CN111790453A - 一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将泡沫镍(NF)放进入盐酸溶液中以去除表面的氧化镍等杂质，提升反应物在泡沫镍表面的附着力，取出洗涤后干燥表面水分，得到活化的泡沫镍载体。(2)将钴盐与钨盐按照一定的摩尔量称取，并取一定量的配体，溶于溶剂后，将(1)中获得的泡沫镍载体浸入溶液中，溶剂热反应获得具备柱状结构的钴/钨双金属有机框架复合材料。该新型电化学析氢催化材料用于线性循环伏安测试的工作电极，具有“大电流”效应，且在高电流密度下具有超稳定性，这将是一种优良的电化学析氢催化材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体地，涉及一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料及其制备方法。
背景技术
早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此，科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。近年来，金属有机框架(MOF)及其衍生物纳米材料具有孔隙率高、比表面积大、周期结构规整、金属中心和配体多样性、可调节功能化等特点，在催化、储能和转化等领域引起了行业极大的研究兴趣。
MOFs(metal-organic frameworks，金属有机框架)是一种有着高比表面积的多孔材料，在分子层面能用于设计无机和有机框架材料，在高容量超级电容器领域中有着广泛的应用前景。然而大部分MOFs导电性太差，严重影响了储能器件的性能。由此导电MOFs应运而生，它由配位聚合物如强金属配位基轨道杂化形成的半导体和导体组成。2D和3D的MOFs与1D的相比，拥有更多的孔隙，有更多的氧化还原活性位点。但是，该框架材料的本征能量密度太低，限制了其氧化还原活性位点的理论能量密度提升，从而降低了其体积容量和质量容量。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种新型高效的导电MOFs，具体的：本发明提供了一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料及其制备方法，即：钴/钨双金属有机框架/泡沫镍新型MOFs材料及其制备方法。本方法充分结合新型高效的析氢电化学催化剂复合材料的特点，针对性地对该复合材料的制备工艺进行了全新设计，并对制备过程中的关键工艺参数、原料种类进行选择和优化，相应制备得到了一种导电性好、稳定、高强度等综合性能优异的新型析氢电化学高效催化剂复合材料，该材料被证明是一种可用于大规模电解制氢的优异的电催化材料。本发明的设计概念可以很容易地扩展到其他电催化应用，包括电催化还原CO2，氧还原反应和析氢反应，扩宽了电化学催化剂复合材料的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供的一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料及其制备方法，包括如下工序和步骤：
工序(一)：多孔沫镍材料准备：取市售泡三维多孔沫镍材料，成分：镍含量99.8％；规格大小：250mm*200mm*1mm；面密度：320g/m2±20
工序(二)：制备活化的三维多孔泡沫镍材料载体：
活化液配方：HCL，浓度1～10mol/L
活化工艺：温度25～60℃、时间1～45min。
按上述配方和工艺对三维多孔泡沫镍材料进行活化处理，去除三维多孔泡沫镍材料表面的氧化皮，然后，取出、干燥，得到活化好的三维多孔泡沫镍材料载体。
工序(三)：钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料的制备：
该工序是在工序(二)所制备的活化后的三维多孔泡沫镍材料衬底上，在高压反应釜中通过溶剂热法一步合成制备钴钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料。
进一步的该工序包括如下3步骤：
步骤1：原材料准备：
取氯化钨(化学纯)、六水合硝酸钴(化学纯)、2，5-二羟基对苯二甲酸(化学纯)，其中，氯化钨：50mg～300mg，六水合硝酸钴：20～300mg，2，5-二羟基对苯二甲酸：60mg，要求：固定配体的量，变化钴盐(六水合硝酸钴)和钨盐(氯化钨)的比例为钴盐∶钨盐＝0～1∶1～0(摩尔比)；
取溶剂：DMF：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml，即：溶剂的配比为DMF∶去离子水∶乙醇为：20∶1.5∶1.5。
步骤2：实验设备准备：
高压反应釜，规格型号：25ml、聚四氟乙烯内胆。
步骤3：MOF材料的制备：
(1)在高压反应釜中加入20ml DMF，1.5ml去离子水，1.5ml乙醇；
(2)然后，称取氯化钨，六水合硝酸钴，2，5-二羟基对苯二甲酸，分别加入到反应釜中；超声溶解完全得到悬浊液；
(3)将工序(二)所述活化后的三维多孔泡沫镍浸入到上述悬浊液中，在120℃下溶剂热反应24h，获得具备阵列状结构的钴/钨双金属有机框架/泡沫镍材料。
(4)取出、自然晾干，就得到了本发明所述的“一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料”即：一种钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合MOF材料。该复合材料是以三维多孔泡沫镍为骨架，在其泡沫镍骨架表面和内部生成钴/钨双金属有机框架/泡沫镍阵列的复合材料(如图3)。
电化学测试结果：
把上述制备好的MOF材料用于HER线性循环伏安测试的工作电极，实现了在-0.3～-2V时达到300mA/cm2以上的电流密度。这体现出本材料的优异析氢性能。
