CN103011277B

CN103011277B - 一种Ti3+离子掺杂的多孔二氧化钛材料的制备方法

Info

Publication number: CN103011277B
Application number: CN201210572983.7A
Authority: CN
Inventors: 陈接胜; 苏娟; 李国栋; 邹晓新; 王开学; 魏霄
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN103011277A

Abstract

本发明公开了一种Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的制备方法，包括步骤：钛酸丁酯加入乙二醇中搅拌均匀至澄清，加热回流处理后，冷却至室温，得到的白色固液混合物依次经过离心、洗涤、干燥，制得的白色钛乙二醇盐粉末分散到去离子水中，光照后，制得的多孔TiO₂固液混合物依次经过离心、洗涤、干燥，得到的多孔TiO₂粉末与还原剂混合研磨均匀后，在惰性气氛下，高温焙烧，冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔TiO₂。本发明还公开了一种Ti³⁺离子掺杂的多孔TiO₂，该材料具有CO室温气敏特性。本发明的Ti³⁺离子掺杂的多孔TiO₂与其它气敏材料相比，还具备低成本、高灵敏度、高安全性、高选择性等特点。

Description

一种Ti3+离子掺杂的多孔二氧化钛材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔二氧化钛的制备方法，尤其涉及一种具有一氧化碳室温气敏特性的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的制备方法。属于气体传感领域。

背景技术

随着工业化和自动化发展进程的不断推进，我们在为生活创造巨大财富和便利的同时也伴随着易燃易爆及有毒有害气体的威胁。它们不仅污染环境，更加威胁到我们的身体健康以及人身财产安全。一氧化碳(CO)便是其中最为常见的一种有毒的易燃易爆气体。CO无色、无臭、无味，很容易被人忽略而致中毒。它进入人体后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。CO还是一种易燃易爆气体。与空气混合达到爆炸极限(12％～75％)时，遇明火、高温均易引起燃烧爆炸。然而，CO的危险隐患在生活中随处可见，其中包括含碳物质燃烧不完全时产生的CO气体；家庭生活中煤炉产生的煤气或液化气管道漏气；以及工业生产中的CO泄漏，而工业生产中接触CO的作业达到70余种，如冶金工业中炼焦、炼铁、锻冶、铸造和热处理的生产等。

目前，已经有多种不同类型的CO气体传感器被开发出来并投入应用。主要包括金属氧化物半导体型传感器、电化学固体电解质型传感器以及电化学固体高分子电解质型传感器等。其中金属氧化物半导体型传感器基于成本低廉，稳定性高以及便于携带等优点被广泛应用于家庭、工厂生产环境中CO气体含量的检测。已经被用来作为CO气体传感器的金属氧化物半导体有SnO₂、ZnO、TiO₂、WO₃等。金属氧化物半导体型传感器的气敏特性的基本工作原理为：在一定温度下，金属氧化物半导体材料跟所接触的气体发生氧化还原反应而导致自身电阻值发生变化，通过检测材料电阻的变化即可达到检测气体浓度的目的。然而，金属氧化物半导体材料的室温本征电阻普遍偏大，远远超过了设备的检测极限。另外，半导体材料与气体的表面反应动力学作为传感过程的重要环节，在室温下也往往太低，无法实现较快的响应和恢复。因此，高温加热一直是金属氧化物半导体型传感器气体检测必不可少的工作条件。如Komalkov等人(Adv.Mater.2003，15，997)报道的SnO₂纳米线在工作过程中就需要加热到300℃才能实现响应。已经开发出的CO气体金属氧化物半导体型传感器在工作中普遍需要加热到200-300℃甚至更高的温度。而实现传感器的室温传感一直是研究的重要方向。室温检测的实现可以简化器件的制作过程，降低生产成本，减少能源消耗，更重要的是能提高传感器的安全性。这是由于CO作为一种易燃易爆的气体，一旦浓度过大达到爆炸极限，处在较高工作温度的半导体传感器本身就可能成为着火点，进而导致燃烧爆炸等更加严重的险情。为了实现CO的室温检测，人们在研究中做了很多的尝试。比如，Ganhua Lu等人(Adv.Mater.2009，21，2487)报道的将SnO₂纳米晶体与碳纳米管复合，结合碳纳米管的强吸附能力以及高的导电性能实现了对CO的室温检测。还有E.Comini等人(Sensors and Actuators B 2000，65，260)报道的通过紫外照射来提高SnO₂条带的吸附动力学，进而实现它的室温检测。但是，选择性和响应速率过低一直是已有的CO室温半导体传感器发展和应用的重要制约因素。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种新型的具有低功耗、高安全性的室温检测、高选择性和高灵敏度的金属氧化物半导体型CO气体传感材料，对该材料的开发是重要的研究课题，具有广阔的应用前景和现实的经济价值。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的制备方法，该多孔二氧化钛材料具有室温CO气敏特性，与其它气敏材料相比，除了可以在室温条件下实现对CO的传感外，还具备低成本、高灵敏度、高安全性、高选择性等特点。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有一氧化碳室温气敏特性的多孔二氧化钛材料，其特征在于，所述多孔二氧化钛材料为Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料，其形貌是微米级别的棒状粒子，具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为62.1～80.9m²g^-1，Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％～29.8％，且Ti³⁺离子掺杂在材料的浅表层位置。其中，

