CN114849649B - 具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和在气体的选择性吸附分离领域中的应用。该离子杂化多孔材料由金属离子M、二齿咪唑配体L、无机多氟阴离子通过配位键自组装形成。本发明的离子杂化多孔材料具有新的zsd拓扑结构，可用于乙炔/二氧化碳二组分混合气、乙炔/二氧化碳/甲烷三组分混合气以及乙炔/二氧化碳/甲烷/乙烯四组分混合气的高选择性吸附分离。

Description

具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多孔材料的合成及气体吸附领域，具体涉及一种具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。
金属-有机框架材料由于其孔道、孔径以及孔表面环境的可设计性，引起了广泛关注，并在气体存储与分离领域展现出巨大的应用潜力。
公开号为CN 114177890 A的专利说明书公开了一种可用于乙炔/乙烯、丙炔/丙烯等炔烃烯烃的高选择性吸附分离的柱笼型金属有机框架材料，由金属离子、高配位数无机阴离子和三齿以上的非线性多齿含氮配体通过配位键自组装形成。该柱笼型金属有机框架材料是一种刚性材料，且其拓扑结构不同于zsd拓扑结构(zsd拓扑结构的具体结构参数可参见http://rcsr.anu.edu.au/nets)。
阴离子柱撑有序多孔材料是一类由无机阴离子、金属离子和有机含氮配体通过配位作用组装而成的金属有机框架。例如公开号为CN 109422771A的专利说明书公开的一种阴离子柱撑杂化多孔材料ZU-NbOF5-L-M，其中M为金属离子，L为含吡啶的线性有机配体。
阴离子柱撑有序多孔材料往往采用直线型二齿含氮配体，经典结构为：金属先是在水平方向上与四个配体配位，经过无限延伸后形成一个平面结构；然后在垂直方向上与两个柱撑阴离子配位形成三维层柱形pcu拓扑结构。
柱撑阴离子例如无机多氟阴离子能够与炔烃之间形成强氢键相互作用而使得这样的结构可以获得炔烯烃分离的高选择性，但是pcu拓扑结构的阴离子柱撑有序多孔材料对乙炔-二氧化碳选择性不高，难以实现高效的乙炔-二氧化碳、乙炔-二氧化碳-乙烯以及乙炔-二氧化碳-乙烯-甲烷的多组分分离与纯化。
发明内容
本发明通过采用二齿咪唑配体构建了具有zsd(zsd＝zhe-shi-da，浙师大)拓扑结构(zsd拓扑结构的具体结构参数可参见http://rcsr.anu.edu.au/nets)的离子杂化多孔材料，在展示刚性吸附的同时也具备一定的柔性，兼具高选择性和高吸附容量。
具体技术方案如下：
一种具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料，由金属离子M、二齿咪唑配体L、无机多氟阴离子通过配位键自组装形成；
所述金属离子M为Cu2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Zn2+中的至少一种；
所述二齿咪唑配体L具有如下式(I)所示结构：
Figure BDA0003626949040000021
式(I)中，R1、R2、R3、R4分别独立选自H、甲基、F或Cl；
所述无机多氟阴离子为SiF6 2-、TiF6 2-、GeF6 2-、NbOF5 2-中的至少一种。
上述无机多氟阴离子中，无机多氟阴离子SiF6 2-、TiF6 2-、GeF6 2-、NbOF5 2-的结构分别如下所示：
Figure BDA0003626949040000022
本发明的具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料首先是由金属离子M与特定的二齿咪唑配体L配位，再通过柱撑多氟阴离子通过配位作用连接形成三维多孔框架结构，其可用于乙炔/二氧化碳、乙炔/二氧化碳/甲烷及乙炔/二氧化碳/甲烷/乙烯等混合体系的高容量、高选择性吸附分离。
本发明还提供了所述的具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料的制备方法，包括步骤：
1)将含有金属离子M的盐和含无机多氟阴离子的盐溶于去离子水中得到溶液X，将二齿咪唑配体L溶于乙腈中得到溶液Y；
2)在一容器中先加入溶液X，然后加入缓冲溶液，再加入溶液Y，形成溶液Y-缓冲溶液-溶液X的上-中-下三层混合体系，密封静置反应，收集产生的晶体；
所述缓冲溶液为乙腈和水的混合液；
3)将步骤2)收集到的晶体浸泡于乙腈中置换除去孔道中的水分子，得到所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料。
在本领域中，即使是同样的配体、同样的金属离子、同样的无机多氟阴离子，如果制备方法存在差异，也可能形成不同的产物结构，所得产物具有不同的拓扑和性质。研究发现，只有采用上述制备方法才能获得zsd拓扑结构。上述制备方法中，有以下几个与获得zsd拓扑结构存在密切关联的关键点：
a.步骤2)的反应过程采用乙腈作为有机溶剂，采用乙腈和水的混合液作为缓冲溶液；如果换成其它有机溶剂，则无法得到zsd拓扑结构；
