CN109134879B - 一种钴金属-有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于奥沙拉嗪阴离子、1,2‑二(4‑吡啶基)乙烯为配体构筑的钴金属‑有机框架材料、制备方法以及吸附分离应用。该材料的结构单元为Co2(OLZ)(bpe)2·H2O。该材料是以六水合硝酸钴为金属离子源，以奥沙拉嗪钠和1,2‑二(4‑吡啶基)乙烯为双配体，采用溶剂热法制备而成。其具有较高的比表面积，在解决温室效应以及工业上的气体吸附与分离等方面具有潜在应用。

Description

一种钴金属-有机框架材料及其制备方法
技术领域
发明属于合成金属-有机骨架材料技术领域，具体涉及一种钴金属-有机框架材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOF)是一种由金属离子和有机配体通过配位形成的新型多孔框架材料。因其比表面积大、孔隙率高、化学结构和孔径大小可调性及化学可修饰性等优点，已应用到吸附分离气体行业、催化行业、磁性行业和光质变色等领域中。
随着人类生活水平的提高和工业的迅速发展，人类对环境污染和温室效应越来越关注，以及对高纯乙炔、丙炔的需求日益增加，因此，人类社会的需求和科研水平的提高刺激了许多新型功能材料的出现。目前为止，利用金属-有机框架材料吸附分离气体的并不少见，但是可以同时实现C3H6/C3H4、CO2/N2、CO2/C2H2选择分离的并不多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种独特的双配体的钴金属-有机框架材料及其制作方法，该材料不仅对温室气体CO2有较好的吸附性能，还可以同时实现C3H6/C3H4、CO2/N2、CO2/C2H2的选择性分离，为金属-有机框架材料在结构设计与性能预测方面提供了新视角。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：钴金属-有机框架材料的结构单元为Co2(OLZ)(bpe)2·H2O，其中OLZ为失去两个羟基氢原子的奥沙拉嗪阴离子，bpe为1,2-二(4-吡啶基)乙烯。
所述钴金属-有机框架材料属于单斜晶系C2/c空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0001797248260000021
α＝90°、β＝117.89(1)°、γ为90°，
Figure BDA0001797248260000022
其比表面积为631cm2/g，孔径大小为0.85nm。
一种钴金属-有机框架材料的制备方法包括以下步骤：(1)将六水合硝酸钴(0.0291g,0.1mmol)与奥沙拉嗪钠(0.0346g,0.1mmol)、1,2-二(4-吡啶基)乙烯(0.0182g,0.1mmol)按摩尔比为0.1:0.1:0.1混合后；
(2)加入到含有N,N-二甲基甲酰胺(5mL)和去离子水(10mL)的混合液的20mL聚四乙烯反应釜中混匀，然后密封；
(3)通过升温程序以1℃/min的升温速率升温至115℃，之后恒温反应反应3天，最后通过降温程序以15℃/min的降温速率冷却至室温；
(4)过滤固体样品并对固体样品依次进行以10mL乙醇和10mL去离子水洗涤，最后自然干燥所得固体样品为钴金属-有机框架材料。
优选N,N-二甲基甲酰胺和去离子水体积比为5:10的混合液为溶剂。进一步优选在密闭条件下115℃恒温静置反应3天。
优选地，升温至115℃的升温速率优选为1℃/min。
冷却至室温的冷却速率优选为15℃/min。
本发明基于奥沙拉嗪钠、1,2-二(4-吡啶基)乙烯的钴金属-有机框架材料在气体吸附和分离中的应用，其中特别是对CO2、C2H2、C3H6、C3H4气体有较好的吸附分离性能。所述的钴金属-有机框架材料具有常温常压下二氧化碳吸附容量84.65cm3/g、丙炔吸附容量90.62cm3/g、丙烯吸附容量63.35cm3/g、乙炔吸附容量95.20cm3/g、氮气吸附容量13.82cm3/g。
本发明以六水合硝酸钴为金属离子源，以奥沙拉嗪钠、1,2-二(4-吡啶基)乙烯为有机配体，在混合溶剂N,N-二甲基甲酰胺和去离子中采用溶剂热合成法制备基于奥沙拉嗪阴离子、1,2-二(4-吡啶基)乙烯的钴金属-有机框架材料，该材料作为气体吸附剂用于C3H6/C3H4、CO2/N2、CO2/C2H2的吸附分离有较显著效果。
附图说明
图1是本发明基于奥沙拉嗪阴离子、1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体的钴金属-有机框架材料的金属离子配位结构图。
图2是奥沙拉嗪阴离子配体的配位模式图。
图3是1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体的配位模式图。
