩尔量可算出最终得到CeO2的质量为0.0100g，基质SnO2为1g，故CeO2掺杂SnO2的质量比为1%）的苯气敏材料。
取适量制备的苯气敏材料，对其进行Ｘ射线衍射仪(XRD)及氮气等温吸附-脱附（BET）测试，结果表明材料的粒径为9.5nm，比表面积为75.197m2/g，具有极小的粒径和较大的比表面积，非常有助于提升材料的气敏性能。
将苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，然后经过450℃退火处理1小时，即制得苯气敏器件的核心部分——气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为340℃时，对苯蒸汽的灵敏度达到18.25，响应时间与恢复时间分别为11s和18s,对苯蒸汽表现出非常好的灵敏性能。
实施例2：
苯气敏材料及苯气敏器件制作过程：
称量35.06kg的SnCl4·5H2O配置成1mol/L的溶液，然后向其中加入68.46kg蔗糖，蔗糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为2，称量286gCe(NO3)3，使最终制得CeO2占SnO2质量比为1%（硝酸铈在烧结处理后将分解为CeO2,根据Ce(NO3)3的铈离子的物质的量可算出最终得到CeO2的质量；SnCl4·5H2O的水热反应后将生成SnO2，根据SnCl4·5H2O中Sn的物质的量可算出最终制得SnO2的质量，计算可知CeO2与SnO2的质量比为1%），在搅拌条件下使溶液混合均匀。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至180℃，保温24小时。水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后（以AgNO3溶液检测无残余Cl-），在70℃低温干燥，最后450℃烧结4小时，得到CeO2掺杂珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体，然后进行精细研磨，即得苯气敏材料。
取适量制备的苯气敏材料，对其进行Ｘ射线衍射仪(XRD)及氮气等温吸附-脱附（BET）测试，结果表明材料的粒径为10.5nm,比表面积为72.59m2/g，材料粒径较小，比表面积大可提升材料的气敏性能。
将苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，然后经过450℃退火处理2小时，即制得苯气敏器件的核心部分——气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为340℃时，对苯蒸汽的灵敏度达到23.05，响应时间与恢复时间分别为15s和19s,对苯蒸汽表现出非常好的灵敏性能。
实施例3：
苯气敏材料及苯气敏器件制作过程：
称量701.20g的SnCl4·5H2O配置成0.1mol/L的溶液，然后向其中加入684.58g蔗糖，蔗糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为1，在搅拌条件下使溶液混合均匀。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至200℃，保温6小时。水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后（以AgNO3溶液检测无残余Cl-），在60℃低温干燥，最后500℃烧结1小时，得到珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体。
称取上述得到的200g基质珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体和11.37gCe(NO3)3，进行精细研磨，即制得掺杂质量比为3%的苯气敏材料。
取适量制备的苯气敏材料，对其进行Ｘ射线衍射仪(XRD)及氮气等温吸附-脱附（BET）测试，结果表明材料的粒径为9.8nm,比表面积为75.351m2/g，粒径较小和比表面积很大，助于提升材料的气敏性能。
将苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，然后经过450℃退火处理1小时，即制得苯气敏器件的核心部分——气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为340℃时，对苯蒸汽的灵敏度达到23.42，响应时间与恢复时间分别为13s和15s,对苯蒸汽表现出非常好的灵敏性能。
实施例4：
苯气敏材料及苯气敏器件制作过程：
称量1.05kg的SnCl4·5H2O配置成0.5mol/L的溶液，然后向其中加入513.45g蔗糖,蔗糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为0.5，称量6.4746gCeCl3，使最终制得CeO2占SnO2质量比为1%，在搅拌条件下使溶液混合均匀。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至200℃，保温24小时。水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后（以AgNO3溶液检测无残余Cl-），在90℃低温干燥，最后500℃烧结2小时，得到CeO2掺杂珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体，然后进行精细研磨，即得苯气敏材料。
取适量制备的苯气敏材料，对其进行Ｘ射线衍射仪(XRD)及氮气等温吸附-脱附（BET）测试，结果表明材料的粒径为8.9nm,比表面积为78.275m2/g，此材料小粒径和大比表面积对提升材料的气敏性能具有重要作用。
将苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，然后经过500℃退火处理0.5小时，即制得苯气敏器件的核心部分——气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为340℃时，对苯蒸汽的灵敏度达到22.35，响应时间与恢复时间分别为13s和16s,对苯蒸汽表现出非常好的灵敏性能。
实施例5：
苯气敏材料及苯气敏器件制作过程：
称量3.51kg的SnCl4·5H2O配置成0.8mol/L的溶液，然后向其中加入7.93kg葡萄糖，葡萄糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为4,在搅拌条件下使溶液混合均匀。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至240℃，保温4小时。水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后（以AgNO3溶液检测无残余Cl-），在80℃低温干燥，最后500℃烧结2小时，得到珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体。
称取上述得到的1kg基质珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体和94.74gCe(NO3)3，进行精细研磨，即制得掺杂质量比为5%的苯气敏材料。
