CN101509886B

CN101509886B - 短TiO2纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法

Info

Publication number: CN101509886B
Application number: CN2009100482198A
Authority: CN
Inventors: 周保学; 刘艳彪; 张嘉凌; 李金花
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: CN101509886A

Abstract

本发明涉及一种短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，将清洗过的钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，在整个阳极氧化反应过程中，对进行反应的电解质溶液进行超声波超声分散，反应时间控制在10-60min，超声波的频率控制在25-80KHz之间；阳极氧化完成后，得到钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；将样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，再经烧结，即可得到钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器。本发明传感器的管长短，纳米管与基底的结合力强，传感器的稳定性高、寿命长和光电催化性能高，特别适用于在水质分析中光电催化法测定水体中的化学需氧量。

Description

短TiO2纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学需氧量(COD)传感器的制备方法，尤其涉及一种利用在超声条件下通过阳极氧化来制备钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器的方法，该传感器可用于在水质分析中测定水中COD的含量。属于环境监测技术领域。

背景技术.

目前，化学需氧量(COD)的测定方法主要有重铬酸钾法、微波消解法、分光光度法以及库仑法等。但上述这些方法在操作过程中往往需要消耗大量的实验药品、准确性差、过程繁琐，费时而且还可能对环境造成二次污染。近年来，为解决上述问题，人们提出了许多COD测定新方法，如中国发明专利(200510026208.1)“纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法及其应用”，利用钛基TiO₂纳米管阵列材料作为光电催化测定COD的传感器，进行COD的测定。由于在钛基TiO₂纳米管阵列传感器材料结构中，光催化剂TiO₂纳米管垂直、整齐有序地排列在金属钛基体上，有利于光生电荷的分离与传输，因而钛基TiO₂纳米管阵列传感器能表现出良好的光电催化学性能，有助于实现COD测定的快速、准确、绿色化的特点。在现有的光电催化测定化学需氧量方法所使用的传感器——钛基TiO₂纳米管阵列是在磁力搅拌下的电解质溶液中通过阳极氧化制备得到的。然而，在搅拌条件下制备的钛基TiO₂纳米管阵列传感器，管长较长，金属钛与基底的结合力较弱，且随着管长的增加，管与管之间的结合力以及纳米管薄膜层与底层基质之间的结合力进一步减弱，这造成传感器的光电催化性能和稳定性进一步下降(Grimes，et al(2007)J Phys Chem C 111：14770-14776)。由于金属钛与基底结合力的强弱直接影响着钛基TiO₂纳米管阵列电极材料的光生电荷复合、传输效率，并明显地影响着传感器的光电催化性能，因而以现有方式制备的钛基TiO₂纳米管阵列COD传感器，其工作稳定性、工作寿命、催化性能均受到限制，进而影响COD的测定。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，制备的传感器管长较短，纳米管与基底的结合力强，能够提高传感器的工作稳定性、工作寿命和催化性能。

为实现上述目的，本发明在超声条件下通过阳极氧化来制备钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器，将钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化。在阳极氧化反应过程中，对进行反应的电解质溶液进行超声波超声分散；阳极氧化完成后，将得到的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品冲洗干燥后，再经烧结，即可得到钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器。

本发明制备短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的具体方法是：

首先将清洗过的钛片作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在10-30V；在整个阳极氧化反应过程中，对进行反应的电解质溶液进行超声波超声分散，反应时间控制在10-60min，超声波的频率控制在25KHz-80KHz之间；阳极氧化完成后，得到钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；将所得的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，再经烧结，即可得到短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器，可用于COD的测定。

本发明所述的含氟离子的电解质溶液为含氟离子的水溶液或含氟离子的乙二醇溶液，电解质溶液中氟离子的质量百分数为0.2-1％，构成氟离子的化合物为氢氟酸或氟化铵。

本发明中，所述的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品烧结时，其烧结温度为400～700℃，烧结时间为0.5-3小时，烧结气氛可以是空气气氛也可以是氧气气氛。

