JP2016178005A - 複合体、複合体の製造方法及び燃料電池触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の複合体は、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブとを含み、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部は、骨格材料に担持され、含窒素カーボンナノチューブの直径をAとして、骨格材料の理論細孔径をBとした場合、A>Bである。
【選択図】なし
Description
しかしながら、近年の燃料電池等の用途では、さらに高い酸素還元反応活性を有することが求められる場合があり、従来の含窒素カーボンアロイ触媒等にはさらなる改善が求められていた。そこで本発明者らは、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイ(以下、複合体ともいう)を製造することを目的として検討を進めた。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2]含窒素カーボンナノチューブの直径が10nm以上である[1]に記載の複合体。
[3]含窒素カーボンナノチューブの長さが80nm以上である[1]又は[2]に記載の複合体。
[4]骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である[1]〜[3]のいずれかに記載の複合体。
[5]含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を、400〜1000℃で30分〜100時間一次焼成する工程を含む複合体の製造方法。
[6]一次焼成する工程の後に、900℃以上で二次焼成する工程を含む[5]に記載の複合体の製造方法。
[7]二次焼成する工程の後に、二次粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む[6]に記載の複合体の製造方法。
[8]再焼成する工程は、900〜1500℃で焼成する工程である[7]に記載の複合体の製造方法。
[9]再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む[7]又は[8]に記載の複合体の製造方法。
[10]二次粉砕する工程の後に、酸洗浄工程及び乾燥工程をさらに含む[7]に記載の複合体の製造方法。
[11]一次焼成する工程の前に、前駆体を粉砕する工程をさらに含む[5]に記載の複合体の製造方法。
[12]含窒素有機化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である[5]〜[11]のいずれかに記載の複合体の製造方法;
[13]含窒素有機化合物は、下記一般式(3−1)で表される化合物である[5]〜[11]のいずれかに記載の複合体の製造方法;
[14]有機金属錯体は、金属アセタート錯体またはβ−ジケトン金属錯体である[5]〜[13]のいずれかに記載の複合体の製造方法。
[15]無機金属塩の金属種が、Feである[5]〜[14]のいずれかに記載の複合体の製造方法。
[16][5]〜[15]のいずれかに記載の方法で製造された複合体。
[17][1]〜[4]及び[16]のいずれかに記載の複合体を用いた燃料電池触媒。
本発明は、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブとを含む複合体に関する。本発明の複合体においては、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部は、骨格材料に担持されている。また、含窒素カーボンナノチューブの直径をAとして、骨格材料の理論細孔径をBとした場合、A>Bである。
なお本発明の複合体は、炭素触媒として好ましく用いられるため、含窒素カーボンアロイと呼ぶこともできる。
上記条件でSEM画像を撮影した際に、骨格材料の外縁部(輪郭形成端)と含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が同一視野内に観測される状態とは、骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が接した状態又は近接した状態であることを意味する。本明細書においては、このような状態を、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が骨格材料に担持されていると定義することができる。
なお、骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が近接した状態にある場合は、骨格材料と含窒素カーボンナノチューブの最短距離が100nm以下であることをいう。
なお、本発明においては、含窒素カーボンナノチューブを担持している骨格材料の理論細孔径を上述した理論細孔径(B)とする。骨格材料が複数種含まれる場合、最も理論細孔径の大きいものを上述した理論細孔径(B)とする。
また、[Zn2(14bdc)2(dabco)]の理論細孔径は0.75nmと算出される。ここで、14bdc は、1,4-benzenedicarboxylate, dabco もしくは、1,4-diazabicyclo[2.2.2]octaneである。
