CN110947410B - 一种氮掺杂TiO2微米束的温和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂TiO2微米束的温和制备方法，通过硫酸氧钛在溶液体系中的水解、微米级TiO2束的晶化制备得到，本发明以硫酸氧钛为前驱体，在室温条件下(25℃)，通过溶胶凝胶法，一步制得了氮元素掺杂的微米级TiO2束。该微米束的平均长度为9μm，直径约为4μm，该TiO2微米束由单个纳米束自组装而形成，具有独特的微纳结构和优异光催化性能。另外，本发明所制备的TiO2处于微米尺度范围内，容易分离和回收，且具有较好的循环稳定光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料和精细化工制备技术领域，涉及一种氮掺杂TiO2微米束的温和制备方法。
背景技术
能源日益短缺、环境污染日益严重是当今世界面临的两大难题。基于半导体材料的光催化技术不仅可以实现太阳能到化学能的转化，而且可以矿化大多数有机污染物和消除金属离子污染，因此半导体材料的理性设计和可控制备是能源光催化和环境光催化领域的核心。在众多金属氧化物半导体材料中，TiO2因其价格低廉、无毒、高效和化学稳定等特点成为光催化领域研究最多的体系。
尽管如此，TiO2只能利用太阳光中较少的紫外光，无法利用太阳光中较多的可见光，因而限制了其进一步广泛应用。在微纳尺度上调节并制备可见光相应的高效TIO2光催化剂是该领域的研究热点。目前改性TiO2的方法包括金属掺杂、非金属掺杂、金属/非金属共掺杂、半导体复合等方法，其中非金属掺杂TiO2的可控制备及性能优化是目前较为常见的一种方法。然而目前大多数非金属掺杂的如氮掺杂、硫掺杂等方法大多数是在高纯氮气或者硫化氢气氛中高温煅烧，既不经济也不环保，而且高温也会破坏TiO2材料的微纳结构和表界面性质。另外，虽然纳米级TiO2具有较高的量子产量和光催化活性，但是其尺寸较小，难以从溶液中完全分离而重复使用，从而限制了纳米级TiO2材料在实际水处理中应用。
综上所述，在保持TiO2材料的表面微纳结构基础上，设计和制备可见光响应的分离型TiO2材料是目前限制TiO2光催化材料实现光催化氧化技术大规模应用的瓶颈之一。
发明内容
针对现有光催化材料可见光效率低、难分离等存在的问题，本发明提供了一种温和条件下制备非金属氮元素掺杂的微米级TiO2束，该微米TiO2束由纳米TiO2棒自组装而成，具有特殊的微纳结构、优异的光催化性能以及容易回收利用等特点。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂TiO2微米束的温和制备方法，包括以下步骤：
1)将无水乙醇、氨水、DMF、去离子水搅拌均匀；
2)加入硫酸氧钛后，密封超声分散10分钟；
3)利用磁力搅拌器室温下搅拌反应；
4)经洗涤、离心、经真空干燥，研磨得到样品粉末；
5)对样品粉末进行高温焙烧处理，即得晶化后的样品。
进一步的，步骤(1)中无水乙醇、氨水、DMF和去离子水的体积比为5:2:5:7.5。
进一步的，步骤(2)中硫酸氧钛按照与无水乙醇的质量体积比1:10添加。
进一步的，步骤(4)中离心条件为5000r/min，真空干燥温度为60℃。
进一步的，步骤(5)中所述的高温焙烧为：从室温25℃开始升温，按照5℃/min的升温速率升温至650℃，恒温2h，恒温结束之后自然将至室温。
本发明的有益效果为：
1)在催化剂的制备过程中，反应温度为室温，节省了经济成本。
2)在微米级TiO2的制备中只需简单的磁力搅拌，而且反应时间仅为2h，具有反应时间短、制备工艺简易等优点。
3)采用该方法可以在体系中加入其他非金属前驱体，制备多种非金属掺杂的TiO2催化剂而不影响所制备样品的微纳结构和微米束形貌。
4)所制备TiO2为微米级束状形貌，结构稳定，后续的高温焙烧不会引起其微纳结构和形貌的改变。
5)该微米级TiO2束催化剂由于尺寸较大，在光催化降解有机污染物溶液中不粘附反应器器壁上，采用低速离心或者微孔滤膜(孔径0.45微米)即可回收该微米级TiO2，回收率达100％。
附图说明
