CN101016637A - 用阳极氧化方法制备TiO2纳米管阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用阳极氧化方法制备TiO2纳米管阵列的方法，属于光电功能薄膜技术领域。所述方法以二甲基甲酰胺和氢氟酸为主要原料配制成有机电解液，通过阳极氧化反应在钛箔片上生长出管长超过20微米，管径超过100纳米，长径比可以达到200以上的TiO2纳米管阵列。所述有机电解液中氢氟酸的质量百分比为0.1～5％质量分数，所述电压为10～40伏特，所述阳极氧化反应时间大于5小时。该方法适用于制造各种光电化学器件，在光能利用、绿色能源开发、污水处理等工业领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电功能薄膜技术领域，特别涉及一种利用阳极氧化方法制备高长径比的TiO2纳米管阵列的方法。
背景技术
与其他形态纳米TiO2材料相比，TiO2纳米管阵列具有规整的形貌，大的比表面积，且易于回收，再生性好等特点，因此TiO2纳米管阵列在光催化、光电化学及超亲水性等方面的性能明显优于其相应体材料，特别在染料敏化太阳能电池，光催化剂及自洁材料等领域具有广阔的市场应用前景。由于TiO2纳米管阵列可以作为支撑染料和传导电荷的载体，并利用其比表面积大的特点，增加了染料的吸附量，达到充分吸收太阳光能的目的，大幅度提高了太阳能电池的光电转换效率。京都大学的足立教授(M.Adachi)等的研究表明，用TiO2纳米管制得的染料敏化太阳能电池与用传统的P25TiO2制得的TiO2薄膜相比，前者产生的光电流要比后者高两倍，光电转换效率可达到5％。此外，TiO2纳米管阵列作为光催化剂，可以解决超细TiO2粉末作为光催化剂时所产生的聚集活性差，且反应后难以回收等问题，具有优异的可重复利用性。TiO2纳米管阵列还具有其体材料所没有的超亲水性，即当空气中的水分和水蒸气在薄膜表面凝结后，冷凝水不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。利用TiO2纳米管阵列的这种效应可以制作防雾玻璃，用于汽车玻璃和眼镜上使其具有优良的防雾特性。同时利用TiO2纳米管阵列在紫外光激发下产生的强氧化能力和薄膜的超亲水性，可在玻璃等表面形成自清洁面，这样可使建筑物、房屋墙壁和玻璃、路灯罩保持干净而不需要人为清洁。
另一方面，TiO2纳米管的制备技术已经经过了一段时间的发展，形成了各种制备方法，包括水热合成法、模板合成法、电化学沉积法、溶胶—凝胶法和阳极氧化法等。其中阳极氧化法是一种操作简单，对设备要求不苛刻，实验条件控制简便的常用制备方法。用这种方法制备出的TiO2纳米管阵列具有比表面积大，纳米管排列规整，管径及管长可控的特点，是制备TiO2纳米管阵列的理想方法。但是，利用阳极氧化法在传统的电解液体系中合成的TiO2纳米管阵列存在一些不足：
(1)TiO2纳米管长度不超过7微米并且长径比有限；
(2)TiO2纳米管的侧壁粗糙，影响其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含氢氟酸的二甲基甲酰胺为电解液的阳极氧化方法，在金属钛基片上形成长径比可以达到200的TiO2纳米管阵列，并且TiO2纳米管最终长度可以达到20微米以上。
本发明提供的用阳极氧化方法制备TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于：所述方法是在二甲基甲酰胺和氢氟酸体系的电解液中进行阳极氧化制备高长径比TiO2纳米管阵列，其具体步骤为：
(1)钛箔片的预处理
采用高纯钛箔片为基板，用砂纸打磨并抛光至镜面亮度，将抛光后的钛箔片先后放入丙酮和去离子水中超声清洗，烘干后备用；
(2)电解液的制备
用二甲基甲酰胺和氢氟酸为主要原料配制成有机电解液，有机电解液的配制方法是：将氢氟酸按照一定质量百分比加入到二甲基甲酰胺中，通过磁力搅拌混合均匀；
