CN105289733B - 基于金属有机框架化合物析氢电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属有机框架化合物析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将乙酸铜水合物Cu(OAc)2·H2O溶于乙酸制备乙酸铜溶液；2）将均苯三甲酸(H3BTC)颗粒溶于无水乙醇制备均苯三甲酸溶液；3）将均苯三甲酸溶液转移至乙酸铜溶液混合；4）将混合溶液进行超声操作；5）将混合溶液置入离心管离心操作并有机溶剂活化处理；6）有机溶剂活化处理后将离心产物置于烘箱反应并作干燥处理；7）将样品Cu‑MOF与有机溶剂Nafion溶液按比例混合后得到Cu‑MOF@Nafion析氢催化剂。本发明制备得到的Cu‑MOF@Nafion析氢催化剂具有良好传输质子的独特物理性质，而且具有较好的电化学稳定性，不但可以提高析氢反应的效率，而且可以大大地延长循环使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于金属有机框架化合物析氢电催化剂的制备方法，特别涉及一种Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法。
背景技术
据国家统计局数据显示，2011-2014年，中国国内生产总值年均增长8.0%，由高速增长转为中高速增长。分年度看，2011年比上年增长9.5%，2012、2013年均增长7.7%，2014年增长7.3%，2015年上半年增长7.0%。我国经济迅速发展，工业水平不断提高，然而在这一过程中也出现了一系列的社会与环境问题，其中能源危机与环境污染显得尤为严重。为解决这个问题人们越来越关注清洁能源的发展，例如风能，太阳能等，其中氢能因为其燃烧效率高，储量丰富，无污染物排放，是目前最有前景的能源之一。
近年来储氢技术与新材料得到了极大地发展，氢能也在多种工业中发挥着更重要的作用。氢能的迅速获取主要得益于氢气能被大量快速的制备，电解水是氢气制备的最常用方法之一，其过程简单，无污染，电解效率高达80%且产物纯度高，使其得到了应用与发展。然而，在商业上氢能的应用还是受到很大的限制，这主要是由于析氢反应中超电势造成的高能耗，导致了制氢成本偏高，因此制备高效、低廉的电催化剂迅速成为近几年广为关注的研究热点。
析氢催化剂不仅要求材料具有较高的电催化活性，而且材料须具有稳定性。通常使用铂、钯、金等贵金属作为实验室用析氢催化剂，由于该类金属经济价值较高，且地球储量较少，限制其商业化发展。
开发替代贵金属的析氢电催化剂的关键之一是寻找合适的经济的材料，使析氢催化剂具有较高的催化活性和稳定性，以保证析氢催化剂的析氢效率、稳定性和长循环寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于金属有机框架化合物析氢电催化剂的制备方法，制备的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂能够提高析氢反应的效率，并且循环寿命长。
本发明的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将乙酸铜水合物Cu(OAc)2H2O溶于乙酸制备乙酸铜溶液；
2）将均苯三甲酸(H3BTC)颗粒溶于无水乙醇制备均苯三甲酸溶液；
3）将均苯三甲酸溶液转移至乙酸铜溶液混合；
4）将混合溶液进行超声操作；
5）将混合溶液置入离心管离心操作并活化处理；
6）活化处理后将离心产物置于烘箱干燥处理；
7）将样品与有机溶剂按比例混合后得到Cu-MOF@Nafion析氢催化剂。
进一步，所述步骤1）中，铜源为乙酸铜，将乙酸铜水合物溶于乙酸制备乙酸铜溶液。
进一步，所述步骤3）中，Cu-MOF粉末用溶剂热法制备，乙酸铜是强碱弱酸盐，在溶液中呈弱碱性。与均苯三甲酸混合瞬间就能脱去均苯三甲酸的质子，反应迅速。
进一步，所述步骤4）中，超声功率为80%，超声时间为1小时。
进一步，所述步骤5）中，离心速度为12000rpm，离心时间为1分钟，并使用乙醇和丙酮进行活化。
进一步，所述步骤6）中，先加热温度为80℃，加热时间为2小时；后加热温度升至100℃，加热时间为1小时。
进一步，所述步骤7）中，Cu-MOF/Nafion/C2H5OH三种材料的比例依次为1：10：1.5（mg/μL/mL）。
本发明的有益效果在于：本发明利用溶剂热的方法混合乙酸铜溶液和均苯三甲酸溶液制备Cu-MOF，并且利用了超声辅助的方法，有效提高了Cu-MOF的有序孔结构程度从而使其具有良好传输质子的独特物理性质，然后使用离心、活化等操作，去除杂质分子的同时提高Cu-MOF的结晶化程度，Cu-MOF与Nafion形成具有导电性的复合材料，因此将其作为析氢催化剂，不但可以提高析氢反应的析氢效率，而且可以大大地延长循环使用寿命；本发明制备的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂具有较高的催化活性和稳定性，以保证析氢催化剂的析氢效率、稳定性和长循环寿命，能够用于常规条件下的析氢反应。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF的XRD图；
图2为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF的TG图；
图3为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF的BET曲线及粒径分布图；
图4为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的SEM及截面图；
图5为实施例1和比较例1、比较例2制备得到的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的CV曲线；
图6为实施例1和比较例1、比较例2制备得到的Cu-MOF@Nafion与GCE析氢催化剂的LSV曲线；
图7为实施例1和比较例1、比较例2制备得到的Cu-MOF@Nafion与GCE析氢催化剂的Tafel曲线；
图8为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的稳定性CV曲线。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
实施例1的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将乙酸铜水合物Cu(OAc)2H2O溶于乙酸制备乙酸铜溶液；
2）将均苯三甲酸(H3BTC)颗粒溶于无水乙醇制备均苯三甲酸溶液；
3）将均苯三甲酸溶液转移至乙酸铜溶液混合；
4）将混合溶液进行超声操作；
5）将混合溶液置入离心管离心操作并活化处理；
6）活化处理后将离心产物置于烘箱干燥处理；
7）将样品与有机溶剂按比例混合后得到Cu-MOF@Nafion析氢催化剂。
比较例1
比较例1的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将乙酸铜水合物Cu(OAc)2H2O溶于乙酸制备乙酸铜溶液；
