CN116554492A - 具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料及其制备方法和在气体的选择性吸附存储与分离领域中的应用。该材料由金属Cu2+离子、柔性四齿吡啶配体L、无机多氟阴离子通过配位键自组装形成。制备方法：将含有金属Cu2+离子的盐和含无机多氟阴离子的盐溶于去离子水得溶液X，将柔性四齿吡啶配体L溶于甲醇得溶液Y；在一容器中先加入溶液X，然后加入缓冲溶液，再加入溶液Y，形成溶液Y‑缓冲溶液‑溶液X的上‑中‑下三层混合体系，缓冲溶液为甲醇和水的混合液，密封静置反应，收集产生的晶体并浸泡于甲醇中置换除去孔道中的水分子，得到具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料的合成及气体吸附技术领域，具体涉及一种具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。金属-有机框架材料由于其孔道、孔径以及孔表面环境的高度可调性，引起了广泛关注，并在气体存储与分离领域展现出巨大的应用潜力。
专利ZL201710724078.1、ZL201710723703.0、ZL201910221016.8、ZL201910390330.9公开了一系列离子杂化金属有机框架材料的制备方法，但其结构都是基于pcu拓扑，为一维单一孔道，存在吸附容量、选择性、稳定性等无法兼顾的博弈效应。
公开号为CN114849649A的专利说明书公开了一种可用于乙炔-二氧化碳、乙炔-二氧化碳-乙烯以及乙炔-二氧化碳-乙烯-甲烷多组分分离与纯化的zsd拓扑结构的离子杂化金属有机框架材料，由金属离子M、二齿咪唑配体L、无机多氟阴离子通过配位键自组装形成。该一维孔道金属有机框架材料是zsd拓扑结构。
公开号为CN114181403A的专利说明书公开了一种刚性四齿配体构筑的用于乙炔/乙烯和乙烯/乙烷分离与纯化的fsc拓扑结构的离子杂化金属有机框架材料，由金属离子、刚性四齿有机配体及无机含氟阴离子构成三维结构。298K、1bar下，对乙炔的吸附容量为3.51mmol/g，乙炔/乙烯(50/50)和乙烷/乙烯(50/50)的选择性分别为5.47和2.12。
由于金属有机框架材料孔道表面的多氟阴离子可以与炔烃之间形成强氢键相互作用而使得这样的结构可以分离乙炔-乙烯、乙炔-二氧化碳。然而，以上拓扑结构的阴离子杂化金属有机框架材料由于孔道结构单一，只存在一种类型的孔径，存在吸附容量和选择性无法兼具的问题。制备等级孔型离子杂化金属有机框架可以利用小孔增强选择性，大孔增加吸附容量，从而实现乙炔-乙烯、乙炔-二氧化碳高容量高选择性分离。
发明内容
本发明通过采用特定的四齿柔性吡啶配体L，构建了一种具有wly拓扑结构(wly拓扑结构的具体结构参数可参见http://http://rcsr.anu.edu.au/nets/wly)的离子杂化等级孔金属有机框架材料，同时具备小、中、大三种不同尺寸的孔，使其能够实现气体的高容量、高选择性分离，可对乙炔的吸附表现出高选择性和高吸附容量。
一种具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料，由金属Cu2+离子、柔性四齿吡啶配体L、无机多氟阴离子通过配位键自组装形成；
所述柔性四齿吡啶配体L为具有如下所示结构的配体L1、配体L2中的至少一种：
所述无机多氟阴离子为SiF6 2-、TiF6 2-、GeF6 2-、NbOF5 2-、ZrF6 2-中的至少一种。
本发明的具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料首先是由金属Cu2+离子与特定的四齿柔性吡啶配体L配位，再与无机多氟阴离子通过配位作用连接形成三维等级孔框架结构，其可用于乙炔/二氧化碳、乙炔/乙烯的高容量、高选择性吸附分离。
本发明还提供了所述的具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料的制备方法，包括步骤：
1)将含有金属Cu2+离子的盐和含无机多氟阴离子的盐溶于去离子水中得到溶液X，将柔性四齿吡啶配体L溶于甲醇中得到溶液Y；
2)在一容器中先加入溶液X，然后加入缓冲溶液，再加入溶液Y，形成溶液Y-缓冲溶液-溶液X的上-中-下三层混合体系，密封静置反应，收集产生的晶体；
所述缓冲溶液为甲醇和水的混合液；
3)将步骤2)收集到的晶体浸泡于甲醇中置换除去孔道中的水分子，得到所述具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料。
在本领域中，即使是同样的配体、同样的金属离子、同样的无机多氟阴离子，如果制备方法存在差异，也可能形成不同的产物结构，所得产物具有不同的拓扑和性质。研究发现，采用上述制备方法是获得wly拓扑结构离子杂化等级孔金属有机框架单晶的最好方法。上述制备方法中，有以下几个与获得wly拓扑结构离子杂化等级孔金属有机框架单晶存在密切关联的关键点：
a.步骤2)的反应过程采用甲醇作为有机溶剂，采用甲醇和水的混合液作为缓冲溶液；如果换成其它有机溶剂，则难以得到wly拓扑结构；
b.步骤2)为慢扩散的密封静置反应过程，无任何搅拌、促进混匀等操作。在搅拌条件下会得到具有相似结构的粉末，但杂质增多，导致吸附容量、分离性能有所下降。
步骤1)中，所述含有金属Cu2+离子的盐可为硝酸盐、四氟硼酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，优选为硝酸盐，金属Cu2+离子的硝酸盐在水溶液以及有机溶剂中溶解度较好，且硝酸根容易解离，利于反应的进行。
步骤1)中，所述含无机多氟阴离子的盐可为无机多氟阴离子的钠盐、铵盐中的至少一种，在有机溶剂中溶解度较好，利于反应的进行。
步骤1)中，所述溶液X中，含有金属Cu2+离子的盐与含无机多氟阴离子的盐优选按当量比2:1～4进行添加。
步骤2)中，所述溶液X中含有金属Cu2+离子的盐与所述溶液Y中柔性四齿吡啶配体L的当量比优选为2:1～4。