取适量制备的苯气敏材料，对其进行Ｘ射线衍射仪(XRD)及氮气等温吸附-脱附（BET）测试，结果表明材料的粒径为10.2nm,比表面积为77.398m2/g，具有极小的粒径和较大的比表面积，非常有助于提升材料的气敏性能。
将苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，然后经过500℃退火处理1小时，即制得苯气敏器件的核心部分——气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为340℃时，对苯蒸汽的灵敏度达到27.28，响应时间与恢复时间分别为12s和15s,对苯蒸汽表现出非常好的灵敏性能。
实施例6：
苯气敏材料及苯气敏器件制作过程：
称量28.05kg的SnCl4·5H2O配置成0.2mol/L的溶液，然后向其中加入47.56kg葡萄糖,葡萄糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为3，称量132.8gCeBr3，使最终制得CeO2占SnO2质量比为0.5%，在搅拌条件下使溶液混合均匀。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至250℃，保温2小时。水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后（以AgNO3溶液检测无残余Cl-），在100℃低温干燥，最后550℃烧结1小时，得到CeO2掺杂珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体，然后进行精细研磨，即得苯气敏材料。
取适量制备的苯气敏材料，对其进行Ｘ射线衍射仪(XRD)及氮气等温吸附-脱附（BET）测试，结果表明材料的粒径为9.6nm,比表面积为77.495m2/g，具有极小的粒径和较大的比表面积，非常有助于提升材料的气敏性能。
将苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，然后经过500℃退火处理2小时，即制得苯气敏器件的核心部分——气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为340℃时，对苯蒸汽的灵敏度达到24.6，响应时间与恢复时间分别为10s和16s,对苯蒸汽表现出非常好的灵敏性能。
实施例7：
苯气敏材料及苯气敏器件制作过程：
称量315.54g的SnCl4·5H2O配置成0.9mol/L的溶液，然后向其中加入178.35g葡萄糖,葡萄糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为1，称量5.004gCe(CH3COO)3，使最终制得CeO2占SnO2质量比为2%，在搅拌条件下使溶液混合均匀。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至250℃，保温10小时。水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后（以AgNO3溶液检测无残余Cl-），在80℃低温干燥，最后500℃烧结1小时，得到CeO2掺杂珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体，然后进行精细研磨，即得苯气敏材料。
取适量制备的苯气敏材料，对其进行Ｘ射线衍射仪(XRD)及氮气等温吸附-脱附（BET）测试，结果表明材料的粒径为10.5nm,比表面积为73.685m2/g，具有极小的粒径和较大的比表面积，非常有助于提升材料的气敏性能。
将苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，然后经过550℃退火处理0.5小时，即制得苯气敏器件的核心部分——气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为340℃时，对苯蒸汽的灵敏度达到29.4，响应时间与恢复时间分别为15s和19s,对苯蒸汽表现出非常好的灵敏性能。
实施例8：
苯气敏材料及苯气敏器件制作过程：
称量17.530g的SnCl4·5H2O配置成0.8mol/L的溶液，然后向其中加入51.344g蔗糖,蔗糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为3，称量0.443gCe(NO3)3，使最终制得CeO2占SnO2质量比为质量比为3%，在搅拌条件下使溶液混合均匀。将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至200℃，保温16小时。水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后（以AgNO3溶液检测无残余Cl-），在80℃低温干燥，最后500℃烧结1小时，得到CeO2掺杂珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体，然后进行精细研磨，即得苯气敏材料。
取适量制备的苯气敏材料，对其进行Ｘ射线衍射仪(XRD)及氮气等温吸附-脱附（BET）测试，结果表明材料的粒径为10.3nm,比表面积为74.572m2/g，具有极小的粒径和较大的比表面积，非常有助于提升材料的气敏性能。
将苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，然后经过500℃退火处理1小时，即制得苯气敏器件的核心部分——气敏电极管。最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为340℃时，对苯蒸汽的灵敏度达到27.3，响应时间与恢复时间分别为12s和19s,对苯蒸汽表现出非常好的灵敏性能。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (1)
1.苯气敏器件的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：称量17.530g的SnCl4·5H2O配置成0.8mol/L的溶液，然后向其中加入51.344g蔗糖,蔗糖与SnCl4·5H2O的摩尔比值为3，称量0.443gCe(NO3)3，使最终制得CeO2占SnO2质量比为3％，在搅拌条件下使溶液混合均匀；将混合溶液转移至反应釜中，逐步升温至200℃，保温16小时；水热反应后，将反应产物经抽滤，多次洗涤后，以AgNO3溶液检测无残余Cl-，在80℃低温干燥，最后500℃烧结1小时，得到CeO2掺杂珊瑚状四方晶型SnO2纳米粉体，然后进行精细研磨，即得苯气敏材料，将苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在电极管表面，然后经过500℃退火处理1小时，即制得苯气敏器件的核心部分——气敏电极管；最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得苯气敏器件。
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