JP2009226277A - アセチレン吸蔵材料とその製造方法及び高純度アセチレンの供給装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 多孔質金属錯体からなるアセチレン吸蔵材料であって、2価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する2価の陰イオンである第1配位子と、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する第2配位子とでアセチレン吸着に適した細孔を有するように構成する。
【選択図】 なし
Description
化学式:Cu2(Ligand)(pyzdc)2
で表される三次元構造を有する有機金属錯体(特許文献2)等が知られている。
(2) 溶液に0.296g(3.5mmol)の炭酸水素ナトリウムを加え、2,3−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第2配位子として、0.100g(0.9mmol)の4−アミノメチルピリジンを加えて、溶解した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として0.405g(1.7mmol)の硝酸銅三水和物を水100mLに溶解して得られた淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約1時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し、目的錯体とした。
(6) 25℃において、アセチレン吸着を測定したところ大気圧付近で、錯体1g当たり67mLの吸着量が得られた。
(1) 三角フラスコ中に第1配位子として、0.375g(2.27mmol)の2,3−ピラジンジカルボン酸を水100mLに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に0.296g(3.5mmol)の炭酸水素ナトリウムを加え、2,3−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
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(6) 25℃において、アセチレン吸着量を測定したところ大気圧付近で、錯体1g当たり42mLの吸着量が得られた。
(1) 三角フラスコ中に第1配位子として、0.468g(2.8mmol)の2,3−ピラジンジカルボン酸を水50mLに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に0.0.470g(5.6mmol)の炭酸水素ナトリウムを加え、2,3−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第2配位子として、0.217g(1.4mmol)の4,4´−ビピリジルをエタノール50mLに溶解したものを加えて混合した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として0.683g(2.8mmol)の硝酸銅三水和物を水100mLに溶解して得られた淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約1時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し、目的錯体とした。
(6) 25℃において、アセチレン吸着量を測定したところ大気圧付近で、錯体1g当たり58mLの吸着量が得られた。
実施例1と同じ原料を用いて、第2配位子が過剰となるよう、Cu:pzdc(第1配位子):4−amp(第2配位子)のモル比が1:1:2の条件で同様に合成を行った。
(1) 三角フラスコ中に第1配位子として、0.491g(2.9mmol)の2,3−ピラジンジカルボン酸を水100mLに溶解し、淡褐色の水溶液をえた。
(2) 溶液に0.492g(5.9mmol)の炭酸水素ナトリウムを加え、2,3−ピラジンジカルボン酸を中和した。中和の確認は二酸化炭素の発泡を目視することで行った。
(3) 中和後の溶液に第2配位子として、0.631g(5.8mmol)の4−アミノメチルピリジンを加えて、溶解した。
(4) 配位子の混合溶液を攪拌しながら、第二銅の塩として0.703g(2.9mmol)の硝酸銅三水和物の淡青色水溶液を少量づつ滴下した。滴下を続けると、青色粉末状沈殿が生成した。滴下終了後約1時間攪拌を継続した。
(5) 生成物をブフナー漏斗により吸引濾過することで固液分離して沈殿を回収した。未反応物を除去するために吸引を続けながら水及びアルコール(メタノール又はエタノール)を注いで沈殿を洗浄した。これを風乾し収量を測定したところ0.861gであった。
(6) この生成物は真空化で130℃に加熱すると、褐色に変色し、不安定なものであることが確認された。
この表からも分かるように、実施例1で示す本発明の錯体は、従来技術として例示した比較例1及び2で得られる錯体に比して、15〜59%のアセチレン吸着量の向上が見られる。
比較例1の手法で得られた錯体はごく低い圧力から吸着等温線が急激に立ち上がり、直径2nm以下のミクロ孔と呼ばれる細孔を有する多孔質材料に特徴的な挙動を示した。一方、本発明(実施例1)の手法で得られた錯体は、低圧部の立ち上がりのない緩やかな曲線を示した。この等温線は非多孔質である場合に特徴的な挙動である。相対圧力0.8で吸着量が増大するのは、固体表面における窒素の液化によるものである。
これらのことから、本発明(実施例1)の手法で得られた錯体は、アセチレンに対して親和力が高く、アセチレン分子を選択的に吸着する細孔を有することが確認された。
(2) 12時間、得られた白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥する。
また、別途得られた単結晶のX線結晶構造解析の結果、図7に示す層状構造が図8のように1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンにより連結された細孔構造であることを確認した。
(2) 得られた沈殿25mLを耐圧容器に投入し、耐圧容器中で6mLのトルエンと6mLのメタノールの混合溶媒と、0.22gの1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンを加え、150℃で12時間加熱した。
(3) 得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。
(2)12時間加熱後、得られた白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。