本发明所述的无机多氟阴离子为负二价，为了实现电荷平衡，其与Cu2+摩尔比例最优选为1:1。金属Cu2+离子通常是六配位的，除了和两个无机多氟阴离子配位以外，其它四个位置需要四个氮来配位，由于所述的四齿吡啶配体L都是具有四个可配位的氮，所以金属Cu2+离子和柔性四齿吡啶配体L的摩尔比例最优选为1:1。因此，最优选地，所述含有金属Cu2 +离子的盐、所述无机多氟阴离子盐、所述柔性四齿吡啶配体L按照金属Cu2+离子：无机多氟阴离子：柔性四齿吡啶配体L摩尔比1:1:1进行添加，金属Cu2+离子、柔性四齿吡啶配体L、无机多氟阴离子按摩尔比1:1:1通过配位键自组装形成具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料。
当所述含有金属Cu2+离子的盐、所述无机多氟阴离子盐、所述柔性四齿吡啶配体L不按照上述比例添加时，也会有反应进行，但产率降低，杂质增多。
步骤2)中，所述缓冲溶液中甲醇和水的体积比优选为1～100:10，进一步优选为1:1。
在一优选例中，步骤2)中，所述缓冲溶液的体积为所述溶液X和所述溶液Y的体积之和，所述溶液X与所述溶液Y的体积相等。
在一优选例中，步骤3)中，共置换3～12次，每次置换的时间为5～12h，尽可能地除去水分子。此操作利于合成的离子杂化等级孔金属有机框架材料的脱气活化。
在一优选例中，步骤3)中，所述具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料浸泡在甲醇中保存。
本发明还提供了所述的具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料在气体的选择性吸附存储与分离领域中的应用。
所述具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料在气体的选择性吸附存储与分离领域中的应用原理是基于该离子杂化多孔材料具有大小可精细调控的合适等级孔径以及高密度的强电负性作用位点，可以选择性地和不同气体分子作用，通过小孔增强选择性，大孔增加吸附容量，从而实现气体的高容量、高选择性吸附分离。
所述具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料优选可用于选择性吸附乙炔。具体的，所述具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料可用于乙炔/二氧化碳、乙炔/乙烯的选择性吸附分离。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1、本发明设计并合成的离子杂化等级孔金属有机框架材料具有一个新颖的wly拓扑结构。
2、比起现有的四齿配体形成的一维孔道结构，本发明合成的离子杂化金属有机框架材料同时具备小、中、大三种不同尺寸的三维互相贯通的孔笼，使其能够实现气体的高容量、高选择性分离。
3、本发明设计并合成的具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料对乙炔具有很高的吸附容量，并且ZNU-9中每摩尔六氟硅酸根离子对乙炔的吸附容量是目前所有的柱撑阴离子材料中最高的。
3、本发明设计并合成的具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料能够实现乙炔/二氧化碳的高效分离。
4、本发明设计并合成的具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架能够实现乙炔/乙烯的高效分离。
附图说明
图1为实施例1中具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料[Cu(SiF6)(L1)]n的三种不同的等级孔和结构示意图；
图2为实施例1离子杂化等级孔金属有机框架材料[Cu(SiF6)(L1)]n的wly拓扑结构的示意图；
图3为实施例6中[Cu(SiF6)L1]n的单组分乙炔、二氧化碳、乙烯吸附等温线图；
图4为实施例6中[Cu(SiF6)L1]n中每摩尔六氟硅酸根离子对乙炔的吸附量和其他柱撑阴离子的比较图；
图5为实施例6中乙炔、二氧化碳、乙烯在[Cu(SiF6)L1]n上的吸附热图；
图6为实施例7中[Cu(SiF6)L1]n的乙炔/二氧化碳6次循环穿透图；
图7为实施例8中[Cu(SiF6)L1]n的乙炔/二氧化碳不同温度下的穿透图；
图8为实施例9中[Cu(SiF6)L1]n的乙炔/二氧化碳的吸附-脱附穿透图；
图9为实施例10中[Cu(SiF6)L1]n的乙炔/乙烯(1/99)在干燥和潮湿条件下的穿透图；
图10为实施例11中[Cu(SiF6)L1]n和小中大三个笼型孔和乙炔、二氧化碳、乙烯的作用方式和结合能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
在一个5mL的玻璃试管中，下层加入1mL含0.6mg(0.0024mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.4mg(0.0024mmol)(NH4)2SiF6的水溶液，中间层加入2mL甲醇/水(体积比1:1)的混合液，最上层加入1mL含1mg(0.0024mmol)配体L1的甲醇溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有蓝色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在甲醇中，每间隔六小时置换一次甲醇，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在甲醇中以备后续用于气体分离，得到具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料[Cu(SiF6)(L1)]n(n→∞，代表这个基本单元无限延伸形成聚合物)，命名为ZNU-9。
图1是ZNU-9的晶体结构示意图，结构中铜配位到四个不同的吡啶环和两个不同六氟硅酸根的氟，由于柔性四齿吡啶配体L1在空间上呈现非线性的链接方式，此结构在三维上无限延伸形成一个具有wly拓扑结构的多孔金属有机框架。wly拓扑结构示意图见图2。ZNU-9具体的晶体信息如下表1所示。
表1
实施例2
