MX2013014913A - Sintesis de redes metalorganicas tipo mof. - Google Patents

Abstract

La presente invención consiste en un método de síntesis de redes metalorgánicas que se basa en una reacción de metátesis de un paso entre un ligante multipodal con una sal hidratada de cobre preparado in situ, obteniendo un material tridimensional de tipo red metalorgánica por ejemplo de formula [Cu3(BTC)2]n, conocida en el ámbito científico como HKUST-1 . Dicho material se obtiene en rendimientos de entre 52.5 a 72.6 % en base seca, inclusive a temperatura ambiente y llevando a cabo la reacción de manera atmosférica. La reacción de metátesis provee solvatos de [Cu3(BTC)2]n que se obtienen con mezclas de disolventes como las siguientes: DMFH2O, EtOH•H2O o MeOH•H2O. Los materiales obtenidos han sido caracterizados mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), adsorción de nitrógeno, para determinar el área superficial mediante la técnica BET, además de métodos térmicos, como e) análisis termogravimétrico (TGA) y la calorimetría de barrido diferencial (DSC), con las cuales fue posible conocer las características de estabilidad y al mismo tiempo de degradación térmica en función de la preparación, así como las transiciones de fase inherentes al tipo de disolvente empleado y al material mismo.

Description

SÍNTESIS DE REDES METALORGÁNICAS TIPO MOF CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención está relacionada con la industria de los materiales, más específicamente con la síntesis de redes metalorgánicas conocidas como MOF por sus siglas en inglés: metalorganic framework, que constituyen una familia de compuestos versátiles cuyo campo de aplicación se incrementa diariamente, debido a que son materiales de reciente descubrimiento y tienen propiedades que pueden ser diseñadas o moduladas inclusive desde la síntesis.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Típicamente, las MOF son compuestos de alta cristallnidad formados por cuando menos un catión metálico (M+), que funciona como ácido de Lewis, en conjunto con moléculas orgánicas multipodales (que fungen como bases de Lewis) donde los extremos contienen átomos donadores que coordinan al centro metálico, y en algunos casos las propiedades resultantes en dichas MOF se modifican al interactuar o contener moléculas de disolventes polares o apolares coordinadas a los centros metálicos u ocluidas en sus poros. Los centros metálicos pueden ser de Zn(l l), Cu(l l), Ni(l l), Cr(l ll), Fe(l l l), prácticamente abarcando todos los metales y semimetales de la tabla periódica. La manera de coordinarse de cada metal cuando forma la red está determinada por su número de coordinación , por ejemplo, el níquel, el paladio y el platino se estructuran como cuadrados planos (número de coordinación 4), mientras que el zinc, el cobre y el aluminio lo hacen en forma tetraédrica (número de coordinación 4), y en caso de llegar a una esfera de coordinación alta se pueden obtener octaédros (número de coordinación 6) como en el caso del Cu(l l), Fe(l ll), etc. Las moléculas orgánicas que se enlazan de manera covalente coordinada a los centros metálicos se conocen como ligandos orgánicos (L) y casi siempre están constituidos por un carboxilato, un imidazol o un fosfonato para el caso de las MOF, donde cualquiera de ellos puede tener naturaleza aniónica o neutra.

Existe una gran variedad de combinaciones entre el metal y el ligando orgánico, lo que genera toda una familia de materiales con topologías, estructuras y propiedades diferentes. A medida que aumenta el tamaño del ligando orgánico, se puede inducir al sistema para que presente área superficial grande y tamaño de poro incrementado.

En cuanto a la síntesis de una MOF es necesario llevar a cabo una reacción entre una fuente de metal, generalmente una sal metálica en conjunto con un ligando orgánico. Dicha reacción se realiza en condiciones de temperatura, presión y composición variadas pero controladas. Los métodos de síntesis más comunes para la obtención de MOF son la síntesis solvotérmica, la síntesis asistida por microondas, la síntesis asistida por ultrasonido y la síntesis mecanoquímica (D.J. Tranchemontagne, J.R. Hunt, O.M. Yaghi, “Room Temperature Synthesis of Metal-Organic Frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-O”, Tetrahedron, 64 (2008), 8553-8557;M. Schlesinger, S. Schulze, M. Hietschold, M. Mehring, "Evaluation of Synthetic Methods for Microporous Metal-Organic Frameworks Examined by the Competitive Formation [Cu2(btc)3(H 20)3] and [Cu2(btc)(0H)(H2O)]”, Microp. Mesop. Meter., 132 (2010), 121-127).

Las primeras MOF se obtuvieron mediante síntesis solvotérmica, que consiste en el tratamiento térmico, a determinada presión, de la mezcla del ligante orgánico en conjunto con las sales metálicas disueltas en uno o más disolventes. El rendimiento de la síntesis solvotérmica puede llegar hasta 80 % , obteniendo una MOF que no presenta subproductos de reacción, como óxidos, cuando el tiempo y la temperatura de síntesis son hasta de 48 horas y 480 K, respectivamente (F. Millange, C. Serre, G. Fércy, “Synthesis, Structure Determination and Properties of MIL-53as and M I L - 53 h t : The First Crlll Hybrid Inorganic-Organic Microporous Solids: Crlll (0H) {02C-C6H4-CO2} {H02C-C6H4-C02H}X”, Chem. Commun. (2002), 822-823; solicitudes chinas de patente Nos. CN103030655 y CN101816924; E. Biemmi, S. Christian, N. Stock, T. Bein, “High Throughput Screening of Synthesis Parameters in the Formation of the Metal- Organic Frameworks MOF-5 and HKUST-1', Mircop. Mesop. Mater., 117 (2009), 111 -117). Sin embargo, el uso de diferentes sales metálicas precursoras, como nitratos, acetatos, cloruros o sulfatos, generan otros compuestos cristalinos además de la MOF, que son difíciles de remover, como ejemplo se tienen los cloruros, nitratos o sulfatos de las aminas que se emplean como bases orgánicas para activar los carboxilatos, también se ha observado como impureza el óxido metálico que comúnmente sé genera a temperaturas superiores a 400 K.