[M2(dobdc)]の理論細孔径は1.00nmと算出される。ここで M は、Mg2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+であり、dobdcは、2,5−dioxido−1,4−benzene dicarboxylate,MOF−74である。
[Cu(L)(triethylenediamine)0.5]n の理論細孔径は1.08nmと算出される。ここで、Lは、1,1’−biphenyl−4,4’−carboxylateである。
[Cu(L)(triethylenediamine)0.5]n の理論細孔径は0.75nmと算出される。ここで、L は、terephthalaeである。
国際純正応用化学連合(IUPAC)の触媒分野において、マイクロ孔とは直径2nm以下の細孔で定義され、同様に直径2〜50nmの細孔をメソ孔、直径50nm以上の細孔をマクロ孔と定義されている。上記定義からすると、含窒素カーボンナノチューブはメソ孔またはマクロ孔を有することが好ましい。
このように、本発明の複合体に含まれる含窒素カーボンナノチューブの長さは長く、このことによっても、複合体の酸素還元反応(ORR)活性を高めることができるものと考えられる。
複合体は、金属を0.01 atomic%以上含有していることが好ましく、0.1atomic%以上含有していることがより好ましく、0.2atomic%以上含有していることがさらに好ましい。金属としては、Fe,Coであることが好ましく、Feであることがさらに好ましい。上記金属種が上記数値範囲内含有されることにより、酸素還元反応活性が高い複合体が得られる。
本発明の複合体の製造方法は、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を、400〜1000℃で30分〜100時間一次焼成する工程を含む。
以下では、本発明の複合体の製造方法に用いられる各材料について説明する。
本発明で用いられる含窒素有機化合物は、下記の一般式(1)、一般式(2−1)及び一般式(3−1)で表されるものであることが好ましい。なお、本発明の複合体の製造方法には、後述する一般式で表わされる含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩又は含窒素有機化合物の水和物が用いられてもよい。なお、後述する一般式で表わされる含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物はいずれか一種のみが用いられてもよく、二種以上が用いられてもよい。
本発明で用いられる含窒素有機化合物は、下記の一般式(1)で表されるものであってもよい。
ここで、Qが含窒素複素芳香族環を含まない場合とは、Qが5〜7員環の芳香族環から構成される原子団の場合、又はQが5〜7員環の複素芳香族環から構成される原子団であって、窒素原子を環構成原子としない複素芳香族環から構成される原子団の場合のことをいう。
R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
また、R1とR2、R3とR4、R7とR8は互いに結合して環を形成してもよい。R1とR2、R3とR4、R7とR8が互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環、ピロリドン環等が挙げられる。中でも、R7とR8が互いに結合して形成する環としては、ピロリドン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましく、ピロール環またはピロリドン環がより好ましい。また、R1とR2、R3とR4、R7とR8が互いに結合して形成された環は、さらに置換基を有していてもよい。
[Q]m n+[Y]n m− 一般式(9)
一般式(9)中、Qn+は、例えば、下記一般式(A−21)〜(A−24)で表される有機カチオンを表し、Ym−はm価のアニオンを表し、n及びmはそれぞれ独立に自然数を表し、1〜5の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、1または2であることが特に好ましく、1であることがより特に好ましい。
R21はそれぞれ独立にアルキル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1又は2のアルキル基であることがより好ましい。さらにR21はアルキル基の置換基として、フッ素が好ましく、トリフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
本発明で用いられる含窒素有機化合物は、下記の一般式(2−2)で表されるものであってもよい。
本発明で用いられる含窒素有機化合物は、下記の一般式(3−1)で表されるものであってもよい。
L1〜L4のいずれもが複素芳香族基を有さない場合は、Z1〜Z4は縮合環構造であることが好ましい。この場合、Z1〜Z4が表す環状構造は、例えば、上述した環を2つ以上縮合させた構造であることが好ましい。例えば、ピロール環とピリジン環、ピロール環とピリミジン環、ピロール環とピリジン環とベンゼン環を縮合させた環構造とすることが好ましい。