在一个5mL的玻璃试管中，下层加入1mL含0.6mg(0.0024mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.4mg(0.0024mmol)(NH4)2SiF6的水溶液，中间层加入2mL甲醇/水(体积比1:1)的混合液，最上层加入1mL含1mg(0.0024mmol)配体L2的甲醇溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有蓝色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在甲醇中，每间隔六小时置换一次甲醇，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在甲醇中以备后续用于气体吸附分离实验，得到具有wly拓扑结构的离子杂化金属有机框架材料[Cu(SiF6)(L2)]n(n→∞，代表这个基本单元无限延伸形成聚合物)。
实施例3
在一个5mL的玻璃试管中，下层加入1mL含0.6mg(0.0024mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.6mg(0.0024mmol)(NH4)2ZrF6的水溶液，中间层加入2mL甲醇/水(体积比1:1)的混合液，最上层加入1mL含1mg(0.0024mmol)配体L1的甲醇溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有浅紫色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在甲醇中，每间隔六小时置换一次甲醇，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在甲醇中以备后续用于气体分离，得到具有wly拓扑结构的离子杂化金属有机框架材料[Cu(ZrF6)(L1)]n(n→∞，代表这个基本单元无限延伸形成聚合物)。
实施例4
在一个5mL的玻璃试管中，下层加入1mL含0.6mg(0.0024mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.5mg(0.0024mmol)(NH4)2GeF6的水溶液，中间层加入2mL甲醇/水(体积比1:1)的混合液，最上层加入1mL含1mg(0.0024mmol)配体L1的甲醇溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有蓝色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在甲醇中，每间隔六小时置换一次甲醇，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在甲醇中以备后续用于气体分离，得到具有wly拓扑结构的离子杂化金属有机框架材料[Cu(GeF6)(L1)]n(n→∞，代表这个基本单元无限延伸形成聚合物)。
实施例5
在一个5mL的玻璃试管中，下层加入1mL含0.6mg(0.0024mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.5mg(0.0024mmol)(NH4)2GeF6的水溶液，中间层加入2mL甲醇/水(体积比1:1)的混合液，最上层加入1mL含1mg(0.0024mmol)配体L2的甲醇溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有紫色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在甲醇中，每间隔六小时置换一次甲醇，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在甲醇中以备后续用于气体分离，得到具有wly拓扑结构的离子杂化金属有机框架材料[Cu(GeF6)(L2)]n(n→∞，代表这个基本单元无限延伸形成聚合物)。
实施例6
将100mg左右实施例1的[Cu(SiF6)(L1)]n样品在吸附仪的活化站上25℃真空活化2小时，然后升高温度到100℃，继续活化10小时。最终，将活化完全的[Cu(SiF6)(L1)]n样品在298K下测定乙炔、二氧化碳、乙烯的单组分吸附曲线，见图3。在298K，0-1bar下，从热力学吸附等温线可见其对乙炔的吸附更强，而对二氧化碳、乙烯吸附较弱。具体在298K，1bar下，乙炔的吸附容量为7.94mmol/g，二氧化碳的吸附容量为4.32mmol/g，乙烯的吸附容量为5.16mmol/g。ZNU-9对乙炔的吸附容量远超过现有的四齿配体金属有机框架材料，具体数据如表2。ZNU-9中，每个六氟硅酸跟离子对乙炔的吸附容量为4.94mol/mol，超过目前所有的阴离子柱撑金属有机框架材料，见图4。利用理想溶液吸附理论(IAST)计算出选择性为10.3(C2H2/CO2，50/50，v/v)和11.64(C2H2/C2H4，1/99，v/v)，说明本发明具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料可在乙炔/乙烯混合气中选择性吸附痕量乙炔。利用Clausius-Clapeyron方程计算ZNU-9在零负载量下对乙炔、二氧化碳和乙烯的吸附热大小分别为33.1kJ/mol、26.6kJ/mol和25.7kJ/mol，见图5。
表2展示了实施例1制备的ZNU-9与其他四齿配体MOF材料对乙炔的吸附容量比较。
表2
实施例7
将0.4g实施例1的[Cu(SiF6)(L1)]n研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.46cm，长度5cm的吸附柱中，在298K下，将乙炔/二氧化碳(体积比1:1)混合气通入吸附柱中，图6所示，二氧化碳很快就先出来，乙炔则会在吸附柱中保留很长时间。乙炔的动态吸附容量为5.13g。说明了[Cu(SiF6)(L1)]n可以在实际条件下有效分离乙炔/二氧化碳混合气。循环测试了6次，穿透曲线几乎重合，说明了[Cu(SiF6)(L1)]n具有良好的稳定性。
实施例8
将0.4g实施例1的[Cu(SiF6)(L1)]n研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.46cm，长度5cm的吸附柱中，在278K、298K和308K下，将乙炔/二氧化碳(体积比1:1)混合气通入吸附柱中，图7所示，在不同温度下，[Cu(SiF6)(L1)]n均有较高的乙炔/二氧化碳实际分离效果。