本发明制备的短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器，其TiO₂纳米管阵列的管长范围为70-300nm。

本发明制备的钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器可应用于水质分析中化学需氧量COD含量的测定。具体方法是以该钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器做阳极，并将紫外光照射至该传感器上，同时施加偏电压，在反应器中光电催化氧化水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值。

本发明在超声条件下通过阳极氧化来制备钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器，与传统搅拌方法制备的钛基TiO₂纳米管阵列传感器相比，钛基短TiO₂纳米管阵列传感器管长短，纳米管与基底的结合力强，光生电荷复合低，传输快，有利于提高钛基TiO₂纳米管阵列传感器的稳定性、工作寿命和光电催化性能，因而有利于提高COD测定方法的稳定性和重现性。超声作用之所以能够制备管长短，纳米管与基底的结合力强的纳米管阵列，是由于超声能够提高阳极氧化反应体系内的传质速率，加快TiO2溶解反应的速度，在相同的阳极氧化时间内，形成的纳米管管长更短，纳米管与基底的结合更牢固。

附图说明

图1是本发明实施例1在超声条件下制备的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜过程中电流-时间曲线，对照为在相同条件磁力搅拌下制备的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜过程中电流-时间曲线。

图2是本发明实施例1在超声条件下制备的钛基短TiO₂纳米管阵列的扫描电镜照片，(a)为正视图，(b)为侧视图，(c)为对照例中利用传统磁力搅拌方法制备得到钛基TiO₂纳米管阵列的侧视图。

图3是本发明实施例1制备的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线a)与用传统磁力搅拌方法制备得到的钛基TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线b)在1M氢氧化钾溶液中的光电流曲线比较。

图4是本发明实施例1制备的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线a)与用传统磁力搅拌方法制备得到的钛基纳米管阵列薄膜(曲线b)在不同有机物溶液中的光电流响应曲线。其中，(I)为10mM葡萄糖溶液；(II)为1mM邻苯二甲酸氢钾溶液；(III)为0.1mM甲基橙溶液。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1：

将清洗过的钛片作为阳极，取铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子的质量百分数达到0.5％。调节电压为20V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超声频率40KHz，反应30min后，停止超声，得到钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，发现制备的钛基TiO2纳米管阵列，管长为280nm(见图2b)。将样品在400℃空气气氛中烧结3h后，即可得到钛基短TiO₂纳米管阵列COD传感器用于化学需氧量的测定。

采用该传感器作为阳极，并将紫外光照射至该传感器上，同时施加偏电压，在一反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值。

作为对照，将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子质量百分数达到0.5％，调节电压为20V。整个阳极氧化过程电解质溶液进行磁力搅拌，反应30min后，取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，即可得到钛基TiO₂纳米管阵列薄膜，管长为500nm(见图2c)。将电极薄膜在400℃空气气氛中烧结3h后，即可得到钛基TiO₂纳米管阵列COD传感器。

图1给出了两种不同溶液分散条件下制备钛基TiO₂纳米管阵列薄膜过程中其电流-时间曲线，由图1可见，超声过程得到的电流-时间曲线，其电流密度要远高于磁力搅拌过程得到的电流密度值，说明在超声作用下，TiO₂纳米管层的溶解速率增加明显，这使得TiO₂纳米管薄膜管层厚度较短。

图2给出了两种不同分散条件下制备的钛基TiO₂纳米管阵列的扫描电镜照片，(a)为实施例1正视图，(b)为实施例1侧视图，(c)为对照例中利用传统磁力搅拌方法制备得到TiO₂纳米管阵列的侧视图。TiO₂纳米管阵列的扫描电镜图，是采用PHILIPS，Netherlands，Sirion200扫描电镜，在加速电压5kV条件下拍摄的。由2图可见，通过超声电化学方法制备的纳米管阵列薄膜管长为280nm，而同样条件下，利用磁力搅拌方法制备得到的纳米管阵列薄膜的管长为500nh。