图4是本发明基于奥沙拉嗪阴离子、1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体的钴金属-有机框架材料的三维结构图。
图5为基于奥沙拉嗪阴离子、1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体的钴金属-有机框架材料在77K条件下的N2气体吸附图孔径分布图，插入图为钴金属-有机框架材料的孔径分布图。
图6为基于奥沙拉嗪阴离子、1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体的钴金属-有机框架材料在293K条件下的C3H6、C3H4气体吸附图。
图7为基于奥沙拉嗪阴离子、1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体的钴金属-有机框架材料在293K条件下的C2H2、CO2、N2气体吸附图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。
实施例1
本实施例的钴金属-有机框架材料的制备包括以下步骤：
将0.0291g/0.1mmol六水合硝酸钴与0.0346g/0.1mmol奥沙拉嗪钠、0.0182g/0.1mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙烯按摩尔比为0.1:0.1:0.1混合后，加入到含有4mL N,N-二甲基甲酰胺和8mL去离子水的混合液的20mL聚四乙烯反应釜中混匀，然后密封，之后通过升温程序以1℃/min的升温速率升温至110℃，之后恒温反应反应2天，最后通过降温程序以15℃/min的降温速率冷却至室温，过滤的固体样品并对固体样品依次进行以10mL乙醇和10mL去离子水涤，最后自然干燥所得固体样品为钴金属-有机框架材料,产率为56％。
实施例2
本实施例的钴金属有机框架材料的制备包括以下步骤：
将0.0291g/0.1mmol六水合硝酸钴与0.0346g/0.1mmol奥沙拉嗪钠、0.0182g/0.1mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙烯按摩尔比为0.1:0.1:0.1混合后，加入到含有5mL N,N-二甲基甲酰胺和10mL去离子水的混合液的20mL聚四乙烯反应釜中混匀，然后密封，之后通过升温程序以1℃/min的升温速率升温至110℃，之后恒温反应反应2天，最后通过降温程序以15℃/min的降温速率冷却至室温，过滤的固体样品并对固体样品依次进行10mL乙醇和10mL去离子水涤洗涤，最后自然干燥所得固体样品为钴金属-有机框架材料，产率为63％。得出溶剂优选比例为5mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL去离子水。
实施例3
本实施例的钴金属有机框架材料的制备包括以下步骤：
将0.0291g/0.1mmol六水合硝酸钴与0.0346g/0.1mmol奥沙拉嗪钠、0.0182g/0.1mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙烯按摩尔比为0.1:0.1:0.1混合后，加入到含有5mlN,N-二甲基甲酰胺和10ml去离子水的混合液的20mL聚四乙烯反应釜中混匀，然后密封，之后通过升温程序以1℃/min的升温速率升温至115℃，之后恒温反应反应2天，最后通过降温程序以15℃/min的降温速率冷却至室温，过滤的固体样品并对固体样品依次进行10mL乙醇和10mL去离子水涤洗涤，最后自然干燥所得固体样品为钴金属-有机框架材料，产率为70％。得出最佳反应温度为115℃。
实施例4
本实施例的钴金属有机框架材料的制备包括以下步骤：
将0.0291g/0.1mmol六水合硝酸钴与0.0346g/0.1mmol奥沙拉嗪钠、0.0182g/0.1mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙烯按摩尔比为0.1:0.1:0.1混合后，加入到含有5mlN,N-二甲基甲酰胺和10ml去离子水的混合液的20mL聚四乙烯反应釜中混匀，然后密封，之后通过升温程序以1℃/min的升温速率升温至115℃，之后恒温反应反应3天，最后通过降温程序以15℃/min的降温速率冷却至室温，过滤的固体样品并对固体样品依次进行10mL乙醇和10mL去离子水涤洗涤，最后自然干燥所得固体样品为钴金属-有机框架材料，产率为80％。得出最佳反应温度为115℃。得出最佳反应时间为3天。
上述钴金属有机框架材料的结构单元为：Co2(OLZ)(bpe)2·H2O,其中OLZ代表失去羧基上两个H原子和两个Na原子的奥沙拉嗪的阴离子，bpe代表1,2-二(4-吡啶基)乙烯。