实施例9
将0.4g实施例1的[Cu(SiF6)(L1)]n研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.46cm，长度5cm的吸附柱中，在298K下，将乙炔/二氧化碳(体积比1:1)混合气通入吸附柱中，等吸附达到平衡后，用Ar吹扫再生材料，图8所示，可以获得纯度大于99.3％的乙炔2.16mmol/g。
实施例10
将0.4g实施例1的[Cu(SiF6)(L1)]n研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.46cm，长度5cm的吸附柱中，在室温25℃下，将乙炔/乙烯(体积比1:1)混合气通入吸附柱中，图9所示，乙烯很快就先出来，乙炔则会在吸附柱中保留很长时间。说明了[Cu(SiF6)(L1)]n能实现乙炔/乙烯混合气的高选择性分离。分离效果在有90％相对湿度下能够完全保持。
实施例11
利用DFT计算研究了ZNU-9中小、中、大笼对乙炔、二氧化碳、乙烯的作用方式和结合能。计算结果如图10所示，表明小孔是乙炔的强吸附笼，可以提供高的乙炔-二氧化碳、乙炔-乙烯分离选择性。大笼对乙炔、二氧化碳、乙烯的结合能接近，识别作用弱，主要起到增加吸附容量的作用。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料，其特征在于，由金属Cu2 +离子、柔性四齿吡啶配体L、无机多氟阴离子通过配位键自组装形成；
所述柔性四齿吡啶配体L为具有如下所示结构的配体L1、配体L2中的至少一种：
所述无机多氟阴离子为SiF6 2-、TiF6 2-、GeF6 2-、NbOF5 2-、ZrF6 2-中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将含有金属Cu2+离子的盐和含无机多氟阴离子的盐溶于去离子水中得到溶液X，将柔性四齿吡啶配体L溶于甲醇中得到溶液Y；
2)在一容器中先加入溶液X，然后加入缓冲溶液，再加入溶液Y，形成溶液Y-缓冲溶液-溶液X的上-中-下三层混合体系，密封静置反应，收集产生的晶体；
所述缓冲溶液为甲醇和水的混合液；
3)将步骤2)收集到的晶体浸泡于甲醇中置换除去孔道中的水分子，得到所述具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
所述溶液X中，含有金属Cu2+离子的盐与含无机多氟阴离子的盐按当量比2:1～4进行添加；
所述含有金属Cu2+离子的盐为硝酸盐、四氟硼酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种；
所述含无机多氟阴离子的盐为无机多氟阴离子的钠盐、铵盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
所述溶液X中含有金属Cu2+离子的盐与所述溶液Y中柔性四齿吡啶配体L的当量比为2:1～4；
所述缓冲溶液中甲醇和水的体积比为1～100:10；
所述缓冲溶液的体积为所述溶液X和所述溶液Y的体积之和，所述溶液X与所述溶液Y的体积相等。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，共置换3～12次，每次置换的时间为5～12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料浸泡在甲醇中保存。
7.根据权利要求1所述的具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料在气体的选择性吸附存储与分离领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料用于选择性吸附乙炔。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述具有wly拓扑结构的离子杂化等级孔金属有机框架材料用于乙炔/二氧化碳、乙炔/乙烯的选择性吸附分离。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009226277A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Iwatani Industrial Gases Corp | アセチレン吸蔵材料とその製造方法及び高純度アセチレンの供給装置 |
| CN105312029A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-10 | 福建师范大学 | 一种有效分离乙炔混合气体的MOFs材料及其制备方法 |
| CN108671893A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-19 | 浙江大学 | 一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法 |
| CN110483794A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-22 | 南昌大学 | 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN111298771A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-19 | 浙江大学 | 一种用于吸附分离乙炔乙烯的层状含氟金属-有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN112473625A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 杭州市富阳区浙工大银湖创新创业研究院 | 一种用于分离乙炔乙烯的超微孔金属有机骨架材料的制备方法 |
| CN113019330A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 北京工业大学 | 一种铜基金属-有机框架材料的制备及其乙炔/二氧化碳分离应用 |