(3)阳极氧化制备TiO2纳米管阵列
将步骤1预处理好的钛箔片在电解液中制备TiO2纳米管阵列的步骤如下：
于室温条件下在一定电压的恒压条件下，将预处理后的钛箔片与铂片构成两电极系统放入到有机电解液中进行一段时间的阳极氧化反应，将阳极氧化后的样品分别用去离子水和无水乙醇清洗后干燥。
在上述的方法中，所述步骤2有机电解液中氢氟酸的质量百分比为0.1～5％质量分数。
在上述的方法中，所述步骤3的电压为10～40伏特。
在上述的方法中，所述步骤3的阳极氧化反应时间大于5小时。
本发明的有益效果是：
1.阳极氧化方法属于电化学反应方法，其特点是低能耗，在反应过程中不会产生对环境有污染的物质，是一种环保型绿色方法；
2.工艺简便，操作简单，适宜大规模生产；
3.在二甲基甲酰胺/氢氟酸体系电解液中进行阳极氧化反应，可以制备出管长度超过20微米，管径超过100纳米，长径比可以达到200以上，排列规整的TiO2纳米管阵列；
附图说明
图1是实例一TiO2纳米管阵列侧面放大6万倍时的扫描电子显微镜图片。
图2是实例一TiO2纳米管阵列侧面放大6千倍时的扫描电子显微镜图片。
图3是实例一TiO2纳米管阵列侧面放大6百倍时的扫描电子显微镜图片。
图4是实例一TiO2纳米管阵列表面放大10万倍时的扫描电子显微镜图片。
图5是实例一TiO2纳米管阵列表面放大1千倍时的扫描电子显微镜图片。
图6是实例二TiO2纳米管阵列侧面放大6千倍时的扫描电子显微镜图片。
图7是实例二TiO2纳米管阵列侧面放大1千倍时的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明提供一种在二甲基甲酰胺/氢氟酸体系电解液中进行阳极氧化反应，制备高长径比TiO2纳米管阵列的方法。
实现发明目的的技术方案是：
1)钛箔片的预处理
采用高纯钛箔片为基板，分别用400目、600目、800目、1000目以及1200目SiC砂纸打磨，再用0.05μm的Al2O3抛光至镜面亮度。将抛光后的钛箔片先后放入丙酮和去离子水中超声清洗10分钟，烘干后备用。
2)电解液的制备
采用二甲基甲酰胺和氢氟酸为主要原料配制有机电解液。
有机电解液的配制：将氢氟酸按照一定质量百分比(0.1～5％质量分数)加入到二甲基甲酰胺中，通过磁力搅拌混合均匀。
3)阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列
采用上述1)预处理好的钛箔片在有机电解液中制备TiO2纳米管阵列的步骤如下：
于室温条件下在一定电压(10～40伏特)的恒压条件下，将预处理后的钛箔片与铂片构成两电极系统放入到有机电解液中进行一段时间(大于5小时)的阳极氧化反应，将阳极氧化后的样品分别用去离子水和无水乙醇清洗后干燥。
下面通过具体的实例来进一步描述本发明的技术方案。
实施例一
1.将钛箔片用400目、600目、800目、1000目以及1200目SiC砂纸打磨，再用0.05μm的Al2O3抛光至镜面亮度。将抛光后的钛箔片先后放入丙酮和去离子水中超声清洗10分钟，烘干后备用。
2.将0.2克氢氟酸加入到50克二甲基甲酰胺中并在磁力搅拌下混合均匀，配制成含有氢氟酸质量分数为0.4％的有机电解液。
3.室温条件下，将预处理后的钛箔片与铂片构成两电极系统放入到步骤2所合成的二甲基甲酰胺/氢氟酸体系电解液中，在22伏特的恒压条件下进行阳极氧化45小时，将所得样品分别用去离子水和无水乙醇清洗后烘干。
TiO2纳米管阵列的管长超过20微米，管径超过100纳米，长径比达到200，纳米管分布面积大。具体结果如下列图所示：图1是实例一TiO2纳米管阵列侧面放大6万倍时的扫描电子显微镜图片。图2是实例一TiO2纳米管阵列侧面放大6千倍时的扫描电子显微镜图片。图3是实例一TiO2纳米管阵列侧面放大6百倍时的扫描电子显微镜图片。图4是实例一TiO2纳米管阵列表面放大10万倍时的扫描电子显微镜图片。图5是实例一TiO2纳米管阵列表面放大1千倍时的扫描电子显微镜图片。
实施例二