また、L1〜L4の少なくとも1つが複素芳香族基を有する連結基である場合、L1〜L4のうち2つ以上が複素芳香族基を有する連結基であることがより好ましく、L1〜L4のうち3つ以上が複素芳香族基を有する連結基であることがさらに好ましく、L1〜L4の全てが複素芳香族基を有する連結基であることが特に好ましい。なお、L1〜L4のうち2つが複素芳香族基を有する連結基であり、L1〜L4のうちの他の2つが芳香族基を有する連結基であることも好ましい。
また、Z1〜Z4の少なくとも1つは複素芳香族環を含む場合、Z1〜Z4ののうち2つ以上が複素芳香族環を含むことがより好ましく、Z1〜Z4のうち3つ以上が複素芳香族環を含むことがさらに好ましく、Z1〜Z4のうち全てが複素芳香族環を含むことが特に好ましい。
さらに、含窒素有機化合物が複素芳香族環を2個数以上有すると、金属種(M)と複素芳香族環が相互作用する際に、複素芳香族環同士が配列・配向するため、酸素還元反応(ORR)活性部位が高密度かつ制御された構造体を形成することができる。これにより、より高い酸素還元反応活性を有する複合体を得ることができる。
また、R1〜R4の少なくとも1つが複素芳香族基である場合、R1〜R4のうち2つ以上が複素芳香族基であることがより好ましく、R1〜R4のうち3つ以上が複素芳香族基であることがさらに好ましく、R1〜R4の全てが複素芳香族基であることが特に好ましい。なお、R1〜R4のうち2つが複素芳香族基であり、R1〜R4のうちの他の2つが芳香族基であることも好ましい。
ここで言う結晶構造とは結晶中の分子の配列様式・配置様式のことをいう。言い換えると、結晶構造は単位格子の繰り返し構造からなり、分子はこの単位胞内の任意の部位に配置して、配向をしている。また、結晶中において、分子は均一な様体をなしている。すなわち、結晶中の官能基の配置が均一であるため、分子の各相互作用は、単位胞内もしくは単位胞外で同一である。たとえば、積層構造を有する含窒素有機化合物の場合、芳香族環、複素環、縮合多環、縮合複素多環、不飽和基(ニトリル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基)等には相互作用(例えば芳香族環はface−to−faceでπ−π相互作用(π−πスタック))が生じる。これらの環や基における不飽和結合由来の炭素のSP2軌道もしくはSP軌道が分子間で規則正しく等間隔で重なることで積層し、積層カラム構造を形成する。
ここで、ΔTGは含窒素有機化合物および無機金属塩との混合物のTG−DTA(Thermogravimetry−differential thermal analysis)測定において、窒素を毎分100mL流通下、30℃から1000℃まで毎分10℃で昇温した際、室温(30℃)における質量を基準にした400℃での質量減少率を指す。
中でも、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、オキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料、また染料を金属イオンで顔料化したレーキ顔料等の顔料が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料(後述)がより好ましい。これらの顔料を焼成すると、分解生成するベンゾニトリル(Ph−CN)骨格が反応活性種となり、より高い酸素還元反応活性を有する複合体触媒が生成する。また金属種(M)が共存することによりPh−CN…Mの錯体を形成し、さらに高酸素還元反応活性な複合体が生成する。
本発明では、共有結合性有機骨格材料(COF:Covalent organic framework)及び金属有機骨格材料(MOF:Metal−organic framework)から選択される少なくとも一種が用いられる。共有結合性有機骨格材料(COF)及び金属有機骨格材料(MOF)は多孔性骨格材料であり、構造内部には数nmの細孔が無数に存在している。骨格材料は、内部に細孔を有する構造体であればよく、有機骨格材料又は金属有機骨格材料などを好ましく用いることができる。
(無機金属塩)
本発明では、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が用いられる。無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、亜硫酸化物、硫化物、スルホン化物、カルボニル化物、硝酸化物、亜硝酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。好ましくは対イオンがハロゲンイオン、又は硝酸イオンである。対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンであるハロゲン化物、又は硝酸化物であれば、加熱分解時に生成した炭素表面で炭素と結合し、比表面積を増大させることができるため好ましい。本発明では、無機金属塩がハロゲン化物であることが好ましく、無機金属塩化物であることが特に好ましい。
本発明の複合体の製造方法において、前駆体は無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を含む。前駆体に有機金属錯体を含有させることにより、高いORR活性が得られることに加えて、高反応電子数を有する複合体を得ることができる。