总之，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出了一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料及其制备方法，通过溶剂热法，在一定的温度下，在三维多孔泡沫镍载体上原位生长金属有机框架阵列，控制了纳米阵列的生长，极大的增大了材料的比表面积，提升了材料在电子传输等方面的性能。
(2)本发明通过溶剂热法制备得到的钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料，金属盐，配体与三维多孔泡沫镍材料表面各成分间通过化学键紧密结合形成复合材料，复合材料的稳定性好。
(3)本发明所述钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料具有优秀的HER阴极还原反应电化学催化功能，同时具有很好的稳定性能。
这可实现水分解的效率的很大提高。
(4)本发明提供的钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料的制备方法简单、快速、安全，且制备出的材料无需进行后续处理。也就是本发明提供了具有工业化应用前景的用于阴极析氢反应的一种复合催化材料及其制备新方法，它在催化，能源，储能，CO2还原，光电等应用领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料的制备流程示意图；
图2制备过程中不同样品的实物照片图；
图3钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料的制备方法，包括如下工序和步骤：
工序(一)：取市售三维多孔泡沫镍材料，成分：镍含量99.8％；规格大小：250mm*200mm*1mm；面密度：320g/m2±20
工序(二)：制备活化的三维多孔泡沫镍材料载体：
活化液配方：HCL，浓度1～10mol/L
活化工艺：温度25～60℃、时间1～45min。
按上述配方和工艺对三维多孔泡沫镍材料进行活化处理，去除三维多孔泡沫镍材料表面的氧化皮，然后，取出、干燥，得到活化好的三维多孔泡沫镍材料载体。
工序(三)：制备钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料：
步骤1：原材料准备：
六氯化钨：50mg～300mg，六水合硝酸钴：20～300mg，2，5-二羟基对苯二甲酸：60mg；DMF：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
步骤2：准备高压反应釜，规格型号：25ml、聚四氟乙烯内胆。
步骤3：MOF材料的制备：
(1)在高压反应釜中加入20ml DMF，1.5ml去离子水，1.5ml乙醇；
(2)称取六氯化钨，六水合硝酸钴，2，5-二羟基对苯二甲酸，分别加入到反应釜中；超声溶解完全得到悬浊液；
(3)将工序(二)所述活化后的三维多孔泡沫镍浸入到上述悬浊液中，在120℃下溶剂热反应24h，获得具备阵列状结构的钴/钨双金属有机框架/泡沫镍材料。
(4)取出、自然晾干，就得到了本发明所述的一种钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合MOF材料。
以下为实施例：
实施例1：
在上述具体实施例中，
工序(一)：按上述“具体实施方法”准备三维多孔泡沫镍材料
工序(二)：制备活化的三维多孔泡沫镍材料载体：
HCL，浓度1mol/L，温度60℃，时间45min。
工序(三)：制备钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料：
步骤1：六氯化钨：218.2mg，六水合硝酸钴：40mg，2，5-二羟基对苯二甲酸：60mg；DMF：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
步骤2：按上述“具体实施方法”准备高压反应釜。
步骤3：按上述“具体实施方法”制备MOF材料：
电化学测试结果：
把上述制备好的MOF材料用于HER线性循环伏安测试的工作电极，达到最高300mA/cm2的电流密度。这体现出本材料的优异析氢性能。
实施例2：
在上述具体实施例中，
工序(一)：按上述“具体实施方法”准备泡沫三维多孔沫镍材料
工序(二)：制备活化的三维多孔泡镍材料载体：
HCL，浓度3mol/L，温度60℃，时间30min。
工序(三)：制备钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料：
步骤1：六氯化钨：163.8mg，六水合硝酸钴：80mg，2，5-二羟基对苯二甲酸：60mg；DMF：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
步骤2：按上述“具体实施方法”准备高压反应釜。
步骤3：按上述“具体实施方法”制备MOF材料：
把上述制备好的MOF材料用于HER线性循环伏安测试的工作电极，实现了最高320mA/cm2的电流密度。这体现出本材料的优异析氢性能。
实施例3：
在上述具体实施例中，
工序(一)：按上述“具体实施方法”准备泡沫三维多孔沫镍材料
工序(二)：制备活化的三维多孔泡镍材料载体：
HCL，浓度10mol/L，温度40℃，时间45min。
工序(三)：制备钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料：
步骤1：六氯化钨：136.4mg，六水合硝酸钴：100mg，2，5-二羟基对苯二甲酸：60mg；DMF：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