Otras redes conocidas, como por ejemplo la MOF-5, se han sintetizado a temperatura ambiente. En esta síntesis también se utiliza un disolvente en el cual se disuelven todos los reactivos y posteriormente se precipita la red agregando la solución metálica a la solución que contiene el ligando orgánico. La desventaja de este método es que los sólidos obtenidos tienden a atrapar las moléculas de disolvente, por lo tanto son sólidos con los poros ocluidos, debido a que no es posible llevar a cabo la remoción del disolvente en condiciones de temperatura menor a 100 °C o sin emplear otros disolventes orgánicos como acarreadores de presión de vapor más baja; además, los rendimientos no son comparables con la síntesis solvotérmica (D.J. Tranchemontagne, J. R. H u n t , O. M . Yaghi, "Room Temperature Synthesis of Metal-Organic Frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and I RMOF-O", Tetrahedron, 64 (2008), 8553-8557.

Por su parte, en la síntesis asistida por microondas la mezcla de los reactivos se coloca en un horno de microondas hasta completarse la reacción (M . Schlesinger, S. Schulze, M . Hietschold, M . Mehring, “Evaluation of Synthetic Methods for Microporous Metal-Organic Frameworks Examined by the Competitive Formation [Cu2(btc)3(H20)3] and [Cu2(btc)(0H)(H20)]”, Microp. Mesop. Mater. , 132 (2010), 121 -127; solicitud rumana de patente No. R0126343; Y.K. Seo, G . Hundal , I .T. Jang , Y.K. Hwang, C. H . Jun, J .S. Chang, “Microwave Synthesis of Hybrid Inorganic-Organic Materials Including Porous Cu3(bBTC)2 from Cu(l l)-trimesate Mixture", Microp. Mesop. Mater. , 119 (2009), 331 -337; J .Y. Choi, S. H . Jhung, H .K. Kim, J .S . Chang, H .K. Chae, “Microwave Synthesis of a Porous Metal-Organic Framework Zinc Terephthalate MOF-5”, Bull. Korean Chem. Soc. , 27 (2006) , 1523-1524; E. Haque, N .A. Khan , J.H . Park, S. H . Jhung, “Synthesis as a Metal-Organic Framework Material , Iron Terephthalate, by Ultrasound , Microwave, and Conventional Electric) . El rendimiento de la síntesis, al igual que en la síntesis solvotérmica, está en función tanto del tiempo que permanece la mezcla en el horno de microondas como de la temperatura de síntesis; a 170 °C durante diez minutos puede alcanzarse un rendimiento de 92 % pero se trata de una MOF sin drenar.

La síntesis mecanoquímica se lleva a cabo en ausencia de disolvente, ya que se usan los reactivos en estado sólido. Durante la síntesis se produce ácido acético, que queda atrapado en los poros y da estabilidad a la estructura, lo cual es un detrimento para diversas aplicaciones y, al igual que se hace con las moléculas de disolvente, se remueve el ácido acético para liberar los poros. La desventaja de este método de síntesis es que los tratamientos no logran remover todo el ácido acético ocluido ya que una parte de estas moléculas de ácido esta quimisorbida o unida químicamente con los centros metálicos, a eso se refieren los autores cuando dicen que las moléculas de ácido interactúan fuertemente con la red y sólo el 77 % logra removerse ya que éste se encuentra en los poros sin interacción química, pero el resto es muy probable que si tenga una coordinación hacia el cobre. El rendimiento de esta síntesis no supera 75 % antes de quitar el ácido acético, el cual disminuye considerablemente tratándose de base seca.

El elemento metálico que conforma la estructura de las MOF les confiere propiedades fisicoqu ímicas específicas; por ejemplo, la MOF compuesta por átomos de cromo y un ligando tipo carboxilato, produce un material flexible (MI L-53(Cr), cuyo nombre se debe a que esta MOF fue sintetizada por primera vez en el Instituí Lavoisier, en Francia (F. Millange, C. Serre, G. Fércy, “Synthesis, Structure Determination and Properties of M IL-53as and I L - 53 h t : The First Crl l l Hybrid Inorganic-Organic Microporous Solids: Crll l (OH) {020-06H4-002}·{H020-06H4-C 02 H }X”, Chem. Commun. (2002), 822-823) , y es capaz de adsorber dióxido de carbono o hidrocarburos (Q. Fang, G . Zhu, X. Shi, G. Wu , G. Tian , R. Wang , S. Qiu , “Synthesis, Structure and Fluorescence of a Novel Three-Dimensional Inorganic-Organic Hybrid Polymer Constructed from Trimetallic Clusters and Mixed Carboxylate Ligands", J. Solid State Chem., 177 (2004), 1060-1066; M . Klimakow, P. Klobes, A. F. Thünemann, K. Rademann , F. Emmerling , “Mechanochemical Synthesis of Metal-Organic Frameworks: A Fast and Facile Approach Toward Quantitative Yields and High Specifics Surface Areas”, Chem. Mater. , 22 (2010), 5216-5221. A diferencia de otros materiales porosos, como las zeolitas, las MOF tienen mayor variedad de estructuras e incluso es posible generar una red con propiedades electrónicas definidas con el empleo de metales de transición , cuya aplicación es tan amplia como la adsorción de gases, mecanismos para confinar y después liberar fármacos, etc. (A.C. Sudik, A.P. Cóté, O.M . Yaghi, “ Metal-Organic Based on Trigonal Prismatic Building Blocks and the New 'ACS’ Topology”, Inorg. Chem. , 44 (2005), 2998-3000; T. K. Trung, P. Trens, N . Tanchoux, S. Bourrelly, P.L. Llewellyn, S. Loera-Serna, C. Serre, T. Loiseau, F. Fajula, G. Fe rcy, “Hydrocarbon Adsorption in the Flexible Metal Organic Frameworks M I L - 53 ( A I , Cr)”, J. Am. Chem. Soc. , 130, (2008), 16926-16932.