本发明还提供了一种Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将钛酸丁酯加入到乙二醇中搅拌均匀至澄清，经加热回流处理后，自然冷却至室温，得到白色的固液混合物；

其中，钛酸丁酯的分子式为Ti(OC₄H₉)₄；

b)将所述固液混合物分散到无水乙醇中、离心、然后分散到去离子水中、再离心，重复3～5次，从而除去表面吸附的杂质，在60℃条件下烘干后，得到白色的钛乙二醇盐粉末；

c)将所述钛乙二醇盐粉末分散到去离子水中，用光照射后，制得多孔TiO₂固液混合物；

d)将所述多孔TiO₂固液混合物分散到无水乙醇中、离心、然后分散到去离子水中、再离心，重复3～5次，从而除去表面吸附的杂质，在60℃条件下烘干后，得到干燥的多孔TiO₂粉末；

e)将所述干燥的多孔TiO₂粉末与还原剂混合研磨均匀后，在惰性气氛下，高温焙烧后，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。

进一步地，其中，步骤a)中所述乙二醇的体积为所述钛酸丁酯体积的9～11倍。所述加热回流处理是指：在160～180℃条件下，将乙二醇、钛酸丁酯和偏钒酸铵的混合液回流2～4h。

进一步地，其中，步骤c)中所述钛乙二醇盐粉末分散到所述去离子水中的量为1～3g/100mL所述去离子水，即在100mL去离子水中，分散1～3g所述钛乙二醇盐固体粉末。所述光为高压汞灯产生的紫外光，光照射时间为2～4h。

进一步地，其中，步骤e)中所述还原剂为尿素。所述还原剂与所述干燥的多孔TiO₂粉末的摩尔比为4∶1～6∶1。所述惰性气氛是指氮气和氩气中的一种，或其任意混合气体。所述高温焙烧是指在650～750℃加热约8～12h。所述的研磨均匀是指连续研磨约10min，得到混合的粉末呈现均匀的淡黄色。

与其它CO传感材料相比较，本发明的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料可以在室温条件下，实现对CO选择性的传感。该多孔二氧化钛材料通过大量的Ti³⁺离子掺杂，一方面，大大地降低了半导体本身的本征电阻，使其在室温条件下的电阻值也能保持在检测极限范围之内；另一方面，大大地提高了材料表面与氧气的室温反应动力学，进而保证了多孔二氧化钛材料在室温下对CO的响应和恢复速度。另外，本发明的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料在实际传感器件应用中无需加热，简化了传感器件，避免了CO气体传感过程中成为着火点，提高了装置的安全性。