图1是本发明微米级TiO2束的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明微米级TiO2束的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的微米级TiO2束催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)微米级TiO2束催化剂的制备工艺
制备原料：无水乙醇、浓氨水(25wt％)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、去离子水、硫酸氧钛
反应物质体积比：无水乙醇：N,N-二甲基甲酰胺：去离子水＝5:5:7.5；
依次向100ml烧杯中加入5ml无水乙醇、5mlDMF、7.5ml去离子水，搅拌均匀之后，立刻加入0.5g硫酸氧钛，将烧杯口用封口膜密封，超声分散10min，使硫酸氧钛粉末充分溶解，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌2h；
反应结束之后，用乙醇和去离子水各洗涤5次，离心机5000r/min离心，60℃真空干燥6小时，用研钵充分研磨即可得所制粉末。
(2)微米级TiO2束催化剂的晶化处理
为了提高所制备样品的结晶度，将所制粉末进行高温焙烧处理，具体步骤为：从室温25℃开始升温，在125min内升至650℃，恒温2h，恒温结束之后自然将至室温，所得样品为晶化后的样品。
实施例1一种新型氮掺杂微米级TiO2束的制备方法(反应体系不加DMF)
步骤一：依次向100ml烧杯中加入5ml无水乙醇、2ml氨水、7.5ml去离子水，搅拌均匀之后，立刻加入0.5g硫酸氧钛，将烧杯口用封口膜密封，超声分散10分钟，使硫酸氧钛粉末充分溶解，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌2h；
步骤二：反应结束之后，用乙醇和去离子水各洗涤5次，离心机5000r/min离心，60℃真空干燥6小时，用研钵充分研磨即可得所制粉末。
步骤三：将所制粉末进行高温焙烧处理，具体步骤为：从室温25℃开始升温，在125min内升至650℃，恒温2h，恒温结束之后自然将至室温，所得样品为晶化后的样品。
实施例2一种新型氮掺杂微米级TiO2束的制备方法(反应体系不加氨水)
步骤一：依次向100毫升烧杯中加入5ml无水乙醇、5mlDMF、7.5ml去离子水，搅拌均匀之后，立刻加入0.5g硫酸氧钛，将烧杯口用封口膜密封，超声分散10min，使硫酸氧钛粉末充分溶解，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌2h；
步骤二：反应结束之后，用乙醇和去离子水各洗涤5次，离心机5000r/min离心，60℃真空干燥6小时，用研钵充分研磨即可得所制粉末。
步骤三：将所制粉末进行高温焙烧处理，具体步骤为：从室温25℃开始升温，在125min内升至650℃，恒温2h，恒温结束之后自然将至室温，所得样品为晶化后的样品。
实施例3一种新型氮掺杂微米级TiO2束的制备方法(反应体系不加乙醇)
步骤一：依次向100ml烧杯中加入2ml氨水、5mlDMF、7.5ml去离子水，搅拌均匀之后，立刻加入0.5g硫酸氧钛，将烧杯口用封口膜密封，超声分散10min，使硫酸氧钛粉末充分溶解，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌2h；
步骤二：反应结束之后，用乙醇和去离子水各洗涤5次，离心机5000r/min离心，60℃真空干燥6小时，用研钵充分研磨即可得所制粉末。
步骤三：将所制粉末进行高温焙烧处理，具体步骤为：从室温25℃开始升温，在125min内升至650℃，恒温2h，恒温结束之后自然将至室温，所得样品为晶化后的样品。
实施例4一种新型氮掺杂微米级TiO2束的制备方法
步骤一：依次向100ml烧杯中加入2ml氨水、5mlDMF、7.5ml去离子水、5ml乙醇，搅拌均匀之后，立刻加入0.5g硫酸氧钛，将烧杯口用封口膜密封，超声分散10分钟，使硫酸氧钛粉末充分溶解，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌2h；
步骤二：反应结束之后，用乙醇和去离子水各洗涤5次，离心机5000r/min离心，60℃真空干燥6小时，用研钵充分研磨即可得所制粉末。