Durante la síntesis de MOF se utilizan disolventes (agua, metanol, etanol, dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, ácido acético, 2-metilpirrolidona, etc.), cuyas moléculas quedan atrapadas en las cavidades de la red . Cuando estas moléculas se extraen para dejar libres los poros del material, en algunos casos la estructura puede colapsar y no es posible llevar acabo determinaciones de tamaño de poro o adsorción de gases. Las estructuras de MI L-47(V) y M IL-53 (Cr o Fe o Ga) no colapsan en este proceso, pero cuando se remueve el disolvente cambia el tamaño de las cavidades; este tipo de MOF se denominan flexibles; cuando la estructura no experimenta ningún cambio al extraer el disolvente, entonces las MOF se llaman rígidas. En las MOF flexibles las moléculas de disolvente generan fuertes interacciones con la estructura de la red metalorgánica, lo que cambia notablemente el tamaño de las cavidades en comparación con la estructura vacía. Por ejemplo, la M I L-47( V) hidratada tiene una cavidad de 7.9 x 12.0 Á y cuando se remueven las moléculas de disolvente el tamaño de la ventana es de 10.5 x 1 1.0 Á (K. Barthelet, J. Marrot, D. Riou, G. Feércy, “A Breathing Hybrid Organic-lnorganic Solid with Very Large Pores and High Magnetic Characteristics”, Angew. Chem. Int. Ed. , 41 (2002), 281 -284.

Y i y i n Mao, Li Shi, Hubiao Huang , Wei Cao, Junwei Li , Luwei Sun, Xianda Jiña y Xinsheng Peng, Chem. Commun., 2013, 49, 5666-5668; explican la formación de membranas de la MOF conocida como HKUST-1 . La metodología descrita implica preparar nanofibras de hidróxido de cobre (copper hydroxyde nanostrands, CHNs) a partir de nitrato de cobre, una solución básica no descrita y aminoetanol a partir de un mezclado rápido de los ingredientes y usando agitación magnética a temperatura ambiente. Se indica que las CHNs preparadas por esta metodología son estables hasta por un mes. Las CHNs son la fuente de cobre para preparar la MOF HKUST-1 al mezclarlas con ácido trimésico (1 ,3,5-benzenetricarboxyllc acid , BTC) en una solución agua etanol 1 : 1 (v/v) en agitación magnética a temperatura ambiente. La obtención de la H KUST-1 se da en forma de membrana ya que de esta manera se encontraban las CH Ns y por efecto templado se obtiene la H KUST-1 en forma semejante al material de partida. La activación de estas membranas y, en general del material preparado, se lleva a cabo a temperaturas de 120 °C en 12 horas. El espesor de las películas delgadas de CHNs se controló fácilmente en función de los volúmenes de filtración, de manera que 30 mL resultaron en 1380 nm y 60 mL resultaron en 2810 nm de anchura de película de CHNs, con un diámetro efectivo de 1.9 cm . Este tipo de películas delgadas funcionan como reactivo para preparar las membranas de H KUST-1 , al hacer reaccionar dicha película de CH Ns de 1.9 cm de diámetro con espesor de 2810 nm con 10 mL de solución 10 mM de BTC en mezcla agua/etanol (1 : 1 , v/v) durante 2 horas. Las evidencias experimentales muestran que la membrana de H KUST-1 obtenida es transferible a otros sustratos y relativamente transparente, cuyo espesor promedio es de 5 miti. El área superficial de la membrana resultó ser de 1370 m2-g-1 , y los difractogramas muestran patrones de difracción de fases bastante amorfas. Estas membranas se emplearon para la separación de gases, después de ser activadas a 120°C. Los resultados de los experimentos de permeación a través de la membrana de HKUST-1 obteniendo factores ideales de separación para H2/CH4, H2/N2, H2/O2 y H2/CO2 fueron 2.5, 3.3, 3.4 y 4.2, respectivamente, siempre mostrando selectividad para hidrógeno. No obstante, las desventajas de este desarrollo son la baja cristalinidad del material obtenido lo cual es un detrimento para generar áreas superficiales mayores. Este material necesita ser activado a 120 °C para llevar a cabo los experimentos de gases. En este caso, el reactivo que se activa es el centro metálico a través de la formación de las CHNs donde se trata de hldróxidos de cobre. Esta preparación requiere un proceso de envejecimiento de la solución de hidróxidos de cobre para generar las CH Ns precursoras de membranas de HKUST-1 .

En la solicitud de patente US 2012/0003475, se presenta un método para sintetizar cristales de redes metalorgánicas en forma particulada o con aglomeración floja o suelta, que presentan un tamaño promedio de partículas menor a 100 nm. Un compuesto base se adiciona a una solución de sal metálica y* un ligante orgánico polidentado en agitación vigorosa a temperatura de entre 15 y 30 °C por tiempos de reacción menores a 4 horas. Las metodologías propuestas son reacciones típicas llevadas a cabo en referencias bibliográficas de artículos; sin embargo los autores indican que incluyendo un aditivo a la solución de la reacción antes de la adición del reactivo básico mejora la uniformidad del producto. Por lo tanto, el tamaño de partícula es más consistente, el grado de aglomeración de las partículas se reduce y el área superficial específica es mayor. Los aditivos enlistados son de la clase de surfactantes e incluyen compuestos de tipo éter, que comprenden parafinas de cadena lineal concatenadas con grupos funcionales de éter con terminales hidroxilo; preferentemente etilenglicol . Este aditivo puede seleccionarse del grupo de surfactantes Brij y sus mezclas. Después de adicionar el surfactante se incluye el compuesto básico, de naturaleza orgánica. Los experimentos de la invención están dirigidos a reactivos básicos orgánicos seleccionados de entre trietilamina, hidróxidos de tetraalquilamonio y mezclas de ellos, los cuales, según dicho documento son capaces de desprotonar al compuesto orgánico polidentado; sin embargo, es conocido que tales compuestos no tienen la fuerza de atracción para desprotonar, pero sí forman puentes de hidrógeno. El fragmento alquílico en los hidróxidos de tetraalquilamonio incluye, por ejemplo, metil, etil, propil y butil, y mezclas de ellos. Sin embargo, lo estipulado en la invención son esquemas de preparación tradicionales con la ventaja de incluir cuando menos un agente surfactante que forme puentes de hidrógeno (con el polietilenglicol o compuestos de tipo éter relacionados, que también son surfactantes) con otros componentes del sistema de reacción para que a través de estas interacciones supramoleculares formen cristales de red metalorgánica de tamaño menor a 100 nm. A diferencia de la presente invención , este proceso utiliza surfactantes para conseguir tamaños de cristales de MOF de escalas nanométrlcas.