本发明还将制得的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料加入到乙醇中，制得气敏浆料。再取长4mm，直径1mm的氧化铝管作为气敏测试元件，并在氧化铝管的两端固定了一对金电极以及两根铂丝。将气敏浆料均匀地涂在氧化铝管上，室温干燥6～8h。将干燥好的气敏元件固定在CGS-8气敏测试系统(北京精英技术有限公司)上进行气敏测试。分别在CO、氢气、甲烷、甲醇、以及丙酮中进行不同浓度的室温气敏测试，结果显示在室温条件下，本发明中的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料仅对CO有很强的响应，对氢气、甲烷、甲醇、以及丙酮均没有响应。因此，本发明中的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料在室温下对CO具有很高的选择性。

除此之外，本发明所提供的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料，还具有在空气中稳定存在，不易被氧化，便于存放；安全、无毒、不污染环境，属于环境友好型材料；制备方法简单易行，所用的反应物廉价易得，所用的溶剂污染小且可回收利用等优良特性。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的X射线衍射图；

其中：A-锐钛矿相TiO₂；R-金红石相TiO₂；

图2是本发明实施例1所制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的X射线光电子能谱；

其中：1和2-Ti⁴⁺离子；3和4-Ti³⁺离子；

图3是本发明实施例1所制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的低倍透射电镜照片；

图4是本发明实施例1所制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的高分辨透射电镜照片；

图5是本发明实施例1所制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的氮气吸附等温线；

图6是本发明实施例1所制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的孔分布图；

图7是本发明实施例18所制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的在室温下，对不同浓度CO的响应-恢复曲线；

其中，a-空气；b-浓度为100ppm的CO；c-浓度为500ppm的CO；d-浓度为5000ppm的CO；c-浓度为10000ppm的CO；

图8是本发明实施例19所制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的在室温下，对5000ppm浓度的CO连续四次的响应-恢复曲线；

其中，a-空气；d-浓度为5000ppm的CO。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

图1为本实施例制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的X射线衍射图。结果表明材料的主体组分是TiO₂，包含锐钛矿相(A)和金红石相(R)两个晶相。

图2为本实施例制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的X射线光电子能谱。结果证明了材料中还原产物Ti³⁺离子的存在，且通过拟合计算得到Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

图3为本实施例制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的低倍透射电镜照片。结果表明二氧化钛材料为微米级别的棒状粒子。

图4为本实施例制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的高分辨透射电镜照片。从图中可以看出，该材料具有多孔结构。

图5为本实施例制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的氮气吸附等温线。结果进一步证明了材料为典型的多孔结构材料，且比表面积约为80.9m²g^-1。

图6为本实施例制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的孔分布图。结果表明材料具有1～10nm的多级孔结构。

实施例2：

向100mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例3：

向110mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例4：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在170℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例5：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在180℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例6：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流3h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例7：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流4h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例8：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取8g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例9：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取9g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在300mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例10：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射3h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例11：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射4h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m² _g ^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例12：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1.25g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例13：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1.5g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例14：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在700℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为66.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为26.1％。

实施例15：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在750℃条件下，加热8h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为62.1m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为29.8％。

实施例16：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热10h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例17：

向90mL的乙二醇溶剂中加入10mL的钛酸丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取4g干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物。用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干。称取1g尿素与0.32g干燥的多孔TiO₂固体粉末混合，并且研磨10min直到粉末颜色呈现均匀的淡黄色。在氮气氛围下，将研磨得到的混合物粉末在650℃条件下，加热12h。在氮气氛围下，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。该材料是微米级别的棒状粒子，且具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为80.9m²g^-1。通过定量分析，本发明中的材料中的Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％。

实施例18：

将得到的黑色Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料与乙醇混合，制得气敏浆料。取长4mm，直径1mm的氧化铝管作为气敏测试元件，并在氧化铝管的两端固定了一对金电极以及两根铂丝。将气敏浆料均匀地涂在氧化铝管上，在室温条件下，干燥6～8h。将干燥好的气敏元件固定在CGS-8气敏测试系统上进行气敏测试。在室温条件下，分别选择浓度为100ppm，500ppm，5000ppm，10000ppm的CO作为待测气体进行气敏灵敏度测试。

