CN116396489B - 一种柔性金属有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种柔性金属有机框架材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性金属有机框架材料的制备方法及应用；该金属有机框架材料的化学式为(Me2NH2)[Zn(DPNA)]，本发明还涉及该材料的制备方法，包括：步骤1，将六水合硝酸锌和2‑(5‑羧基‑3‑吡啶基)1,4‑苯二甲酸加入N,N‑二甲基甲酰胺和稀硝酸的混合溶液中，得混合溶液A；步骤2，将混合溶液A搅拌均匀，密闭在玻璃容器中，加热并保温，冷却到室温，得到产物B；步骤3，过滤产物B，得到无色条状晶体；步骤4，将无色条状晶体在丙酮中浸泡，定时交换丙酮，真空加热，即得到金属有机框架材料。本发明制备的金属有机框架材料可实现低压下优先选择吸附CO2，最终实现对C2H2气体的一步纯化，本方法操作简便、节能环保、安全可靠。

Description

一种柔性金属有机框架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及无机化学和材料化学科学领域；尤其涉及一种柔性金属有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
乙炔(C2H2)是一种重要的燃料气体，也是工业中的化工原料。通过碳氢化合物的部分氧化或蒸汽裂解生产C2H2往往会产生副产物CO2。CO2具有与C2H2相似的平衡吸附参数、理化性质、分子大小和形状，因此很难通过分离获得高纯度C2H2。合成能有效分离C2H2中CO2的材料是十分重要的。
大多数用于分离CO2和C2H2混合物的金属有机框架材料展现出比CO2更高的C2H2选择吸附性，这是由于其功能位点可以与相对酸性和可极化的C2H2产生氢键和π-络合作用。用这种C2H2吸附剂分离需要一个解吸过程才能得到纯C2H2产物，而选择性吸附CO2的金属有机框架材料可直接生产纯C2H2而无需进一步处理，这意味着从含CO2杂质的混合气中纯化C2H2能耗更低，操作更简单。然而，开发CO2选择性吸附剂是非常具有挑战性的，迄今为止，只有少数金属有机框架用作CO2/C2H2分离的CO2选择性吸附。
发明内容
本发明的目的是提供了一种柔性金属有机框架材料的制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种柔性金属有机框架材料，该材料的化学式为(Me2NH2)[Zn(DPNA)]，其中DPNA为2-(5-羧基-3-吡啶基)1,4-苯二甲酸的负三价阴离子配体，Me为甲基。
本发明还涉及前述的柔性金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸锌和2-(5-羧基-3-吡啶基)1,4-苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和稀硝酸的混合溶液中，得混合溶液A；
步骤2，将混合溶液A搅拌均匀，密闭在玻璃容器中，加热并保温，冷却到室温，得到产物B；
步骤3，过滤产物B，得到无色条状晶体；
步骤4，将无色条状晶体在丙酮中浸泡，定时交换丙酮，真空加热，即得到金属有机框架材料。
优选地，步骤1中，所述六水合硝酸锌和所述2-(5-羧基-3-吡啶基)1,4-苯二甲酸的质量比为2:1。
优选地，步骤1中，所述N,N-二甲基甲酰胺和稀硝酸的体积比为4:1。
优选地，步骤1中，所述稀硝酸中浓硝酸与水的体积比为1:10。
优选地，步骤2中，所述加热的温度为105℃，所述保温时间为72小时。
优选地，所述无色条状晶体的化学式为(Me2NH2)[Zn(DPNA)]·0.5DMF·2H2O，其中，化学式中DPNA为2-(5-羧基-3-吡啶基)1,4-苯二甲酸的负三价阴离子配体，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，Me为甲基，其中，DPNA的结构式为结构式(I)，如下所示：
优选地，步骤4中，所述浸泡的时间为72小时，所述交换时间为每隔12小时。
优选地，步骤4中，所述加热温度为100℃，所述加热的时间为8小时。
本发明还涉及前述的柔性金属有机框架材料的应用，该金属有机框架化合物用于分离C2H2和CO2的混合物。
本发明具有以下优点：
(1)本发明所涉及的柔性金属有机框架材料能够直接吸附C2H2-CO2混合物中的CO2杂质，在吸附阶段能直接得到纯C2H2产品，而无需后续处理。
(2)本发明制备的柔性金属有机框架材料对CO2气体分子具有很强的作用力，同时利用该材料的“开门”效应有效地实现选择性吸附CO2，可在低压下实现C2H2中CO2的高效吸附，完成对C2H2气体的纯化目的。