上述基于奥沙拉嗪阴离子、1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体的钴金属-有机框架材料的金属离子配位结构如图1所示，属于单斜晶系C2/c空间群，晶胞参数
Figure BDA0001797248260000061
Figure BDA0001797248260000062
α＝90°、＝117.89(1)°、γ＝90°,
Figure BDA0001797248260000063
由图1可知，其中心金属Co2+拥有两种配位模式，其中Co1与来自OLZ配体的4个羧基氧原子、一个配位H2O分子的氧原子和bpe配体的两个N原子配位，而与Co2配位的是4个氧原子和2个N原子，其中的氧原子2个来自OLZ配体中羧基的氧原子，另外2个则来自OLZ配体中羟基的氧原子；氮原子来自于bpe配体中吡啶基的氮原子。该材料在晶体学独立单元中有2个晶体学独立的Co2+离子、1个OLZ配体、2个bpe配体和1个配位的H2O分子。其中Co-O键的键长范围为
Figure BDA0001797248260000064
Co-N键的键长范围为
Figure BDA0001797248260000065
金属Co1与Co2之间的距离约为
Figure BDA0001797248260000066
图2和3为配体OLZ和bpe配体的配位模式。如图4所示，Co1连接两个配体OLZ，两个配体bpe以及一个配位水分子，另外Co2连接两个配体OLZ和两个配体bpe，在ab平面扩展成一种孔道结构的网格，进一步沿c轴方向扩展成具有孔道类型的三维金属有机框架。
该金属-有机框架材料在77K表现出较高的氮气吸附，比表面积为631cm2/g，孔径大小为0.85nm，见图5。其293K的C3H6、C3H4、C2H2、CO2和N2的单组分吸附曲线如图6和图7所示。其中常温常压下，二氧化碳吸附容量84.65cm3/g、丙炔吸附容量90.62cm3/g、丙烯吸附容量63.35cm3/g、乙炔吸附容量95.20cm3/g、氮气吸附容量13.82cm3/g。由此可知，该钴金属-有机框架材料呈现显著的气体分子吸附差异现象，C3H6、C3H4、C2H2和CO2的吸附量明显超过N2，并且C3H6/C3H4、C2H2/CO2、CO2/N2之间存在明显的吸附差异，表明了该钴金属-有机框架材料对C3H6/C3H4、CO2/N2、CO2/C2H2具有选择性吸附和分离潜能。

Claims (5)

1.一种钴金属-有机框架材料，其特征在于,该材料属于单斜晶系C2/c空间群，晶胞参数为，
Figure FDA0002717337580000011
Figure FDA0002717337580000012
α＝90°、β＝117.89(1)°、γ为90°，体积为
Figure FDA0002717337580000013
比表面积为631cm2/g，孔径大小为0.85nm，具有Co2(OLZ)(bpe)2·H2O化学式，其中OLZ为失去两个羟基氢原子的奥沙拉嗪阴离子，bpe为1,2-二(4-吡啶基)乙烯。
2.一种钴金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：(1)将0.1mmol 0.0291g六水合硝酸钴与0.1mmol 0.0346g奥沙拉嗪钠、0.1mmol 0.0182g1,2-二(4-吡啶基)乙烯按摩尔比为1:1:1混合；
(2)将步骤(1)中的混合液加入到含有N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合液的20mL聚四氟乙烯反应釜中混匀，然后密封；
(3)将步骤(2)中反应物通过升温程序升温至115℃，之后恒温反应3天，最后通过降温程序冷却至室温；
(4)过滤固体样品并对固体样品依次进行10mL乙醇和10mL去离子水洗涤，最后自然干燥所得固体样品为钴金属-有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的钴金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水体积比为5:10。
4.根据权利要求2所述的钴金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中升温至115℃的升温速率为1℃/min。
5.根据权利要求2所述的钴金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中冷却至室温的冷却速率为15℃/min。
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