图7是本实施例制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料在室温条件下，对不同浓度CO的响应-恢复曲线。图中，传感器在空气气氛和待测气体气氛改变时，产生电阻值的变化被用来评估传感器的灵敏度。待测气体在传感器表面吸附和脱附过程中，传感器电阻变化90％以上所用的时间，用来评估传感器的响应和恢复时间。

实施例19：

将得到的黑色Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料与乙醇混合，制得气敏浆料。取长4mm，直径1mm的氧化铝管作为气敏测试元件，并在氧化铝管的两端固定了一对金电极以及两根铂丝。将气敏浆料均匀地涂在氧化铝管上，在室温条件下，干燥6～8h。将干燥好的气敏元件固定在CGS-8气敏测试系统上进行气敏测试。在室温条件下，选择浓度为5000ppm的CO作为待测气体，进行连续四次吸附脱附来检测多孔二氧化钛材料的室温气敏性质的稳定性。

图8是本实施例制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料在室温条件下，对5000ppm浓度的CO气体连续四次的响应-恢复曲线。图中，传感器在空气气氛和待测气体气氛改变时，产生电阻值的变化被用来评估传感器的灵敏度。待测气体在传感器表面吸附和脱附过程中，传感器电阻变化90％以上所用的时间，用来评估传感器的响应和恢复时间。

实施例20：

将得到的黑色Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料与乙醇混合，制得气敏浆料。取长4mm，直径1mm的氧化铝管作为气敏测试元件，并在氧化铝管的两端固定了一对金电极以及两根铂丝。将气敏浆料均匀地涂在氧化铝管上，在室温条件下，干燥6～8h。将干燥好的气敏元件固定在CGS-8气敏测试系统上进行气敏测试。在室温条件下，选择浓度为5000ppm的甲醇、甲烷、氢气和丙酮作为待测气体，进行气敏灵敏度测试。结果显示，本发明制备的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料对甲醇、甲烷、氢气和丙酮没有发生响应，即多孔二氧化钛材料对CO的室温气敏性质是选择性的。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种具有一氧化碳室温气敏特性的多孔二氧化钛材料，其特征在于，所述多孔二氧化钛材料为Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料，具有1～10nm的多级孔结构，比表面积为62.1～80.9m²g^-1，Ti³⁺离子的掺杂量为22.5％～29.8％，且Ti³⁺离子掺杂在材料的浅表层位置。

2.一种Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

b)将所述固液混合物分散到无水乙醇中、离心、然后分散到去离子水中、再离心，重复3～5次后，烘干，得到白色的钛乙二醇盐粉末；

d)将所述多孔TiO₂固液混合物分散到无水乙醇中、离心、然后分散到去离子水中、再离心，重复3～5次后，烘干，得到干燥的多孔TiO₂固体粉末；

e)将所述干燥的多孔TiO₂固体粉末与还原剂混合研磨均匀后，在惰性气氛下，高温焙烧后，自然冷却至室温，得到黑色的Ti³⁺离子掺杂的多孔二氧化钛材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤a)中所述乙二醇的体积为所述钛酸丁酯体积的9～11倍。

4.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤a)中所述加热回流处理是指:在160～180℃条件下，将乙二醇、钛酸丁酯和偏钒酸铵的混合液回流2～4h。

5.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤c)中所述钛乙二醇盐粉末分散到所述去离子水中的量为1～3g/100mL所述去离子水。

6.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤c)中所述光为高压汞灯产生的紫外光，光照射时间为2～4h。

7.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤e)中所述还原剂为尿素。

8.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤e)中所述还原剂与所述干燥的多孔TiO₂固体粉末的摩尔比为4:1～6:1。

9.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤e)中所述惰性气氛是指氮气和氩气中的一种，或其任意混合气。

10.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤e)中所述高温焙烧是指在650～750℃加热8～12h。