有機金属錯体としては、基礎錯体工学研究会編、錯体化学−基礎と最新の話題−、講談社サイエンティフィク(1994)に記載されている化合物を例示することができ、具体的には金属イオンに配位子が配位した化合物を好ましく例示することができ、金属アセタート錯体、β−ジケトン金属錯体、及びサレン錯体から選択される少なくとも一種を好ましく用いることができる。中でも、金属アセタート錯体またはβ−ジケトン金属錯体がより好ましく、金属アセタート錯体が特に好ましく用いられる。また、有機金属錯体は、上述した金属錯体の誘導体であってもよい。有機金属錯体は、多様な配位子の配位数をとることができ、配位幾何異性体でもよいし、金属イオンの価数が異なってもよい。また、有機金属錯体は、金属−炭素結合を有する有機金属化合物でもよい。
その中でもβ−ジケトン金属錯体(ビス(アセチルアセトナト)鉄(II)[Fe(acac)2]、トリス(アセチルアセトナト)鉄(III)[Fe(acac)3])、ビス(ジピバロイルメタン)鉄(II)[Fe(DPM)2]、ビス(ジイソブトキシメタン)鉄(II)[Fe(DIBM)2]、ビス(イソブトキシピバロイルメタン)鉄(II)[Fe(IBPM)2]、ビス(テトラメチルオクタジオン)鉄(II)[Fe(TMOD)2])、N,N’−エチレンジアミンビス(サリチリデンアミナト)酸鉄(II)[Fe(salen)]、トリス(2,2’−ビピリジン)鉄(II)塩化物[Fe(bpy)3]Cl2、鉄フタロシアニン(MPc)、酢酸鉄[Fe(OAc)2]、N,N’−エチレンジアミンビス(サリチリデンアミナト)鉄(II)[Fe(salen)]又はN,N’−エチレンジアミンビス(サリチリデンアミナト)コバルト(II)[Co(salen)]が好ましく、アセチルアセトン鉄(II)錯体であるビス(アセチルアセトナト)鉄(II)[Fe(acac)2]、または金属アセタート錯体である酢酸鉄[Fe(OAc)2]がより好ましく用いられる。
本発明では、前駆体に導電助剤を添加して焼成してもよく、複合体に添加してもよい。導電助剤としては、特に限定はされないが、例えば、ノーリット(NORIT社製)、ケッチェンブラック(Lion社製)、バルカン(Cabot社製)、ブラックパール(Cabot社製)、アセチレンブラック(Chevron社製)(いずれも商品名)等のカーボンブラック、黒鉛をはじめ、C60やC70等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等の炭素材料が挙げられる。
本発明は、上述した複合体の製造方法に関するものでもある。具体的に、本発明の複合体の製造方法は、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を、400〜1000℃で30分〜100時間一次焼成する工程を含む。本発明では、このような所定温度で所定時間以上一次焼成を行うことにより、骨格材料の結晶性を崩壊させることができる。そしてのような骨格材料から含窒素カーボンナノチューブを成長させ、含窒素カーボンナノチューブを担持することが可能となる。
(1)含窒素有機化合物と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する工程と、
(2)前駆体を不活性雰囲気下で室温から炭素化温度まで毎分1〜500℃で昇温する昇温工程と、
(3)400〜1000℃で30分〜100時間一次焼成する工程と、
(3−2)900℃以上で二次焼成する工程と、
(4)二次焼成温度から室温まで冷却する冷却工程を含んでいることが好ましい。
(6)焼成された複合体を酸で洗浄する工程(酸洗浄工程)及び乾燥工程を含むことが好ましい。上述した(7)の再焼成する工程は、酸洗浄工程の後に、酸洗浄された複合体を再焼成する工程であることが好ましい。
以下、本発明の複合体の製造方法について、以上の(1)〜(7)の工程を順に説明する。
前駆体の調製工程では、含窒素有機化合物と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する。含窒素有機化合物は、上述した構造を有する含窒素有機化合物であることが好ましい。
複合体の製造工程において調製された前駆体はその後一次焼成されるが、一次焼成する工程の前に前駆体を粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。
断続粉砕において、回転刃の停止時間は粉砕時間の0.1〜100倍であることが好ましく、1〜50倍であることがより好ましく、2〜30倍であることがさらに好ましい。たとえば、回転数が10000rpm以上、粉砕時間が10秒以下、回転刃の停止時間が0.1倍以上、粉砕回数が2回以上の場合、前駆体混合物の熱による分解が低下し、前駆体混合物を微細化できることに加え、混合を均一にすることができるため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
連続粉砕による粉砕時間が30秒以上の場合、前駆体混合物が発熱し、骨格材料の細孔内に、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が揮散するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