(2) 得られた沈殿25mLを耐圧容器に投入し、耐圧容器中で6mLのトルエンと6mLのメタノールの混合溶媒と、0.22gの1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンを加え、150℃で12時間加熱した。
(3) 得られた沈殿を濾別し、、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。
(1) 500mLのメタノール溶媒中で、0.4gのギ酸銅四水和物と0.33gのテレフタル酸を48時間室温で攪拌し、沈殿を濾別した。
(2) 得られた沈殿25mLを耐圧容器に投入し、耐圧容器中で6mLのトルエンと6mLのメタノールの混合溶媒と、0.22gの1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンを加え、150℃で12時間加熱した。
(3) 得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。
この場合、ジカルボン酸に導入されたベンゼン環が細孔内に張り出すため、細孔径は小さくなるが、孔径が小さくなると気体分子を吸着する力が強くなり、アセチレン吸着量を増加させる。
この高純度アセチレン供給装置は、アセチレン吸着能を有する多孔質金属錯体(1)を充填した容器(2)と、この容器(2)を加熱するヒータ(3)と、この容器(2)に流量調整弁(4)を介して連通接続したダイヤアラム式ドライ真空ポンプ(5)とで構成してある。
この高純度アセチレン精製装置は、市場に流通している溶解アセチレンから高純度アセチレンを得る場合を示している。
図中符号(6)は溶解アセチレン容器、(7)は活性炭やゼオライト等の吸着剤を充填した水分・溶媒除去塔、(8)は本発明に係る多孔質金属錯体を充填したアセチレン精製塔、(9)はアセチレン精製塔内を減圧し、吸着したガスを他の塔に移送する又は系外に排気するための真空ポンプ、(10)は各精製塔(8)を加熱することで吸着したアセチレンガスを脱離させるためのヒーターである。
アセチレン精製塔(8)では、多孔質金属錯体がアセチレンを吸脱着する性質を利用して、圧力スイング法や温度スイング法を用いて精製し、高純度のアセチレンガスを得ることができる。この場合の圧力スイング法としては、あらかじめ吸着ガスを脱離させたアセチレン精製塔(8)に原料ガスを吸着させ、自圧又は真空ポンプの作動で、他塔に移送して再吸着させるという操作を繰り返して、再吸着−脱離を繰り返すことで不純物が除去され精製アセチレンガスを得る。一方温度スイング法による場合は、加温により、吸着したガスを脱離させて圧力を上げ、他塔に移送し再吸着−脱離を繰り返すことで不純物が除去され精製アセチレンガスを得る。
精製工程の効率化のため、これら2つを組み合わせて装置を構成してもよい。
Claims (12)
- 2価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する2価の陰イオンである第1配位子と、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する第2配位子とで構成したアセチレン吸着に適した細孔を有する多孔質金属錯体からなるアセチレン吸蔵材料。
- 2価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する2価の陰イオンである第1配位子と、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する電荷を持たない第2配位子とで構成される請求項1に記載のアセチレン吸蔵材料。
- 多孔質金属錯体を構成する遷移金属陽イオンと第1配位子及び第2配位子とのモル比が2:2:1である請求項1又は2に記載のアセチレン吸蔵材料。
- 2価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する2価の陰イオンである第1配位子により形成される層状構造を、第2配位子が柱状に連結することにより多孔質構造を形成し、第1配位子に導入した置換基により細孔径を制御する請求項1に記載のアセチレン吸蔵材料。
- 2価の遷移金属陽イオンと、1,4−ナフタレンジカルボン酸誘導体及び9,10−アントラセンジカルボン酸誘導体から選択される第1配位子とにより形成される層状構造を、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する第2配位子が柱状に連結することにより多孔質構造を形成し、第1配位子に導入した置換基により細孔径を制御する、
化学式:[M2(L1)2(L2)]n
で表される請求項1又は5に記載のアセチレン吸蔵材料。
(Mは2価の遷移金属陽イオン、L1は第1配位子、L2は第2配位子) - 第1配位子が9,10−アントラセンジカルボン酸イオン、第2配位子が1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンで、金属が銅又は亜鉛のいずれかである請求項5に記載のアセチレン吸蔵材料。
- 第1配位子が1,4−ナフタレンジカルボン酸イオン、第2配位子が1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンで、金属が銅又は亜鉛のいずれかである請求項5に記載のアセチレン吸蔵材料。
- 第二銅の塩と、2,3−ピラジンジカルボン酸を中和して得られる塩と、4−アミノメチルピリジンとをモル比2:2:1となるように水中で混合して反応させることにより得られ、化学式:[Cu2(pzdc)2(4−amp)]n
で表される請求項1に記載のアセチレン吸蔵材料。
(pzdcは2,3−ピラジンジカルボン酸イオン、4−ampは4−アミノメチルピリジン) - 請求項1〜9のいずれか1項に記載したアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレンを貯蔵するアセチレン貯蔵容器。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載したアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレン貯蔵容器と、容器を減圧してアセチレンガスを脱着させる圧力操作機構とで構成した高純度アセチレンガスの供給装置。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載したアセチレン吸蔵材料を吸着分離材として充填した塔と、圧力操作機構と温度操作機構との少なくとも一方とで構成した高純度アセチレンの精製装置。
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