Por su parte, Muller et al , según la patente norteamericana No. 7,41 1 ,081 , han desarrollado un método para la preparación de redes metalorgánicas que comprende la reacción de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado capaz de coordinarse con el ion metálico utilizando un sistema de solvente acuoso, utilizando una base y un ácido inorgánico para ajustar el pH . El compuesto bidentado que se utiliza en este método debe contener al menos dos grupos carboxilo y al menos un grupo hidroxilo, este último capaz de formar puentes de hidrógeno con la base para generar lo que se conoce como efecto quelato que dará como resultado un enlace de coordinación con el metal . Por otra parte, en la presente invención la presencia o ausencia de este tipo de sustituyentes no representa un requisito para reaccionar eficientemente; de hecho, la invención que se pretende patentar, utiliza sistemas multipodales con cualquier sustituyente como hidroxilo, amino, carboxilo, etc. ; Adicionalmente, se la patente referida para que ocurra la reacción deberá ajustarse el pH mediante el uso de un ácido inorgánico.

Aunque se han llevado a cabo diferentes propuestas para conseguir una síntesis ideal de materiales tipo MOF no se ha logrado obtener una red metalorgánica que presente buenas propiedades fisicoquímicas sin tener que aplicar métodos de postactivación de tiempos largos, mayores a 12 h, con buenos rendimientos sin la necesidad de varias horas de reacción . Actualmente se hace uso de disolventes de puntos de ebullición altos y dañinos para el medio ambiente como DMF, DMA, 1 -metil-2-pirrolidona, ácido acético, etc. A diferencia de la presente invención , hasta el momento no se han logrado obtener redes metalorgánicas de este tipo sin subproductos ocluidos en los intersticios del material después de haber sido lavados o sometidos a procesos de purificación caros o largos o ambos. Tampoco ha sido posible controlar el grado de hidratación física o qu ímica del material a través de las condiciones de reacción y, aunque en algunos casos se ha logrado, han sido necesarios postratamientos caros o largos o ambos incluidos los lavados o desplazamiento de ellos con otros disolventes de menor presión de vapor. Otro punto a resaltar es que los rendimientos descritos en las referencias no son o no se indican que sean base seca, lo cual incrementa artificialmente el rendimiento real obtenido. Hasta el momento no se conoce un proceso con el cual se logre controlar el tamaño de cristal presente en MOF sin el uso de agentes surfactantes.

Como ya se mencionó, el número de aplicaciones de esta familia de compuestos se incrementa diariamente, actualmente se utilizan para la separación , almacenamiento y/o adsorción de gases (solicitudes china y coreana de patente Nos. CN 103100372 y KR20100123096) o catalizadores (solicitudes china e internacional de patente Nos. CN 103084212 y WO201 1 /014503) , incluso en la adsorción de metales pesados en soluciones (solicitud china de patente No. C 103157442) , con la gran ventaja de que sus propiedades pueden ser diseñadas o moduladas desde la síntesis.

OBJETIVO DE LA INVENCIÓN El principal objetivo de la invención es proporcionar un método de síntesis en el que la preactivación de un ligante multipodal con una base permite una reacción mas eficiente para la formación de la red metalorgánica tridimensional (MOF) .

Otro objetivo es controlar el grado de hidratación física o química del material a través de las condiciones de reacción durante la síntesis de la red metalorgánica tridimensional tipo MOF.

Un objetivo más es que a través de este método y la forma de adicionar los precursores es posible modular el tamaño del cristal de MOF sin la necesidad de emplear agentes surfactantes u otros aditivos a la reacción .

Un objetivo más es disminuir las etapas, el tiempo y la energía para realizar el proceso, con la consecuente disminución de costos de producción .

Todo lo anterior se puede conseguir empleando disolventes, o mezclas de ellos, que tienen un impacto ambiental bajo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención consiste en un método de síntesis de redes metalorgán ¡cas que se basa en una reacción de metátesis de un paso entre un ligante multipodal de tipo carboxílico, preparado in situ , con una sal de cobre donde el grado de hidratación debe ser conocido, obteniendo un material tridimensional de tipo red metalorgánica por ejemplo de formula [Cu3(BT C)2]n, conocida en el ámbito científico como H KUST-1. Dicho material se obtiene en rendimientos de entre 52.5 a 72.6 % en base seca, inclusive a temperatura ambiente y llevando a cabo la reacción a presión atmosférica. La reacción de metátesis provee solvatos de [Cu3(BTC)2]n que se obtienen con mezclas de disolventes como las siguientes: DMF H2O, EtOH - l- O o MeOH - l-hO. Los materiales obtenidos han sido caracterizados mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), adsorción de nitrógeno, para determinar el área superficial mediante la téenica BET y métodos térmicos, como el análisis termog ravi métrico ( T G A ) y la calorimetría de barrido diferencial (DSC), con las cuales fue posible conocer las características de estabilidad y al mismo tiempo de degradación térmica en función de la preparación, así como las transiciones de fase inherentes al tipo de disolvente empleado y al material mismo.

Adicionalmente se determinó el tamaño de cristal usando microscopía electrónica de barrido (MEB) . Lo mas importante es que el conjunto de técnicas permitió establecer que el método de síntesis novedosa, a través de metátesis llevada a cabo en condiciones experimentales particulares, puede proveer MOF de tipo H KUST-1 con muy poco disolvente coordinado en los sitios metálicos, por lo tanto sin necesidad de procedimientos de postactivación ya sea simples o muy elaborados, con cristalinidad y área superficial altas, en buenos rendimientos tomando base seca y con tamaño de cristal modulable inclusive a escala nanométrica.

En cuanto a la aplicación, estos materiales permiten la adsorción de hidrógeno a baja presión obteniendo valores tan altos como 2.44 % (w/w) para la [Cu3(BTC)2]n sintetizada con una mezcla de solventes EtOH -l- O y empleado agitación a temperatura ambiente (ATA) como fuente de energía.