本発明の製造方法においては、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を400〜1000℃まで昇温し、30分〜100時間加熱処理を行う(一次焼成)。一次焼成では、加熱時間は、30分〜50時間であることが好ましい。その後、一次焼成温度から900℃以上まで再び昇温させることが好ましい(二次焼成)。
細孔を形成した予備炭化物を得るために、含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料と、無機金属塩又は有機金属錯体とを含む有機材料の前段の処理は、比較的低温で行うことが好ましい。また、このような低温処理においては、一定温度を保持してもよい。これにより、熱に安定な構造だけを保持し、不安定な不純物成分、溶媒等を除去できる。
また、二次焼成する工程の焼成時間は、1秒〜100時間であり、好ましくは1分〜50時間であり、より好ましくは5分〜10時間である。二次焼成工程の焼成時間を上記範囲内とすることにより、酸素還元反応活性を高めることができる。
二次焼成する工程の後であって、焼成された前駆体を室温まで冷却した後には、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理は当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、ボールミル(Ball Mill)、メノウ粉砕、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。
本発明の複合体の製造方法は、焼成工程の後に、焼成された前駆体を酸で洗浄する酸洗浄工程を含んでもよい。焼成された前駆体の表面上の金属を酸洗浄することにより、ORR活性を向上させることができる。この酸洗浄処理により、最適な多孔性を有する多孔性複合体を得ることができると予想される。
酸洗浄処理においては、pH7以下の強酸又は弱酸を含む、任意の水性ブロンステッド(プロトン)酸を酸洗浄工程内で用いることができる。さらに、無機酸(鉱酸)又は有機酸を用いることができる。好適な酸の例としては、HCI、HBr、HI、H2SO4、H2SO3、HNO3、HClO4、[HSO4]−、[HSO3]−、[H3O]+、H2[C2O4]、HCO2H、HCIO3、HBrO3、HBrO4、HIO3、HIO4、FSO3H、CF3SO3H、CF3CO2H、CH3CO2H、B(OH)3、など(これらの任意の組み合わせを含む)が挙げられるが、これらに限定されない。また、特表2010−524195号公報に記載の方法を本発明でも用いることができる。
本発明の複合体の製造方法は、焼成工程の後に、焼成された前駆体を粉砕する工程と再焼成する工程をさらに含むことが好ましい。より好ましくは酸洗浄工程の後に、酸洗浄された複合体を再焼成する工程を含む。このような再焼成工程により、複合体を電極に塗布したときの塗布量の増加に伴って電位を向上させることができ、ORR活性を向上させることができる。また、再焼成工程を設けることにより、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料が分解し、金属が炭素材料から揮散して、脱離するため、多孔化し、比表面積を増大することができ、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
回転炉(ロータリーキルン)、真空ガス置換回転炉(ロータリーキルン)を用いる場合、焼成時、試料管を回転させるが、回転速度、速度変化等は特に限定されない。回転速度は好ましくは10rpm以下、より好ましくは5rpm以下である。回転速度をこの範囲にすることにより、管壁と炭素材料間で擦りが生じて複合体の微細化が進み、多孔化するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
気体賦活剤は、不活性ガスで希釈することが好ましく、希釈する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び希ガス(例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガス)が挙げられる。
気体賦活剤は、炭素化処理の雰囲気中に2〜80モル%、好ましくは10〜60モル%含有させればよい。気体賦活剤を上記範囲内となるように含有させることにより、十分な賦活効果が得られる。また、アルカリ金属水酸化物等の固体賦活剤は、固体の状態で被炭化物と混合してもよく、あるいは、水等の溶媒で溶解又は希釈した後、被炭化物を含浸するか、あるいはスラリー状にして被炭化物に練り込んでもよい。液体賦活剤は、水等で希釈した後、被炭化物を含浸するかあるいは被炭化物に練り込めばよい。
本発明の複合体の用途は、構造材料、電極材料、ろ過材料、触媒材料など特に限定されるものではないが、キャパシタやリチウム二次電池などの蓄電装置の電極材料として用いることが好ましく、高い酸素還元反応活性を有する燃料電池や亜鉛空気電池、リチウム空気電池などの炭素触媒として用いることがより好ましい。また、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜に接して設けられた触媒層とを備えた電極膜接合体において、上記触媒を触媒層に含むことができる。さらに、上記電極膜接合体は、燃料電池に備えることができる。