(3)本发明制备的柔性金属有机框架材料的原料便宜、生产成本低，反应条件温和，本方法操作简便、节能环保、安全可靠。
附图说明
图1为本发明制备过程得到的无色条状晶体中的DPNA3-的配位环境图；
图2为本发明制备过程得到的无色条状晶体中四个临近的DPNA3-与两个中心对称的二甲胺离子之间形成的笼空间，以及二甲胺离子与苯环上羧基氧形成的氢键图；
图3为本发明制备过程得到的无色条状晶体中沿a轴方向观察到的三维框架图；
图4为本发明制备过程得到的无色条状晶体中的笼腔面图；
图5为柔性金属有机框架材料在273和298K下的CO2吸附、脱附等温线图；
图6为柔性金属有机框架材料在273和298K下的C2H2吸附、脱附等温线图；
图7为柔性金属有机框架材料在298K下对C2H2和CO2的吸附焓曲线图；
图8为柔性金属有机框架材料在298K下对C2H2：CO2：Ar比例为10:10:90的动态穿透曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例
本实施例涉及一种柔性金属有机框架材料，该材料的化学式为(Me2NH2)[Zn(DPNA)]，其中DPNA为2-(5-羧基-3-吡啶基)1,4-苯二甲酸的负三价阴离子配体，Me为甲基。
本发明还涉及前述的柔性金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸锌和2-(5-羧基-3-吡啶基)1,4-苯二甲酸按质量比2:1加入N,N-二甲基甲酰胺和稀硝酸(浓硝酸与水的体积比为1:10)按体积比为4:1的混合溶液中，得混合溶液A；
步骤2，将混合溶液A搅拌均匀，密闭在玻璃容器中，105℃加热并保温72小时，冷却到室温，得到产物B；
步骤3，过滤产物B，得到无色条状晶体；
所述无色条状晶体的化学式为(Me2NH2)[Zn(DPNA)]·0.5DMF·2H2O，其中，化学式中DMF为N,N-二甲基甲酰胺，Me为甲基，DPNA为2-(5-羧基-3-吡啶基)1,4-苯二甲酸的负三价阴离子配体，其中，DPNA的结构式为式(I)，如下所示：
将本步骤得到的无色条状晶体进行结构解析，该晶体属于单斜晶系P21/c空间群，它的不对称单元包括：一个完全质子化的DPNA3-，一个六配位的Zn2+，一个二甲胺抗衡离子，一个N,N-二甲基甲酰胺分子和一个水分子。
如图1所示，DPNA3-配位了四个单核的Zn2+，其中苯环上羧基与Zn2+的配位模式是μ1-η0：η1，吡啶环上的羧基为μ1-η1：η1。Zn2+连接DPNA3-形成平行bc平面的层状结构，相邻的层再通过配位吡啶环上的羧基和氮原子形成三维结构。从拓扑学角度来说，DPNA3-和Zn2+均可视为4-连接的节点，因而框架可以简化为sra网络。从图2可以发现孔道中填充着大量由N,N-二甲基甲酰胺分解得到的二甲胺阳离子，它们与框架中苯环上的羧基氧原子形成C-H···O和N-H···O氢键(氢键键长在1.97至之间)并固定在孔道中，因此二甲胺将一维的孔道分割成零维的笼，如图3与图4所示。除去溶剂分子后，孔隙率约为47.5％。
步骤4，将无色条状晶体在丙酮中浸泡72小时，每隔12小时交换丙酮一次，100℃真空加热8小时，即得到金属有机框架材料。
将本发明方法得到的柔性金属有机框架材料进行气体吸附实验：
图5为金属有机框架材料在273和298K下的CO2吸附、脱附等温线图，从该图可以看出此金属有机框架材料对CO2表现为I型吸附等温线，108kPa时吸附量分别在273和298K达到了61.1和52.7cm3 g-1。低压下(低于4kPa)，吸附量接近垂直上升，接近吸附饱和时缓慢地增加，说明CO2与金属有机框架材料的作用力极强。
与CO2可逆的I型等温线不同，图6为金属有机框架材料在273和298K下的C2H2吸附、脱附等温线图，从该图可以看出，在273K下，金属有机框架材料对C2H2呈两步吸附：第一步吸附在1.4至6.6kPa，其吸附量几乎随压力线性增长，说明C2H2分子难以进入孔道，与金属有机框架材料作用力弱；第二步吸附在6.6至108.0kPa，此时孔打开，表现为普通的微孔吸附类型，吸附量最终达到92.1cm3 g-1，说明本发明的金属有机框架为柔性材料。在298K下，金属有机框架材料对C2H2的动态吸附行为与273K相似，吸附等温线的拐点也被称为“开门”压力为25.3kPa，对应吸附量为18.0cm3 g-1。另外，在两个温度下，它们的脱附都有着显著的滞后现象，表明被吸附的C2H2没有随着外界压力的减少立即被释放，在压力降低的时候，相当一部分C2H2仍被捕获在金属有机框架材料中，大孔显然没有立即回到窄孔，暗示被吸附的C2H2与金属有机框架材料有较强的作用力。值得注意的是，298K的滞后比273K更多，298K的“开关门”压力也高于273K，这可能是因为高温下分子的热运动更加剧烈，导致吸附和脱附都更加困难。