El proceso consta de las etapas siguientes: a) Preactivación del ligante multipodal con una base. Esta etapa se realiza para tener disponibles los carboxilatos en forma de aniones que se tienen en el ligante multipodal orgánico del reactivo ácido, para ello típicamente se emplean bases, de preferencia inorgánicas como hidróxidos, bicarbonatos o carbonatos de metales, en particular alcalinos o alcalinotérreos. b) Reacción de metátesis. Se hace reaccionar el carboxilato obtenido de la etapa anterior mezclándolo con una sal de cobre con contenido conocido de moléculas de hidratación de entre 0 y 10. La reacción provoca la generación de un sólido azul . c) Aislamiento de la MOF. El sólido obtenido de la etapa anterior se aísla por centrifugación o filtrado, en función del tamaño de cristal obtenido, y el sólido resultante se seca a temperaturas menores a 60 °C.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Carboxilatos multipodales de 2, 3, 4, 5 y 6 brazos conectados con cualquier fragmento orgánico que sea rígido.

Figura 2. Metodología de síntesis: a) preactivando como ejemplo un carboxilato tripodal, b) empleando estrategia de metátesis para dar lugar a una MOF tipo HKUST-1.

* Figura 3. Difracción de Rayos X de una MOF sintetizada con ultrasonido en mezcla de solventes agua/etanol, denominada US 1.

Figura 4. Difracción de Rayos X de una MOF sintetizada con ultrasonido en mezcla de solventes ag ua/metanol , denominada US2.

Figura 5. Difracción de Rayos X de una MOF sintetizada con agitación y temperatura ambiente, denominada ATA1.

Figura 6. Difracción de Rayos X de una MOF sintetizada con agitación y temperatura ambiente, denominada ATA2.

Figura 7. Microscopías de las muestras US 1 y ATA2. En un círculo se indica el tamaño de cristal de a) 650 nm para US1 y b) 540 nm para ATA2.

Figura 8. Desorción térmica programada de ATA1 siguiendo la señal de bespectrometría de masas de 18 urna correspondiente a H2O.

Figura 9. Desorción térmica programada de ATA2 siguiendo la señal de espectrometría de masas de 18 urna correspondiente a H2O.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención consiste en un método de síntesis de redes metalorgánicas que se basa en una reacción de metátesis de un paso entre un ligante multipodal de tipo carboxilato aniónico preparado in situ , con una sal de cobre hidratada, obteniendo un material tridimensional de tipo red metalorgánica por ejemplo de formula [Cu3(BTC)2]n , conocida en el ámbito científico como HKUST-1 . El método de síntesis consta de las siguientes etapas: a) Preactivación del ligante multipodal con una base. Esta etapa se realiza para que los carboxilatos en el ligante multipodal orgánico del reactivo ácido se encuentren desprotonados, por lo tanto, en forma de aniones e incrementando de esta manera la nucleofilicidad hacia el metal, para ello típicamente se emplean bases como hidróxldos, bicarbonatos o carbonatos de metales, en particular alcalinos o alcalinotérreos. Al solvente o mezcla de solventes se agrega 1 equivalente de ligante multipodal que cuenta con 2 a 6 grupos carboxílicos, con 2 a 6 equivalentes de base que se puede elegir entre, bicarbonatos o carbonatos de metales, en particular alcalinos y alcalinotérreos, la mezcla se agita hasta completar la disolución de los reactivos de partida. Las concentraciones requeridas para llevar a cabo dicha reacción de preactivación se encuentran entre 1 x 10 2 y 1 x 10 5 M tomando como referencia la estequiometria de la base correspondiente. La temperatura requerida para llevar a cabo dicha reacción puede ser de 0 a 100 °C en función del disolvente o mezcla de disolventes empleada; los disolventes se pueden elegir, aunque sin limitar, entre agua, metanol, etanol o mezclas entre ellos. En caso de que se emplee una mezcla, las proporciones de disolvente más polandisolvente menos polar son de entre 2:98 a 90: 10 v/v. b) Reacción de metátesis. Se hace reaccionar 1 equivalente del ligante multipodal obtenido de la etapa anterior en forma de carboxilato, mezclándolo con una solución que contiene de 2 a 6 equivalentes de una sal de cobre hidratada; que se puede elegir, sin limitar, de entre cloruros, nitratos, sulfatos e hidróxidos. La reacción genera la MOF como un sólido azul de manera instantánea al poner en contacto ambos reactivos. Las condiciones típicas de reacción emplean de 0.01 a 50 mmol de sal de cobre agregando de 10 a 2000 mL de un disolvente o mezcla binaria o ternaria de disolventes que se eligen de entre: agua, etanol , metanol, dimetilformamida, dletilformamida, dimetiacetamida, 4-pirrolidona, y en general alcoholes o aminas que contienen de 1 a 6 átomos de carbono en su estructura. En caso de que se emplee una mezcla, las proporciones de disolvente más polar:disolvente menos polar son de entre 2:98 a 90:10 v/v.

A la mezcla se le aplica una fuente de energía que se puede elegir, aunque sin limitar, de entre: ultrasonido, en condiciones mecanoquímicas, con agitación a temperatura ambiente, en reflujo de la mezcla o en condiciones solvotérmicas (temperatura de 50 a 200°C y presión de 0.1 a 37 bar). c) Aislamiento de la MOF. El sólido obtenido de la etapa anterior se aísla por centrifugación o filtrado, en función del tamaño de cristal obtenido, y el sólido resultante se seca a temperaturas menores a 60 °C, a presión atmosférica, por intervalos de 0.1 a 4 horas, de preferencia por un tiempo menor a 1 h.

Los productos obtenidos por el método aquí descrito, de acuerdo con la caracterización llevada a cabo con las pruebas que se mencionan a continuación, son del tipo red metalorgán i c a tridimensional (MOF) que contienen en su estructura átomos de cobre y aniones de ligante multipodal con un bajo contenido de agua coordinada a los sitios metálicos de cobre, lo cual le confiere propiedades incrementadas de adsorción de moléculas de interés industrial, farmacéutico, etc., y en particular de gases como el hidrógeno.