步骤三：将所制粉末进行高温焙烧处理，具体步骤为：从室温25℃开始升温，在125min内升至650℃，恒温2h，恒温结束之后自然将至室温，所得样品为晶化后的样品。
图1为所制备TiO2微米束的SEM图，所制备样品为尺寸分布均一的微米束状形貌，该微米束状由纳米级束自组装而形成，而且具有多级、分层的独特微纳结构。经过精确测量，所制备TiO2微米束的平均束长度约为9μm，平均束直径约为4μm。
图2为所制备TiO2样品的XRD图，经过晶化处理的样品呈现较好的晶型，2θ分别在25.3°、36.9°、37.8°、48°、53.8°、55.1°、62.1°、62.7°、68.7°、70.2°、74°、75°、76°、78.6°出现明显的衍射峰，经过与标准卡片(PDF#65-5714)比对，所制备样品为锐钛矿相。
实施例5氮掺杂微米级TiO2束光催化剂的光反应活性评价实验
采用甲基橙这种燃料的褪色率来评价此发明的催化剂的催化活性。
配置20mg/L的甲基橙水溶液，采用曝气分散体系，持续光照催化反应。称取不同方法制备的TiO2微米束0.1g，加入到100ml20mg/L的甲基橙溶液中，超声分散30min，曝于空中气使催化剂均匀分散在溶液中，然后将反应器置于暗室，暗态搅拌30min以达到吸附/脱附平衡，开启功率为300W汞灯，给反应器通循环水以确保反应温度为25℃，光照2h，每隔30min取样，离心，取上清液，在最大吸收波长为464nm处测其吸光度，所制备样品在650℃焙烧2h之后，在光照2h后对甲基橙的降解率最高可达100％。结果如表1。
表1所制备样品的光催化降解MO性能比较
| 催化剂来源 | 2h内对MO的降解率1 |
| 实施例1 | 98％ |
| 实施例2 | 99％ |
| 实施例3 | 96％ |
| 实施例4 | 100％ |
其中，降解率＝1-C/C0,其中C为光照2h之后MO的浓度，C0为暗态吸附30min之后MO的浓度，MO浓度为20mg/L，体积为100ml，光源为300w汞灯，光源从反应器上方照射，灯头与反应器距离为20cm。
实施例6氮掺杂微米级TiO2束光催化剂的光催化循环性能测试
将实施例5光照反应2h之后的催化剂粉末离心收集，用大量去离子水洗涤，烘干之后加入新鲜制备的甲基橙溶液，继续光照2h，每隔30min取5ml溶液，离心，取上清液测吸光度，离心之后的粉末收集，用大量去离子水洗涤，烘干之后继续下一次循环测试。
本发明所制备的微米级TiO2束在循环5次之后仍然保持较高的甲基橙脱色率(表2)，说明所制备TiO2具有优异的循环稳定性能。
表2所制备样品循环稳定性能测试
| 循环次数 | MO降解率 |
| 1 | 100％ |
| 2 | 98％ |
| 3 | 94％ |
| 4 | 92％ |
| 5 | 90％ |
实施例7氮掺杂微米级TiO2束光催化剂的分离回收实验
将实施例4制备的0.5g微米级TiO2束催化剂分散在液相介质中，曝气，超声分散使其充分混合均匀，采用离心管以4500r/min速度离心分离或以0.45μm孔径的无机微孔滤膜进行过滤回收催化剂，将回收的催化剂置于烘箱中60℃烘干，称重，经计算该催化剂的回收率为100％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种氮掺杂TiO2微米束的温和制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：依次向100ml烧杯中加入2ml氨水、5mlDMF、7.5ml去离子水、5ml乙醇，搅拌均匀之后，立刻加入0.5g硫酸氧钛，将烧杯口用封口膜密封，超声分散10分钟，使硫酸氧钛粉末充分溶解，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌2h；
步骤二：反应结束之后，用乙醇和去离子水各洗涤5次，离心机5000r/min离心，60℃真空干燥6小时，用研钵充分研磨即可得所制粉末；
步骤三：将所制粉末进行高温焙烧处理，具体步骤为：从室温25℃开始升温，在125min内升至650℃，恒温2h，恒温结束之后自然降至室温，所得样品为晶化后的样品。
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