b.步骤2)为慢扩散的密封静置反应过程，无任何搅拌、促进混匀等操作。
步骤1)中，可进行以下技术方案的优选：
所述含有金属离子M的盐为金属离子M的硝酸盐、四氟硼酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种，进一步优选为金属离子M的硝酸盐，金属离子M的硝酸盐在水溶液以及有机溶剂中溶解度较好，且硝酸根容易解离，利于反应的进行；
所述含无机多氟阴离子的盐为无机多氟阴离子的钠盐、铵盐中的至少一种，在有机溶剂中溶解度较好，利于反应的进行；
所述含有金属离子M的盐、所述含无机多氟阴离子的盐按当量比2:1～4进行添加；
所述含有金属离子M的盐、所述二齿咪唑配体L按当量比2:1～4进行添加。
本发明所述的金属离子M为正二价，无机多氟阴离子为负二价，为了实现电荷平衡，其比例最优选为1:1。金属离子M通常是六配位的，除了和两个无机多氟阴离子配位以外，其它四个位置需要四个氮来配位，由于所述的二齿咪唑配体L都是具有两个可配位的氮，所以金属离子M和二齿咪唑配体L的比例最优选为1:2。因此，最优选地，步骤1)中，所述含有金属离子M的盐、所述无机多氟阴离子盐、所述二齿咪唑配体L按照金属离子M、无机多氟阴离子、二齿咪唑配体L的摩尔比为1:1:2进行添加。
当所述含有金属离子M的盐、所述无机多氟阴离子盐、所述二齿咪唑配体L不按照上述比例添加时，也会有反应进行，但产率降低，杂质增多。
在一优选例中，步骤2)中，所述缓冲溶液中乙腈和水的体积比为1～100:10。
在一优选例中，步骤3)中，共置换3～12次，每次置换的时间为5～12h，尽可能地除去水分子。此操作利于合成的离子杂化多孔材料的脱气活化。
在一优选例中，步骤3)中，所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料浸泡在乙腈中保存。
本发明还提供了所述的具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料在气体的选择性吸附分离领域中的应用。
所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料在气体的选择性吸附分离领域中的应用原理是基于该离子杂化多孔材料具有大小可精细调控的合适孔径以及高密度的强电负性作用位点，可以选择性地和不同气体分子作用，且该材料在具有刚性吸附的同时具有一定的柔性特性，可以提供更高的存储体积，实现气体的高容量、高选择性吸附分离。
所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料特别适合用于乙炔的纯化和分离。具体的，所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料可用于乙炔/二氧化碳(双组分)、乙炔/二氧化碳/甲烷(三组分)、乙炔/二氧化碳/甲烷/乙烯(四组分)的选择性吸附分离。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、本发明设计并合成的离子杂化多孔材料具有一个新颖的zsd拓扑结构。
2、本发明合成的离子杂化多孔材料，在具备刚性吸附的同时兼具一定的柔性，使其能够实现气体的高容量、高选择性分离。
3、本发明设计并合成的具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料能够实现二组分乙炔/二氧化碳的高效分离。
4、本发明设计并合成的具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料能够实现三组分乙炔/二氧化碳/甲烷的高效分离。
5、本发明设计并合成的具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料能够实现四组分乙炔/二氧化碳/甲烷/乙烯的高效分离。
附图说明
图1为实施例1中具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料[Cu(TiF6)(L)2]n的晶体结构示意图；
图2为zsd拓扑结构的示意图；
图3为实施例1中[Cu(TiF6)(L)2]n的单组分吸附等温线；
图4为实施例1中[Cu(TiF6)(L)2]n的二组分乙炔/二氧化碳穿透图；
图5为实施例1中[Cu(TiF6)(L)2]n的三组分乙炔/二氧化碳/甲烷穿透图；
图6为实施例1中[Cu(TiF6)(L)2]n的四组分乙炔/二氧化碳/甲烷/乙烯穿透图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