将得到的吸附等温线计算吸附焓：
为了评价气体分子与金属有机框架材料的作用力，二项维里方程被用于拟合吸附曲线并计算了298K下的吸附热。图7为金属有机框架材料在298K下对C2H2和CO2的吸附焓曲线图，从图7可以看出零负载时CO2和C2H2的吸附焓分别为43.1和32.4kJ mol-1，并且吸附全过程中CO2的吸附焓始终高于C2H2，再次说明了CO2与金属有机框架材料的超高作用力。其原因主要是二甲胺离子能够与CO2产生强烈的静电作用力，因此提高了金属有机框架材料与CO2的结合力，从而提高了选择性吸附性能。
将本发明方法得到的柔性金属有机框架材料进行动态穿透实验：
考虑到CO2和C2H2在低压下巨大的吸附和作用力差异，进一步测试了对本发明方法最终得到的金属有机框架材料实际分离纯化性能，在室温下对低分压下的等摩尔量的二元气体混合物进行了穿透实验。图8为金属有机框架材料在298K下对C2H2：CO2：Ar比例为10:10:90的动态穿透曲线图，从该图可看出，C2H2首先被检测到且没有发生“呼吸”效应，而CO2仍保留在分离柱内直至吸附饱和，保留时间为7min g–1。以上结果表明，本发明的柔性金属有机框架材料具有优异的CO2选择性，其可以作为一个很有潜力的吸附剂用于C2H2纯化领域。
本发明利用柔性金属有机框架材料的“开门”效应，直接吸附C2H2中的CO2杂质，一步分离纯化C2H2。本发明制备的金属有机框架材料对CO2气体分子具有很强的作用力，同时利用该材料结构的柔性有效地实现选择性吸附CO2，可一步实现C2H2中CO2的高效吸附，完成对C2H2气体的纯化目的。本发明制备的柔性金属有机框架材料可实现低压下优先选择吸附CO2，最终实现对C2H2气体的一步纯化，本方法操作简便、节能环保、安全可靠。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (10)

1.一种柔性金属有机框架材料，其特征在于，该材料的化学式为(Me2NH2)[Zn(DPNA)]，其中DPNA为2-(5-羧基-3-吡啶基)-1,4-苯二甲酸的负三价阴离子配体，Me为甲基。
2.一种如权利要求1所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸锌和2-(5-羧基-3-吡啶基)-1,4-苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和稀硝酸的混合溶液中，得混合溶液A；
步骤2，将混合溶液A搅拌均匀，密闭在玻璃容器中，加热并保温，冷却到室温，得到产物B；
步骤3，过滤产物B，得到无色条状晶体；
步骤4，将无色条状晶体在丙酮中浸泡，定时交换丙酮，真空加热，即得到金属有机框架材料。
3.如权利要求2所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述六水合硝酸锌和所述2-(5-羧基-3-吡啶基)-1,4-苯二甲酸的质量比为2:1。
4.如权利要求2所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述N,N-二甲基甲酰胺和稀硝酸的体积比为4:1。
5.如权利要求2所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述稀硝酸中浓硝酸与水的体积比为1:10。
6.如权利要求2所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述加热的温度为105℃，所述保温时间为72小时。
7.如权利要求2所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述无色条状晶体的化学式为(Me2NH2)[Zn(DPNA)]·0.5DMF·2H2O，其中，化学式中DPNA为2-(5-羧基-3-吡啶基)-1,4-苯二甲酸的负三价阴离子配体，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，Me为甲基。
8.如权利要求2所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述浸泡的时间为72小时，所述交换时间为每隔12小时。
9.如权利要求2所述的柔性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述加热温度为100℃，所述加热的时间为8小时。
10.一种如权利要求1所述的柔性金属有机框架材料的应用，其特征在于，该金属有机框架化合物用于分离C2H2和CO2的混合物。
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