Estos productos tienen un rendimiento de entre 52.5 a 72.6 % en base seca y presentan sitios metálicos disponibles sin la necesidad de aplicar postratamiento alguno, no contienen subproductos ni materias de partida que puedan estar ocluidos en los intersticios de la red .

Téenicas de caracterización A los materiales obtenidos se les hicieron las siguientes pruebas para su caracterización : Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) Los espectros FTIR de las muestras dispersas en KBr se adquieren con ventanas espectrales entre 4000 y 650 cnr1 , empleando un espectrofotómetro FTI R marca Bruker modelo Tensor-27, mediante la técnica de reflectancia difusa atenuada (ATR).

Mediciones de adsorción de baja presión de N2 y H2 Todas las mediciones de adsorción se realizaron utilizando un sistema BELSORP-max (Bell , Japan Inc.) a -196°C. Las muestras se desgasificaron a condiciones dinámicas (flujo de aire extra seco) durante 24 horas a 100 °C antes de las mediciones de adsorción de N2 o H2. Las áreas superficiales especificas se calcularon a partir de las isotermas de adsorción de N2 empleando el modelo BET.

Difracción de rayos X (XRD) Para esta técnica se emplea un difractómetro (Philips X'PERT PRO) acoplado a un tubo de rayos X de ánodo de cobre, para determinar los patrones de difracción de las muestras. El análisis de dichos patrones permite identificar que se obtiene el compuesto [Cu3(BTC)2] de acuerdo a las condiciones de reacción descritas para U S 1 , US2, ATA1 y ATA2, Figuras 3-6, así como sus características de cristalinidad alta. La radiación Ka 1 (l=1.5406 Á, 45KV, 40mA) es filtrada a través de un monocromador de haz difractado. Para obtener los difractogramas se utiliza una velocidad de barrido de 0.01 s por paso y un tiempo de paso de 0.9 s.

Análisis termog ravimétrico (TGA) El termograma de cada muestra se determina empleando un analizador termogravimétrico TGA Q500 (TA Instruments, USA) instrumento utilizado a una velocidad de calentamiento de 5 °C-min·1 y un intervalo de temperatura de 25 a 500 °C, en atmósfera de N2.

Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Los termogramas de cada muestra son adquiridos con un calorímetro DSC 4000 Perkin Elmer, usando ca. 3-4 mg por muestra por corrida, empleando una velocidad de barrido de 10 °C-min-1 con un intervalo de temperatura de 0 a 250 °C. Todas las determinaciones de DSC, en torno a temperaturas y entalpias obtenidas de los termogramas se llevaron a cabo empleando el Software Pyris ver. 10.1 de Perkin Elmer, Inc. Los análisis se realizaron por duplicado, donde las temperaturas se expresan en °C y las entalpias se expresan en J g 1 de muestra.

Desorción o descomposición térmica programada, acoplada a cromatografía de gases y espectrometría de masa (TPD-GC-MS) Los experimentos de TPD-GC-MS se llevaron a cabo para determinar la desorción/descomposición de los materiales H KUST-1 de mayor área superficial, en este caso ATA1 y ATA2, Figuras 6 y 7. Las muestras (50 mg) se colocan en un reactor de cuarzo que se calienta desde temperatura ambiente hasta 250 °C (10 °C-min-1) . Se utiliza helio (50 mL-min·1) como gas de arrastre y la composición del gas de salida se determina usando un espectrómetro de masas cuadrupolar (HPR-20 QIC Gas Analysis System , Hiden) . Sólo se analizaron las masas seleccionadas, en este caso 18 urna (H2O) .

Microscopía electrónica de barrido (MEB) Se utilizó un microscopio electrónico de barrido marca Jeol modelo 5300, con espectrómetro de dispersión de energ ía (Kevex), para obtener las micrografías correspondientes.

Ejemplos Una modalidad preferida de la presente invención , son las MOF tipo H KUST-1 (Cu3(BTC)2) , Variación en las condiciones de síntesis Se realizaron ocho ejemplos como variaciones de las condiciones de síntesis de la HKUST-1. Empleando dos esquemas de variación del suministro de energía y mezclas de disolventes de reacción Tabla 1 .

Tabla 1. Condiciones de preparación y resultados obtenidos para la síntesis MOF’s tipo HKUST-1 a Determinación a partir de un análisis gravimétrico de muestras activadas y secas a 275°C para evitar oclusión de solvente. 25 b (no determinado). NA denota no aplica, US Denota ultrasonido, ATA denota que se agitó a temperatura ambiente.

Fuente de energ ía ultrasónica (US); la mezcla de síntesis se coloca bajo fuente de energ ía ultrasónica a través de posicionar la punta de un equipo sonicador durante el tiempo necesario a una frecuencia de 750 KHz (potencia de 10 a 70 %) .

Agitación a la temperatura ambiente (ATA) , la mezcla de síntesis es agitada a temperatura ambiente durante el tiempo definido a cada experimento realizado, tal como se establece en las condiciones de síntesis.

Ejemplo 1. Síntesis de MOF tipo HKUST-1 ( U S 1 ) , usando como fuente de energía ultrasonido y etanol/agua como mezcla de disolventes a) Preactivación del ácido carboxílico con una base para la obtención del carboxilato de tipo aniónico. En un recipiente se mezclan y se hacen reaccionar 3.0 mmol de ácido trimésico y 9.0 mmol de bicarbonato de sodio, a la mezcla se agregan 150 mL de agua destilada la cual se agitó a temperatura ambiente hasta conseguir la completa disolución de los reactivos, obteniendo de esta manera el carboxilato tipo aniónico. b) Reacción de metátesis. Se hace reaccionar el carboxilato aniónico obtenido en la etapa anterior con 2 mmol de nitrato de cobre trihidratado (Cu(N03)2*3H20) agregando 50 mL de etanol a la sal metálica. La reacción provoca la generación instantánea de la MOF y US1 se aisló como un sólido azul después de 20 min de suministrar energ ía US. c) Aislamiento de la MOF. El sólido preparado en la etapa anterior se aisló por centrifugación , en función del tamaño de cristal obtenido, y el sólido resultante se secó a una temperatura de 50 °C, a presión atmosférica por 45 minutos.