在一个5mL的玻璃管中，下层加入1mL Cu(NO3)2·3H2O和(NH4)2TiF6的水溶液，中间层加入2mL乙腈/水的混合液，最上层加入1mL 1,4-双(咪唑-1-基)苯的乙腈溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有紫色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在乙腈中，每间隔六小时置换一次乙腈，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在乙腈中以备后续用于气体分离，得到具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料[Cu(TiF6)(L)2]n(n→∞，代表这个基本单元无限延伸形成聚合物)。
图1是[Cu(TiF6)(L)2]n的晶体结构示意图，结构中铜在水平方向上配位到四个不同的咪唑环，在竖直方向上配位两个不同六氟钛酸根的氟，由于1,4-双(咪唑-1-基)苯在空间上呈现非线性的链接方式，此结构在三维上无限延伸形成一个具有zsd拓扑结构的多孔框架。
zsd拓扑结构示意图见图2。
实施例2
在一个5mL的玻璃管中,下层加入1mL Zn(NO3)2·6H2O和Na2SiF6的水溶液，中间层加入2mL乙腈/水的混合液，最上层加入1mL 1,1'-(2,3-二甲基-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑)的乙腈溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有无色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在乙腈中，每间隔六小时置换一次乙腈，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在乙腈中以备后续用于气体分离，得到具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料[Zn(SiF6)(L)2]n。
实施例3
在一个5mL的玻璃管中，下层加入1mL Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)2GeF6的水溶液，中间层加入2mL乙腈/水的混合液，最上层加入1mL 1,1'-(2,3-二氟-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑)的乙腈溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有浅绿色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在乙腈中，每间隔六小时置换一次乙腈，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在乙腈中以备后续用于气体分离，得到具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料[Ni(GeF6)(L)2]n。
实施例4
在一个5mL的玻璃管中，下层加入1mL Fe(BF4)2·6H2O和(NH4)2NbOF5的水溶液，中间层加入2mL乙腈/水的混合液，最上层加入1mL1,4-双(咪唑-1-基)苯的乙腈溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有绿色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在乙腈中，每间隔六小时置换一次乙腈，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在乙腈中以备后续用于气体分离，得到具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料[Fe(NbOF5)(L)2]n。
实施例5
在一个5mL的玻璃管中，下层加入1mL Co(NO3)2·6H2O和(NH4)2TiF6的水溶液，中间层加入2mL乙腈/水的混合液，最上层加入1mL1,1'-(2,3-二氯-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑)的乙腈溶液。在室温下静置放置几天后，会观察到有粉红色晶体产生。一周左右的时间开始收集晶体，并将收集到的晶体浸泡在乙腈中，每间隔六小时置换一次乙腈，共置换三天左右，以除去材料孔洞中的水分子，最终将其浸泡在乙腈中以备后续用于气体分离，得到具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料[Co(TiF6)(L)2]n。
实施例6
将100mg左右的[Cu(TiF6)(L)2]n样品在吸附仪的活化站上25℃真空活化2小时，然后升高温度到75℃，继续活化10小时。最终，将活化完全的[Cu(TiF6)(L)2]n样品在298K下测定乙炔、二氧化碳、乙烯、甲烷的单组分吸附曲线，可见其对乙炔的吸附表现出先刚后柔的非一型等温线，而对二氧化碳、乙烯、甲烷的吸附是常见的一型等温线。见图3。
实施例7