複合体を塗布する際に用いる溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
図1に本発明の複合体から成る炭素触媒(燃料電池触媒)を用いた燃料電池10の概略構成図を示す。炭素触媒はアノード電極及びカソード電極に適用されている。
燃料電池10は、固体高分子電解質14を挟むように、対向配置されたセパレータ12、アノード電極触媒(燃料極)13、カソード電極触媒(酸化剤極)15及びセパレータ16とから構成される。固体高分子電解質14としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。また、炭素触媒をアノード電極触媒13及びカソード電極触媒15として、固体高分子電解質14の双方に接触させることにより、アノード電極触媒13及びカソード電極触媒15に炭素触媒を備えた燃料電池10が構成される。上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒13及びカソード電極触媒15を電極反応層側で固体高分子電解質14の両主面にホットプレスにより密着することにより、MEA(Membrane Electrode Assembly)として一体化させる。
上記電気化学反応において、下記の反応が起こる。
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
アノード側:H2→2H++2e−
アノード側で生成されたH+イオンは固体高分子電解質14中をカソード側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオン及びe−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
次に、本発明の複合体から成る炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。図2に複合体から成る炭素触媒を用いた、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ20の概略構成図を示す。
図2に示した電気二重層キャパシタ20は、セパレータ23を介して、分極性電極である第1の電極21及び第2の電極22が対向し、外装蓋24aと外装ケース24bの中に収容されている。また、第1の電極21及び第2の電極22は、それぞれ集電体25を介して、外装蓋24aと外装ケース24bに接続されている。また、セパレータ23には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット26を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋24aと外装ケース24bとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ20が構成されている。
次に、本発明の複合体を、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を(主にガス状物質)等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、本発明の複合体から成る炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、酸素還元反応触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。さらに具体的には、「触媒調製(講談社)白崎高保、藤堂尚之共著、1975年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
<ZIF−8、Fe(acac)2添加2−mim混合物の炭素材料合成(1E)>
2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200) 9.00g、Fe(acac)2(Aldrich社製、純度99.95%以上(残存金属量基準)) 0.47gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(acac)2添加2−mim混合物(1A)を得た。
元素分析(計算値):C,58.51;H,7.37;N,34.12
元素分析(計算値):C,42.22;H,4.43;N,24.62;Zn,28.73
元素分析(計算値):C,47.27;H,5.55;Fe,21.98;O,25.19
上述のZIF−8、Fe(acac)2添加2−mim混合物(1A)2.067gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から700℃まで毎分5℃昇温し、700℃で1時間保持し、さらに700℃から1000℃まで毎分5℃で昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(1B)を得た。得られた炭素前駆体(1B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放冷し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(1E)を0.621g得た。