1.将钛箔片用400目、600目、800目、1000目以及1200目SiC砂纸打磨，再用0.05μm的Al2O3抛光至镜面亮度。将抛光后的钛箔片先后放入丙酮和去离子水中超声清洗10分钟，烘干后备用。
2.将0.6克氢氟酸加入到50克二甲基甲酰胺中并在磁力搅拌下混合均匀，配制成含有氢氟酸质量分数为1.2％的有机电解液。
3.室温条件下，将预处理后的钛箔片与铂片构成两电极系统放入到步骤2所合成的二甲基甲酰胺/氢氟酸体系电解液中，在25伏特的恒压条件下进行阳极氧化30小时，将所得样品分别用去离子水和无水乙醇清洗后烘干。
TiO2纳米管阵列的管长超过16.5微米，管径超过100纳米，长径比达到165，纳米管分布面积大。具体结果如下列图所示：图6是实例二TiO2纳米管阵列侧面放大6千倍时的扫描电子显微镜图片。图7是实例二TiO2纳米管阵列侧面放大1千倍时的扫描电子显微镜图片。
实施例三
1.将钛箔片用400目、600目、800目、1000目以及1200目SiC砂纸打磨，再用0.05μm的Al2O3抛光至镜面亮度。将抛光后的钛箔片先后放入丙酮和去离子水中超声清洗10分钟，烘干后备用。
2.将0.05克氢氟酸加入到50克二甲基甲酰胺中并在磁力搅拌下混合均匀，配制成含有氢氟酸质量分数为0.1％的有机电解液。
3.室温条件下，将预处理后的钛箔片与铂片构成两电极系统放入到步骤2所合成的二甲基甲酰胺/氢氟酸体系电解液中，在40伏特的恒压条件下进行阳极氧化10小时，将所得样品分别用去离子水和无水乙醇清洗后烘干。
TiO2纳米管阵列的管长超过8微米，管径超过100纳米，长径比达到80，纳米管分布面积大。
实施例四
1.将钛箔片用400目、600目、800目、1000目以及1200目SiC砂纸打磨，再用0.05μm的Al2O3抛光至镜面亮度。将抛光后的钛箔片先后放入丙酮和去离子水中超声清洗10分钟，烘干后备用。
2.将2.63克氢氟酸加入到50克二甲基甲酰胺中并在磁力搅拌下混合均匀，配制成含有氢氟酸质量分数为5％的有机电解液。
3.室温条件下，将预处理后的钛箔片与铂片构成两电极系统放入到步骤2所合成的二甲基甲酰胺/氢氟酸体系电解液中，在10伏特的恒压条件下进行阳极氧化5小时，将所得样品分别用去离子水和无水乙醇清洗后烘干。
TiO2纳米管阵列的管长超过3微米，管径超过100纳米，长径比达到30，纳米管分布面积大。
Claims (4)
1、用阳极氧化方法制备TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于：所述方法是在二甲基甲酰胺和氢氟酸体系的电解液中进行阳极氧化制备高长径比TiO2纳米管阵列，其具体步骤为：
(1)钛箔片的预处理
采用高纯钛箔片为基板，用砂纸打磨并抛光至镜面亮度，将抛光后的钛箔片先后放入丙酮和去离子水中超声清洗，烘干后备用；
(2)电解液的制备
用二甲基甲酰胺和氢氟酸为主要原料配制成有机电解液，有机电解液的配制方法是：将氢氟酸按照一定质量百分比加入到二甲基甲酰胺中，通过磁力搅拌混合均匀；
(3)阳极氧化制备TiO2纳米管阵列
将步骤1预处理好的钛箔片在电解液中制备TiO2纳米管阵列的步骤如下：
于室温条件下在一定电压的恒压条件下，将预处理后的钛箔片与铂片构成两电极系统放入到有机电解液中进行一段时间的阳极氧化反应，将阳极氧化后的样品分别用去离子水和无水乙醇清洗后干燥。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2有机电解液中氢氟酸的质量百分比为0.1～5％质量分数。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3的电压为10～40伏特。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3的阳极氧化反应时间大于5小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20070815 |