将0.4g[Cu(TiF6)(L)2]n研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm、长度5cm的吸附柱中，在室温25℃下，将乙炔/二氧化碳(体积比1:1)混合气以2.6mL/min通入吸附柱中，图4所示，二氧化碳很快就先出来，乙炔则会在吸附柱中保留15min/g。说明了[Cu(TiF6)(L)2]n能实现乙炔/二氧化碳混合气的高选择性分离。见图4。
实施例8
将0.4g[Cu(TiF6)(L)2]n研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm、长度5cm的吸附柱中，在室温25℃下，将乙炔/二氧化碳/甲烷(体积比1:1:1)以2.6mL/min通入吸附柱中，图5所示，甲烷很快就先出来，随后是二氧化碳，乙炔则会在吸附柱中保留40min。说明了[Cu(TiF6)(L)2]n能实现乙炔/二氧化碳/甲烷三元混合气的高选择性分离。见图5。
实施例9
将0.4g的[Cu(TiF6)(L)2]n研磨成大小均匀的细小粉末，装入内径0.5cm，长度5cm的吸附柱中，在室温25℃下，将乙炔/二氧化碳/甲烷/乙烯(体积比1:1:1:1)四元混合气以2.6mL/min通入吸附柱中，图6所示，甲烷很快就先出来，随后是二氧化碳和乙烯，乙炔则会在吸附柱中保留约24min/g。说明了[Cu(TiF6)(L)2]n能实现乙炔/二氧化碳/甲烷/乙烯四元混合气的高选择性分离。见图6。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料，其特征在于，由金属离子M、二齿咪唑配体L、无机多氟阴离子通过配位键自组装形成；
所述金属离子M为Cu2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Zn2+中的至少一种；
所述二齿咪唑配体L具有如下式(I)所示结构：
Figure FDA0004196271350000011
式(I)中，R1、R2、R3、R4分别独立选自H、甲基、F或Cl；
所述无机多氟阴离子为SiF6 2-、TiF6 2-、GeF6 2-、NbOF5 2-中的至少一种；
所述的具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料的制备方法包括步骤：
1)将含有金属离子M的盐和含无机多氟阴离子的盐溶于去离子水中得到溶液X，将二齿咪唑配体L溶于乙腈中得到溶液Y；所述含有金属离子M的盐、所述无机多氟阴离子盐、所述二齿咪唑配体L按照金属离子M、无机多氟阴离子、二齿咪唑配体L的摩尔比为1:1:2进行添加；
2)在一容器中先加入溶液X，然后加入缓冲溶液，再加入溶液Y，形成溶液Y-缓冲溶液-溶液X的上-中-下三层混合体系，密封静置反应，收集产生的晶体；
所述缓冲溶液为乙腈和水的混合液；所述缓冲溶液中乙腈和水的体积比为1～100:10；
3)将步骤2)收集到的晶体浸泡于乙腈中置换除去孔道中的水分子，共置换3～12次，每次置换的时间为5～12h，得到所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料。
2.根据权利要求1所述的具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将含有金属离子M的盐和含无机多氟阴离子的盐溶于去离子水中得到溶液X，将二齿咪唑配体L溶于乙腈中得到溶液Y；所述含有金属离子M的盐、所述无机多氟阴离子盐、所述二齿咪唑配体L按照金属离子M、无机多氟阴离子、二齿咪唑配体L的摩尔比为1:1:2进行添加；
2)在一容器中先加入溶液X，然后加入缓冲溶液，再加入溶液Y，形成溶液Y-缓冲溶液-溶液X的上-中-下三层混合体系，密封静置反应，收集产生的晶体；
所述缓冲溶液为乙腈和水的混合液；所述缓冲溶液中乙腈和水的体积比为1～100:10；
3)将步骤2)收集到的晶体浸泡于乙腈中置换除去孔道中的水分子，共置换3～12次，每次置换的时间为5～12h，得到所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
所述含有金属离子M的盐为金属离子M的硝酸盐、四氟硼酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；
所述含无机多氟阴离子的盐为无机多氟阴离子的钠盐、铵盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料浸泡在乙腈中保存。
5.根据权利要求1所述的具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料在气体的选择性吸附分离领域中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料用于乙炔的纯化和分离。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述具有zsd拓扑结构的离子杂化多孔材料用于乙炔/二氧化碳、乙炔/二氧化碳/甲烷、乙炔/二氧化碳/甲烷/乙烯的选择性吸附分离。
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