1.BET(Brunauer−Emmett−Teller)法による比表面積測定
試料前処理装置(日本ベル社製、BELPREP−flow)を用いて、複合体(炭素材料(1E))を200℃で、3時間、真空下で乾燥した。その後、自動比表面積/細孔分布測定装置(日本ベル社製、BELSORP−miniII(商品名))を用いて、複合体の比表面積を簡易測定条件で測定した。
比表面積は、装置備え付けの解析プログラムを用いて、BET法により求めた。その結果を、下記表1に記載した。
(複合体塗付電極の作製)
実施例1の複合体25mgに、バインダーとしてナフィオン溶液(5%アルコール水溶液)220mgと、溶媒としての水2.4mL及び2−プロパノール(IPA)1.6mLを加え、7mmφのアタッチメントを接続した超音波ホモジナイザー(日精社製、US−150T)で30分間分散させた。回転リングディスク電極(北斗電工社製HR2−RD1−Pt8/GC5)を用い、複合体分散液を複合体が0.50mg/cm2になるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させて、複合体塗付電極を得た。
Automatic Polarization System(北斗電工(株)社製、HZ−3000)に回転電極装置(北斗電工(株)社製、HR−201)を接続し、作用極には得られた複合体塗付電極を用い、対極と参照極にはそれぞれ白金電極と飽和カロメル電極(SCE(saturated calomel electrode))を用いて以下の手順により測定した。
A.複合体塗付電極のクリーニングのため、20℃で、アルゴンを30分以上バブリングした0.1M硫酸水溶液中で掃引電位0.946〜−0.204V(vs.SCE)、掃引速度50mV/sで、10サイクルのサイクリックボルタンメトリーを測定した。
B.ブランク測定のため、20℃で、アルゴンを30分以上バブリングした0.1M硫酸水溶液中で掃引電位0.746〜−0.204V(vs.SCE)、掃引速度5mV/s、電極回転速度1500rpmでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
C.酸素還元反応活性測定のため、酸素を30分以上バブリングした0.5M硫酸水溶液中で掃引電位0.746〜−0.204V(vs.SCE)、掃引速度5mV/s、電極回転数1500rpmでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
D.Cの測定データからBの測定データを減算し、真の酸素還元反応活性として採用した。得られたボルタモグラム(電圧−電流密度曲線)から、電流密度−2.00mA/cm2の時の電圧(V vs.RHE(reversible hydrogen electrode))を求め、これをORR活性値とした。
得られた結果を下記表1に記載した。
日立ハイテクノロジーズ社製、S5500型FE-SEM装置を用いて、複合体(炭素材料(1E))をカーボンテープに貼り付けて、真空脱気した後、減圧下、加速電圧2kVの条件で観察した。
含窒素カーボンナノチューブの直径(A)の測定方法はSEM写真(×300,000倍)を撮影し、含窒素カーボンナノチューブの外径をノギスで計測し、5本の含窒素カーボンナノチューブにおいて、各々異なる3箇所の直径を測定した際の平均値を含窒素カーボンナノチューブの直径(A)とした。
含窒素カーボンナノチューブの長さの測定方法はSEM写真(×20,000倍、×100,000倍)を撮影し、含窒素カーボンナノチューブの先端から終端までの直径の中央部を線で結び、キルビメータでその線の長さをすることで測定した。
<ZIF−8、Fe(acac)2添加2−mim混合物の炭素材料合成(2E)>
(焼成・粉砕・水洗浄処理 1回目)
上述のZIF−8、Fe(acac)2添加2−mim混合物(1A)2.283gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から700℃まで毎分5℃昇温し、700℃で10時間保持し、さらに700℃から1000℃まで毎分5℃で昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(2B)を得た。得られた炭素前駆体(2B)をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放冷し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄炭素前駆体(2C)を0.676g得た。得られた未酸洗浄の炭素前駆体(2E)を実施例2の複合体とした。
<ZIF−8、Fe(acac)2添加2−mim混合物の炭素材料合成(3E)>
(酸洗浄処理)
上述の炭素前駆体(2C)0.628gをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放冷し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(3E)を0.617g得た。得られた酸洗浄済み炭素前駆体(3E)を実施例3の複合体とした。
<ZIF−8、Fe(acac)2添加2−mim混合物の炭素材料合成(4E)>