2）将均苯三甲酸(H3BTC)颗粒溶于无水乙醇制备均苯三甲酸溶液；
3）将均苯三甲酸溶液转移至乙酸铜溶液混合；
4）将混合溶液进行超声操作；
5）将混合溶液置入离心管离心操作；
6）将离心产物置于烘箱干燥处理；
7）将样品与有机溶剂按比例混合后得到Cu-MOF@Nafion析氢催化剂。
比较例2
比较例2做空白对照，仅是用于电化学测试对照。
图1为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF的XRD图，如图1所示，可以看出实施例1的Cu-MOF经过了乙醇和丙酮有机溶剂的活化，除去了Cu-MOF中的杂质分子，有效提高了Cu-MOF的结晶程度。
图2为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF的TG图，如图2所示，由该图可知，经过活化处理，Cu-MOF在180℃出现22%的质量损失，而未经活化的Cu-MOF仅有15%的质量损失，这充分说明我们的样品活化处理后结构疏松，具有一定的热稳定性。
图3为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF的BET曲线及粒径分布图，如图3所示，通过活化处理，Cu-MOF结构中以微孔为主，孔径均匀，未经活化处理的Cu-MOF结构中存在介孔，孔径较大。
图4为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的SEM及截面图，如图4所示，其中图4(a)和(b)为比较例1中Cu-MOF的SEM图，图4(c)和(d)为实施例1中Cu-MOF的SEM图，图4(e)和(f)分别为比较例1和实施例1制备得到的Cu-MOF@Nafion的SEM图。由图4可以看出，实施例1的Cu-MOF经过了乙醇丙酮活化处理，在Cu-MOF表面形成了大量微观孔洞，这种孔洞实现了电催化的高活性和质子传导的连续性。
分别将实施例1和比较例1、比较例2制备得到的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂作为工作电极，铂丝作为对电极，装有饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl作为参比电极，浓度为1M的 KOH作为电解液，制备成三个析氢反应电化学测试组。
图5为三个析氢反应电化学测试组的CV曲线，如图5所示，由该图可知，实施例1所制备得到的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂，其活性面积高于比较例1、比较例2。
图6为三个析氢反应电化学测试组的LSV曲线，如图6所示，可见实施例1和比较例1所制备的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂其析氢电位较比较例2的更正。
图7为三个析氢反应电化学测试组的Tafel曲线，如图7所示，可见，比较例1和比较例2所制备的析氢催化剂极化很严重，实施例1所制备的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂极化程度在合理范围内，性能较好。
图8为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的稳定性CV曲线，如图8所示，可以看出，随着扫描圈数的增加，Cu-MOF@Nafion析氢催化剂出现还原电流的衰减，实施例1制备得到的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂经1000圈扫描后，还原电流损失仅为6.07%。
通过上述实验可以证明，实施例1和比较例1通过溶剂热法合成Cu-MOF然后经有机溶剂活化后与Nafion复合的方法制备得到Cu-MOF@Nafion析氢催化剂，该析氢催化剂具有良好的结晶程度和热稳定性，同时在Cu-MOF表面形成了大量的孔洞，从而提高了Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的电化学活性与稳定性，延长了催化剂的循环使用寿命；而没有经过活化处理和空白对照的的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂，在析氢催化剂的电化学活性、循环使用寿命等方面均相对较差。因此，本发明中，活化处理的有机溶剂选择在乙醇和丙酮之间，最优选的有机溶剂为先用乙醇后用丙酮，其中有机溶剂的选择也可根据合成材料的成分做调整。
本发明中，超声处理参数可以为常规的超声处理参数，当然其它搅拌溶液的设备也可用于本发明，超声时间与超声功率可以随机控制；铜源仅限于乙酸铜，乙酸铜的不同结晶水合物或以乙酸铜为主的混合物也可用于本发明，但超声离心的操作可根据所用材料和原料性质进行调整；Cu-MOF粉末不局限于用溶剂热法制备，用其它方法也可制备Cu-MOF粉末。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (6)
1.一种Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将乙酸铜水合物Cu(OAc)2·H2O溶于乙酸制备乙酸铜溶液；
2）将均苯三甲酸(H3BTC)颗粒溶于无水乙醇制备均苯三甲酸溶液；
3）将均苯三甲酸溶液转移至乙酸铜溶液混合，通过溶剂热法制备Cu-MOF；
4）将混合溶液进行超声操作；
5）将混合溶液置入离心管离心操作并用乙醇和丙酮进行活化处理；
6）活化处理后将离心产物置于烘箱干燥处理；
7）将样品Cu-MOF 、Nafion与有机溶剂按比例混合后得到Cu-MOF@Nafion析氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，铜源为乙酸铜水合物，将乙酸铜水合物溶于乙酸制备乙酸铜溶液。
3.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，超声功率为80%，超声时间为1小时。
4.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，离心速度为12000rpm，离心时间为1分钟，并使用乙醇和丙酮进行活化。
5.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中，先加热温度为80℃，加热时间为2小时；后加热温度升至100℃，加热时间为1小时。
6.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Nafion析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤7）中，Cu-MOF/Nafion/C2H5OH三种材料的比例依次为1mg：10μL：1.5mL。
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