| CN114177890A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-15 | 浙江师范大学 | 水热稳定的柱笼型金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN114849649A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-05 | 浙江师范大学 | 具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN115678024A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-02-03 | 浙江工业大学 | 一种氟硅酸盐mof材料及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-05-17 CN CN202310555765.0A patent/CN116554492B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009226277A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Iwatani Industrial Gases Corp | アセチレン吸蔵材料とその製造方法及び高純度アセチレンの供給装置 |
| CN105312029A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-10 | 福建师范大学 | 一种有效分离乙炔混合气体的MOFs材料及其制备方法 |
| CN108671893A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-19 | 浙江大学 | 一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法 |
| CN110483794A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-22 | 南昌大学 | 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN112473625A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 杭州市富阳区浙工大银湖创新创业研究院 | 一种用于分离乙炔乙烯的超微孔金属有机骨架材料的制备方法 |
| CN111298771A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-19 | 浙江大学 | 一种用于吸附分离乙炔乙烯的层状含氟金属-有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN113019330A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 北京工业大学 | 一种铜基金属-有机框架材料的制备及其乙炔/二氧化碳分离应用 |
| CN114177890A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-15 | 浙江师范大学 | 水热稳定的柱笼型金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN114849649A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-05 | 浙江师范大学 | 具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN115678024A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-02-03 | 浙江工业大学 | 一种氟硅酸盐mof材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| MING LI 等: "A zinc metal-organic framework with excellent water stability for effective C2H2/C2H4 separation", INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 153, pages 1 - 5 * |
| YUANBIN ZHANG 等: "Topological Design of Unprecedented Metal-Organic Frameworks Featuring Multiple Anion Functionalities and Hierarchical Porosity for Benchmark Acetylene Separation", ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, vol. 62, no. 37, pages 1 - 11 * |
| ZHEN-ZHEN XUE 等: "Construction of Cu(I)-Organic Frameworks with Effective Sorption Behavior for Iodine and Congo Red", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 61, no. 35, pages 14148 - 14155 * |
| 张秀荣 等: "一种用于高效C2H2/C2H4分离的二维铜金属有机框架", 中国化学会2019年中西部地区无机化学化工学术研讨会会议论文集, pages 243 - 244 * |
| 汪玲瑶 等: "多氟阴离子功能化金属有机框架实现乙烯一步纯化", 科学通报, vol. 68, no. 8, pages 853 - 855 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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