步骤2：按上述“具体实施方法”准备高压反应釜。
步骤3：按上述“具体实施方法”制备MOF材料：
把上述制备好的MOF材料用于HER线性循环伏安测试的工作电极，实现了最高300mA/cm2的电流密度。这体现出本材料的优异析氢性能。
实施例4：
在上述具体实施例中，
工序(一)：按上述“具体实施方法”准备泡沫三维多孔沫镍材料
工序(二)：制备活化的三维多孔泡镍材料载体：
HCL，浓度6mol/L，温度60℃，时间45min。
工序(三)：制备钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料：
步骤1：六氯化钨：109.1mg，六水合硝酸钴：120mg，2，5-二羟基对苯二甲酸：60mg；DMF：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
步骤2：按上述“具体实施方法”准备高压反应釜。
步骤3：按上述“具体实施方法”制备MOF材料：
把上述制备好的MOF材料用于HER线性循环伏安测试的工作电极，实现了最高310mA/cm2的电流密度。这体现出本材料的优异析氢性能。
实施例5：
在上述具体实施例中，
工序(一)：按上述“具体实施方法”准备泡沫三维多孔沫镍材料
工序(二)：制备活化的三维多孔泡镍材料载体：
HCL，浓度6mol/L，温度60℃，时间45min。
工序(三)：制备钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料：
步骤1：六氯化钨：54.5mg，六水合硝酸钴：160mg，2，5-二羟基对苯二甲酸：60mg；DMF：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml
步骤2：按上述“具体实施方法”准备高压反应釜。
步骤3：按上述“具体实施方法”制备MOF材料：
把上述制备好的MOF材料用于HER线性循环伏安测试的工作电极，实现了最高305mA/cm2的电流密度。这体现出本材料的优异析氢性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料及其制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下工序：
工序(一)、多孔沫镍材料的准备：取市售三维多孔泡沫镍材料；
工序(二)、制备活化的三维多孔泡沫镍材料衬底：
在盐酸溶液中，对三维多孔泡沫镍材料进行活化处理，去除三维多孔泡沫镍材料表面的氧化皮，然后，取出、干燥，得到活化好的三维多孔泡沫镍材料衬底；
工序(三)、钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料的制备：
该工序是在工序(二)所制备的活化后的三维多孔泡沫镍材料衬底上，在高压反应釜中通过溶剂热法一步合成制备钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，工序(三)所述的“钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料”的制备方法包括如下3个步骤：
步骤1：原材料准备：
取氯化钨(化学纯)、六水合硝酸钴(化学纯)、2，5-二羟基对苯二甲酸(化学纯)，其中，氯化钨：50mg～300mg，六水合硝酸钴：20～300mg，2，5-二羟基对苯二甲酸：60mg，要求：固定配体的量，变化钴盐(六水合硝酸钴)和钨盐(氯化钨)的比例为钴盐∶钨盐＝0～1∶1～0(摩尔比)；
取溶剂：DMF：20ml，去离子水：1.5ml，无水乙醇：1.5ml，即：溶剂的配比为DMF∶去离子水∶乙醇为：20∶1.5∶1.5；
步骤2：反应设备准备：
高压反应釜，规格型号：25ml、聚四氟乙烯内胆：
步骤3：MOF材料的制备：
(1)在高压反应釜中加入20ml DMF，1.5ml去离子水，1.5ml乙醇；
(2)然后，称取氯化钨，六水合硝酸钴，2，5-二羟基对苯二甲酸，分别加入到反应釜中；超声溶解完全得到悬浊液；
(3)将工序(二)所述活化后的三维多孔泡沫镍浸入到上述悬浊液中，在120℃下溶剂热反应24h，获得具备阵列状结构的钴/钨双金属有机框架/泡沫镍材料；
(4)取出、自然晾干，就得到了本发明所述的“一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料”即：一种钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合MOF材料。该复合材料是以三维多孔泡沫镍为骨架，在其泡沫镍骨架表面和内部生成钴/钨双金属有机框架/泡沫镍阵列的复合材料。
3.如权利要求2所述的“钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料的制备”的制备方法，其特征在于，所述制备方法使用的原材料为：钨盐优选六氯化钨，钴盐优选六水合硝酸钴，配体为2，5-二羟基对苯二甲酸，溶剂选择DMF∶去离子水∶乙醇为∶20∶1.5∶1.5。
4.如权利要求2所述的“钴/钨双金属有机框架/泡沫镍复合材料的制备”的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤1所述钴盐(六水合硝酸钴)和钨盐(六氯化钨)的比例为钴盐∶钨盐＝＝0～1∶1～0(摩尔比)。
5.如权利要求1所述的一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料的制备方法，其特征在于，“一种钴/钨双金属有机框架阴极析氢复合材料”为“一种钴/钨双金属有机框架/泡沫镍阵列复合材料”，该复合材料是以三维多孔泡沫镍为骨架，在其泡沫镍骨架表面和内部生成钴/钨双金属有机框架/泡沫镍阵列。
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