CN107029789A - 一种电解水制氢电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有电催化析氢性能的钴金属有机骨架材料及其制备方法，属于环境友好型电催化材料制备领域。本发明所用材料合成方法为水热法。具体步骤如下：首先将高氯酸钴、1,4‑萘二酸(H2ndc)、1,4‑双(咪唑基基)丁烷以及氢氧化钠均匀分散到无水乙醇及去离子水中，然后将上述混合浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应。将所得产物洗涤、干燥后得到紫色块状晶体，将紫色晶体与一定质量的乙炔黑研磨即得到所述电催化材料[Co(ndc)(bidp)(H2O)]n。本发明制备过程简单，所得电催化剂具备较好的电解水析氢的能力，Tafel斜率可达到45mV/decade。在环保能源制取等领域具有良好应用前景。

Description

一种电解水制氢电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有电催化性能的钴金属有机骨架材料及其制备方法，属于环境
友好型电催化析氢材料制备领域。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是一种由金属离子和有机配体通过配位键组装的无机-有机杂化功能材料。由于其灵活的多孔性、大的比表面积、不饱和配位键等特性，使得近年来在分子识别、磁学、光致发光、药物传递、气体储存、催化等方面有广泛的应用。MOFs 材料由金属离子或金属离子簇通过有机配体的连接而形成在三维空间无限扩展的结构，因而兼具无机和有机材料的优点。受非贵金属磷硫化物等材料电催化性能研究的启发，近年来将MOFs 材料应用于电催化领域的尝试越来越多。由于MOFs不仅具有高度规整的孔结构，多孔性，而且还具备路易斯酸及氧化还原活性的开放的活性金属位点，因此作为催化剂等方面的应用具备诱人的前景，但MOFs导电性限制了MOFs在电解水析氢的应用，因此将MOFs与一些导电性物质的结合可以获得一些具有电催化性能的新型电催化材料。目前，针对基于MOFs复合材料的电催化剂的报道还相对较少。
发明内容
基于MOFs材料的新型电催化剂的研究尚未得到深入的研究，此类电催化剂的种类、制备方法与性能等方面值得深入研究。本发明的目的是提供较高电解水制氢性能的钴金属有机框架电催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，涉及一种在0.5M的硫酸中具有一定稳定性的钴金属有机框架电催化剂的水热法的制备方法。包括以下步骤：
1）将高氯酸钴、1,4-萘二酸(H2ndc)、1,4-双(咪唑基基)以及氢氧化钠溶液于烧杯中；
2）向步骤1）所用烧杯中加入去离子水及无水乙醇，并超声10分钟分散均匀；
3）将步骤2）所得混合溶液转移到25ml聚四氟乙烯反应釜中；
4）将反应釜放到140-180℃烘箱中反应72h，然后用5小时的时间缓慢降温至30℃得到紫色块状晶体；
5）将所得块状晶体用去离子水洗涤并在60℃干燥后即得到产物。
6）将步骤5）所得产物与乙炔黑复合，并机械研磨得到最终产物，即为MOFs复合材料电催化剂。
利用以上步骤所制备的Co-MOFs材料可以作为电催化剂在0.5 M的硫酸中进行电解水析氢的测试。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的产物为Co(ndc)(bidp)(H2O)，其制备方法简单，可控性强。
（2）本发明制备的新型MOFs材料类电催化剂为块状晶体材料，其结晶性好，容易分离。
（3）本发明制备的Co(ndc)(bidp)(H2O)电催化剂具有优异的的电解水析氢能力。
（4）本发明的制备仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易操作。
（5）本发明所用原料萘二酸等价廉易得，可以有效降低催化剂的制备成本，有利于规模化生产制备，适合未来在污染物光催化降解、环境治理与保护等方面工业化大规模应用。
附图说明
图1为实施例1方法所制备的Co(ndc)(bidp)(H2O)电催化剂的配位环境图。
图2为实施例1方法所制备的电催化剂的X射线衍射（XRD）图，从图中可以看出实验所得谱图和模拟谱图中衍射峰位置基本吻合。
图3实施例1方法所制备的电催化剂在0.5M硫酸中的线性扫描循环伏安图。
图4实施例1方法所制备的电催化在0.5M硫酸中的塔菲尔曲线图，从图可以看出乙炔黑与Co-MOFs为1:4时的塔菲尔斜率为45mV/decade。
具体实施方式
实施例1
首先称取高氯酸钴0.1mmol的1,4-萘二酸(H2ndc) 0.1mmol、1,4-双(咪唑基基)0.1mmol以及2ml氢氧化钠溶液(0.1M)于烧杯中，向其中加2ml去离子水及4ml的无水乙醇搅拌30分钟以分散均匀。将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并放入140℃烘箱中反应72小时，然后用5小时的时间缓慢降温至30℃即得到紫色块状晶体产物。用去离子水超声清洗后在60℃下烘干，制得Co(ndc)(bidp)(H2O)，取40mg Co-MOFs与10mg的乙炔黑复合制得电催化剂。
实施例2
首先称取高氯酸钴0.1mmol的1,4-萘二酸(H2ndc) 0.2mmol、1,4-双(咪唑基基)0.1mmol以及2ml氢氧化钠溶液(0.1M)于烧杯中，向其中加2ml去离子水及4ml的无水乙醇搅拌30分钟以分散均匀。将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并放入160℃烘箱中反应72小时，然后用5小时的时间缓慢降温至30℃即得到紫色块状晶体产物。用去离子水超声清洗后在60℃下烘干，制得Co(ndc)(bidp)(H2O)，取40mgCo-MOFs与10mg的乙炔黑复合制得电催化剂。
实施例3
首先称取高氯酸钴0.1mmol的1,4-萘二酸(H2ndc) 0.2mmol、1,4-双(咪唑基基)0.2mmol以及2ml氢氧化钠溶液(0.1M)于烧杯中，向其中加2ml去离子水及4ml的无水乙醇搅拌30分钟以分散均匀。将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并放入180℃烘箱中反应72小时，然后用5小时的时间缓慢降温至30℃即得到紫色块状晶体产物。用去离子水超声清洗后在60℃下烘干，制得Co(ndc)(bidp)(H2O)，取40mg Co-MOFs与10mg的乙炔黑复合制得电催化剂。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种电解水制氢电极材料的制备方法，具体为钴金属有机框架材料的电催化剂，其特征在于，制备方法如下：
（1）将高氯酸钴、1,4-萘二酸、1,4-双(咪唑基-1-基)丁烷以及氢氧化钠置于容器中，加去离子水及无水乙醇；
（2）将上述步骤（1）所得混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜，置于烘箱中进行水热反应，反应结束后再缓慢降温至30℃得到紫色块状晶体；
（3）用去离子水超声清洗获得的紫色块状晶体并在80℃下烘干，即可得到钴金属有机框架材料的电催化剂。
2.根据权利要求1所述的电解水制氢电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热反应温度区间为140-180℃，反应时间为72小时，降温时间为5小时。
3.根据权利要求1所述的电解水制氢电极材料的制备方法，其特征在于，高氯酸钴、1,4-萘二酸、1,4-双(咪唑基-1-基)丁烷、氢氧化钠的摩尔比为2：1：1：0.1，去离子水及无水乙醇分别为2ml，4ml。
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