El producto obtenido en este ejemplo se denominó US1 y de acuerdo a las pruebas ya descritas presentó las características siguientes: un área BET de 891 m2/g , una adsorción de hidrógeno máxima a 1 atmosfera de 1.41 % (w/w) y un rendimiento de 68.6 %.

Ejemplo 2. Síntesis de MOF tipo HKUST-1 (US2), usando como fuente de energía ultrasonido y metanol/agua como mezcla de disolventes a) Preactivación del ácido carboxílico con una base para la obtención del carboxilato de tipo aniónico. En un recipiente se mezclan y se hacen reaccionar 3.0 mmol de ácido trimésico y 9.0 mmol de bicarbonato de sodio, a la mezcla se agregan 150 mL de agua destilada la cual se agitó a temperatura ambiente hasta conseguir la completa disolución de los reactivos, obteniendo de esta manera el carboxilato tipo aniónico. b) Reacción de metátesis. Se hace reaccionar el carboxilato aniónico obtenido en la etapa anterior con 2 mmol de nitrato de cobre trihidratado (Cu(N03)2*3H20) agregando 50 mL de metanol a la sal metálica. La reacción provoca la generación instantánea de la MOF y US2 se aisló como un sólido azul después de 20 min de suministrar energía US. c) Aislamiento de la MOF. El sólido preparado en la etapa anterior se aisló por centrifugación , en función del tamaño de cristal obtenido, y el sólido resultante se secó a una temperatura de 50 °C, a presión atmosférica por 45 minutos.

El producto obtenido en este ejemplo se denominó U S2 y de acuerdo a las pruebas ya descritas presentó las características siguientes: un área BET de 485 m2/g, una adsorción de hidrógeno máxima a 1 atmosfera de 0.68 % (w/w) y un rendimiento de 56.2 %.

Ejemplo 3. Síntesis de MOF tipo HKUST-1 ( A T A 1 ) , usando como fuente de energía agitación a temperatura ambiente y metanol/agua como mezcla de disolventes a) Preactivación del ácido carboxílico con una base para la obtención del carboxilato de tipo aniónico. En un recipiente se mezclan y se hacen reaccionar 3.0 mmol de ácido trimésico y 9.0 mmol de bicarbonato de sodio, a la mezcla se agregan 150 mL de agua destilada la cual se agitó a temperatura ambiente hasta conseguir la completa disolución de los reactivos, obteniendo de esta manera el carboxilato tipo aniónico. b) Reacción de metátesis. Se hace reaccionar el carboxilato aniónico obtenido en la etapa anterior con 2 mmol de nitrato de cobre trihidratado (Cu(N03)2*3H20) agregando 50 mL de metanol a la sal metálica. La reacción provoca la generación instantánea de la MOF y ATA1 se aisló como un sólido azul después de 12 h de suministrar energía ATA. c) Aislamiento de la MOF. El sólido preparado en la etapa anterior se aisló por centrifugación , en función del tamaño de cristal obtenido, y el sólido resultante se secó a una temperatura de 50 °C, a presión atmosférica por 45 minutos.

El producto obtenido en este ejemplo se denominó ATA1 y de acuerdo a las pruebas ya descritas presentó las características siguientes: un área BET de 1771 m2/g, una adsorción de hidrógeno máxima a 1 atmosfera de 1.50 % (w/w) y un rendimiento de 64.1 %.

Ejemplo 4. Síntesis de MOF tipo HKUST-1 ( A T A 2 ) , usando como fuente de energía agitación a temperatura ambiente y etanol/agua como mezcla de disolventes a) Preactivación del ácido carboxílico con una base para la obtención del carboxilato de tipo aniónico. En un recipiente se mezclan y se hacen reaccionar 3.0 mmol de ácido trimésico y 9.0 mmol de bicarbonato de sodio, a la mezcla se agregan 150 mL de agua destilada la cual se agitó a temperatura ambiente hasta conseguir la completa disolución de los reactivos, obteniendo de esta manera el carboxilato tipo aniónico. b) Reacción de metátesis. Se hace reaccionar el carboxilato aniónico obtenido en la etapa anterior con 2 mmol de nitrato de cobre trihidratado (Cu(N03)2*3H20) agregando 50 mL de etanol a la sal metálica. La reacción provoca la generación instantánea de la MOF y ATA2 se aisló como un sólido azul después de 12 h de suministrar energía ATA. c) Aislamiento de la MOF. El sólido preparado en la etapa anterior se aisló por centrifugación , en función del tamaño de cristal obtenido, y el sólido resultante se secó a una temperatura de 50 °C, a presión atmosférica por 45 minutos.

El producto obtenido en este ejemplo se denominó ATA2 y de acuerdo a las pruebas ya descritas presentó las características siguientes: un 5 área BET de 1732 m2/g, una adsorción de hidrógeno máxima a 1 atmosfera de 2.44 % y un rendimiento de 69.1 %.

En cuanto a la aplicación, estos materiales permiten la adsorción de hidrógeno a baja presión obteniendo valores tan altos como 2.44 % ío (w/w) para la [Cu3(BTC)2]n sintetizada con una mezcla de solventes EtOH -hhO y empleado ATA como fuente de energía después de 12 h .

En particular, a través de las téenicas de caracterización empleadas y en conjunto con la técnica de desorción térmica acoplada a 15 espectrometría de masas, fue posible determinar la cantidad de moléculas de agua fisi/quimi-sorbidas en dos de los materiales que tuvieron los valores mayores de área superficial, el solvato ATA1 como [Cu3(BTC)2]n Me0H - H2O y el solvato ATA2 como [Cu3(BTC)2]n Et0H H20, ambos preparados por agitación a temperatura ambiente 20 como fuente de energía. Siendo esta última la que presentó la menor cantidad de moléculas de agua coordinadas a cobre y por lo tanto con. mayor cantidad de sitios metálicos disponibles para la interacción con hidrógeno, misma que también mostro la mayor adsorción de hidrógeno de todos los materiales preparados en este trabajo. 25 El tamaño de cristal también resulta ser una variable modulable en función de las condiciones de reacción; por ejemplo, la condición de preactivación del carboxilato, la energía suministrada al sistema de reacción durante la síntesis, la concentración de los reactivos, y las proporciones en la mezcla de disolventes empleada, etc. Como ejemplo, en la Figura 7 se muestran las microscopías de las muestras US1 (sintetizada con ultrasonido y mezcla de solventes etanol agua) y ATA2 (sintetizada con agitación a temperatura ambiente y mezcla de solventes etanol agua), presentan una distribución de tamaño de cristal homogénea, de 650 y 540 nm , respectivamente, ambos con tamaños sub micrométricos.