图3给出了实施例1超声分散条件下制备的钛基TiO₂纳米管阵列薄膜传感器(曲线a)与传统磁力搅拌方法制备得到的钛基TiO₂纳米管阵列薄膜传感器(曲线b)在1M氢氧化钾溶液中的光电流曲线比较(曲线c为暗电流)。由图3可见，通过超声方法制备得到的短TiO₂纳米管阵列薄膜传感器显示出了比用传统磁力搅拌方法制备得到的TiO₂纳米管阵列薄膜传感器更高的催化活性。

图4给出了实施例1超声分散条件下制备的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜传感器(曲线a)与传统磁力搅拌方法制备得到的钛基TiO₂纳米管阵列薄膜传感器(曲线b)在不同有机物溶液中的光电流响应曲线。其中，(I)为10mM葡萄糖溶液；(II)为1mM邻苯二甲酸氢钾溶液；(III)为0.1mM甲基橙溶液。由图4可见，不论在何种有机物溶液中，通过本发明方法制备得到的短TiO₂纳米管阵列薄膜传感器均比用传统磁力搅拌方法制备得到的传感器表现出高的光电流响应，因而能表现出高的光电催化测定COD活性。

实施例2：

将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子质量百分数达到0.2％，调节电压为30V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超声频率25KHz，反应1小时后，停止超声，得到钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基TiO₂纳米管阵列，管长为300nm。将样品在500℃空气气氛中烧结0.5h后，即可得到钛基TiO₂纳米管阵列COD传感器用于化学需氧量的测定。

实施例3：

将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子质量百分数达到0.7％，调节电压为10V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超声频率80KHz，反应60min后，停止超声，得到钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基TiO₂纳米管阵列，管长为70nm。将样品在600℃氧气气氛中烧结3h后，即可得到钛基TiO₂纳米管阵列COD传感器用于化学需氧量的测定。

实施例4：

将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸水溶液做电解质，使得溶液中氟离子质量百分数达到1％，调节电压为25V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超声频率80KHz，反应10min后，停止超声，得到钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基TiO₂纳米管阵列，管长为200nm。将电极薄膜在700℃空气气氛中烧结1h后，即可得到短钛基TiO₂纳米管阵列COD传感器用于化学需氧量的测定。

实施例5：

将清洗过的钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入乙二醇，然后向乙二醇中加入氟化铵固体，使得氟离子含量达到，并在反应容器溶液内加入氟化铵水溶液做电解质，使得溶液中氟离子含量达到0.2％(m/m)，调节电压为30V。整个阳极氧化过程中对电解质溶液超声，超声频率40KHz，反应30min后，停止超声，得到钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，经SEM观察，制备的钛基TiO₂纳米管阵列，管长为300nm。将样品薄膜在600℃空气气氛中烧结2h后，即可得到钛基TiO₂纳米管阵列COD传感器用于化学需氧量的测定。

Claims

1.一种短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的制备方法，其特征在于：将清洗过的钛片作为阳极，置于由氢氟酸或氟化铵组成的含氟离子质量分数为0.2-1％的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在10-30V；在整个阳极氧化反应过程中，对进行反应的电解质溶液进行超声波超声分散，反应时间控制在10-60min，超声波的频率控制在25KHz-80KHz之间；阳极氧化完成后，得到钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品；将所得的钛基短TiO₂纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，冷却至室温后，再经温度400～700℃烧结，烧结时间0.5-3小时，烧结气氛为空气气氛或氧气气氛，由此得到短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器。

2.根据权利要求1的方法制备的短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器，其特征在于其TiO₂纳米管阵列的管长范围为70-300nm。

3.根据权利要求1的方法制备的短TiO₂纳米管阵列化学需氧量传感器的应用，其特征在于用于水质分析中化学需氧量含量的测定。