La invención ha sido descrita suficiente y claramente de manera que una persona con conocimientos medios en la materia pueda reproducir y obtener los resultados que mencionamos en la presente invención . Sin embargo, cualquier persona hábil en el campo de la téenica en el que se circunscribe la presente invención puede ser capaz de hacer modificaciones no descritas en la presente solicitud, dichas modificaciones deberán entenderse dentro del alcance de la invención .

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiendo descrito el invento, se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo expresado y contenido en las siguientes cláusulas reivindicatorías.

1. Método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF, caracterizado porque consiste de las siguientes etapas: a) Preactivación del ligante ultipodal con una base, b) Reacción de metátesis y c) Aislamiento de la MOF.

2. El método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa a) se mezcla en un disolvente 1 equivalente de ligante multipodal con 2 a 6 equivalentes de una base, la mezcla se agita hasta completar la disolución de los reactivos de partida.

3. El método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF de conformidad con la reivindicación 1 inciso a) y 2, caracterizado porque el disolvente se elige de entre agua, metanol , etanol o mezclas de ellos; en caso de una mezcla, las proporciones son de entre 2:98 a 90: 10 v/v disolvente más polandisolvente menos polar.

4. El método de síntesis de una red metalorg án ¡ca tipo MOF de conformidad con las reivindicaciones 1 inciso a), 2 y 3, caracterizado porque el ligante multipodal cuenta con 2 a 6 grupos carboxilicos .

5. El método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF de conformidad con las reivindicaciones 1 inciso a), 2 a 4, caracterizado porque la base se selecciona de entre, bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos de metales, en particular alcalinos y alcalinotérreos.

6. El método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF de conformidad con las reivindicaciones 1 inciso a), 2 a 5, caracterizado porque la concentración de la base es de entre 1 x 1 O - 2 y 1 x 10 5 M tomando como referencia la estequiometria de la base correspondiente.

7. El método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF de conformidad con las reivindicaciones 1 inciso a), 2 a 6, caracterizado porque la temperatura requerida para llevar a cabo la reacción es de O a 100 °C.

8. El método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa b) se hacen reaccionar de 2 a 6 equivalentes del carboxilato obtenido en la etapa a) con de 2 a 6 equivalentes de una sal hidratada de cobre, se agregan de 10 a 2000 mL de un disolvente, a la mezcla se le aplica una fuente de energía.

9. El método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF de conformidad con las reivindicaciones 1 inciso b) y 8 caracterizado porque el disolvente se elige de entre agua, etanol, metanol, dimetilformamida, dietilformamida, dimetiacetamida, 4-pirrolidona, y otros alcoholes o aminas que contienen de 1 a 6 átomos de carbono en su estructura, o mezcla binaria o ternaria de ellos; en caso de una mezcla, las proporciones son de entre 2:98 a 90: 10 v/v disolvente más polar:disolvente menos polar.

10. El método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF de conformidad con las reivindicaciones 1 inciso b), 8 y 9 caracterizado porque la fuente de energía se elige de entre ultrasonido, agitación a temperatura ambiente, de 15 a 30 °C a reflujo del disolvente o de la mezcla o condiciones solvotérmicas que son a temperaturas de 50 a 200°C y presión de 0.1 a 37 bar.

11. El método de síntesis de una red metalorgánica tipo MOF de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa c) el precipitado obtenido de la etapa b) se aísla por centrifugación o filtración , en función del tamaño de cristal obtenido, y el sólido resultante se seca a temperaturas menores a 60 °C, a presión atmosférica, durante 0.1 a 4 h .

12. El método de síntesis de una red metalorgán ica tipo MOF de conformidad con la reivindicaciones 1 a 1 1 , caracterizado porque logra un rendimiento de la red metalorgánica tridimensional de 52.5 a 72.6 % en base seca.

13. Una red metalorgánica tipo MOF obtenida por el método de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque presenta una distribución de tamaño de cristal homogénea de entre 540 a 650 nm, con tamaños sub micrométricos.

14. Una red metalorgánica tipo MOF de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque presenta un área BET de entre 20 a 1771 m2 g-1.

15. Una red metalorgánica tipo MOF de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque presenta una adsorción de hidrógeno máxima a 1 atmosfera de entre 1 a 2.44 % (w/w) . R E S U M E N La presente invención consiste en un método de síntesis de redes metalorgánicas que se basa en una reacción de metátesis de un paso entre un ligante multipodal con una sal hidratada de cobre preparado in situ , obteniendo un material tridimensional de tipo red metalorgánica por ejemplo de formula [Cu3(BTC)2]n, conocida en el ámbito científico como H KUST-1. Dicho material se obtiene en rendimientos de entre 52.5 a 72.6 % en base seca, inclusive a temperatura ambiente y llevando a cabo la reacción de manera atmosférica. La reacción de metátesis provee solvatos de [Cu3(BT C)2]n que se obtienen con mezclas de disolventes como las siguientes: DMF H2O, EtOH hhO o MeOH - l-hO. Los materiales obtenidos han sido caracterizados mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTI R), difracción de rayos X (DRX), adsorción de nitrógeno, para determinar el área superficial mediante la téenica BET, además de métodos térmicos, como el análisis termogravimétrico (TGA) y la calorimetría de barrido diferencial (DSC), con las cuales fue posible conocer las características de estabilidad y al mismo tiempo de degradación térmica en función de la preparación, así como las transiciones de fase inherentes al tipo de disolvente empleado y al material mismo.