炭素前駆体(3E)0.442gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料(4D)を得た。炭素材料(4D)をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料(4E)を0.381g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(4E)を実施例4の複合体とした。
<ZIF−8、Fe(acac)2添加2−mim混合物の炭素材料合成(41E)>
(酸洗浄処理)
上述の炭素材料(4E)を、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済みの炭素材料(41E)を0.115g得た。得られた酸洗浄済みの炭素材料(41E)を実施例41の複合体とした。
<ZIF−8、Fe(acac)2添加(3−Py)3−TAz混合物の炭素材料合成(5E)>
New J.Chem.,2006,30,1276−1281.を参考に、(3−Py)3−TAzを調製した。3−シアノピリジン10g、18−クラウン−6 10g、KOH 225mg、デカリン10mLを混合し、200℃で5時間攪拌した。室温まで空冷後、反応物を濾過し、ピリジンで煮沸洗浄した。得られた固体を1mol/Lの塩酸に溶解し、アンモニア水によって固体を析出させ、濾過後、水で洗浄乾燥させ、(3−Py)3−TAzを収量4.1gで得た。
元素分析(計算値):C, 69.22, H, 3.87, N, 26.91
上述の(3−Py)3−TAz 1.00g、ZIF−8(商品名 Basolite Z1200、BASF社製) 9.00g、Fe(acac)2(Aldrich社製、純度99.95%以上(残存金属量基準))0.47gを、ワーリング社製X−TREME MX1200XTM容器に添加し、グローボックス内で窒素置換の後、10000rpm、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(acac)2添加(3−Py)3−TAz混合物(5A)を得た。
上述のZIF−8、Fe(acac)2添加(3−Py)3−TAz混合物(5A)
2.116gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から700℃まで毎分5℃昇温し、700℃で10時間保持し、さらに700℃から1000℃まで毎分5℃で昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(5B)を得た。得られた炭素前駆体(5B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(5C)を0.594g得た。
炭素前駆体(5C)0.247gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料(5D)を得た。炭素材料(5D)をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料(5E)を0.221g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(5E)を実施例5の複合体とした。
<ZIF−8、Fe(acac)2添加(4−Py)3−TAz混合物の炭素材料合成(6E)>
New J.Chem.,2006,30,1276−1281.を参考に、(4−Py)3−TAzを調製した。3−シアノピリジン10g、18−クラウン−6 10g、KOH 225mg、デカリン10mLを混合し、200℃で5時間攪拌した。室温まで空冷後、反応物を濾過し、ピリジンで煮沸洗浄した。得られた固体を1mol/Lの塩酸に溶解し、アンモニア水によって固体を析出させ、濾過後、水で洗浄乾燥させ、(4−Py)3−TAzを収量4.1gで得た。
元素分析(計算値):C, 69.22, H, 3.87, N, 26.91
上述の(4−Py)3−TAz 1.00g、ZIF−8(商品名 Basolite Z1200、BASF社製) 9.00g、Fe(acac)2(Aldrich社製、純度99.95%以上(残存金属量基準))0.47gを、ワーリング社製X−TREME MX1200XTM容器に添加し、グローボックス内で窒素置換の後、10000rpm、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(acac)2添加(4−Py)3−TAz混合物(6A)を得た。
<ZIF−8、Fe(acac)3添加2−mim混合物の炭素材料合成(7E)>
2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200) 9.00g、Fe(acac)3(Aldrich社製、純度99.95%以上(残存金属量基準)) 0.65gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(acac)3添加2−mim混合物(7A)を得た。
元素分析(計算値):C,51.01;H,5.99;Fe,15.81;O,27.18
<ZIF−8、Fe(acac)2添加DCPy混合物の炭素材料合成(8E)>
3,4−ジシアノピリジン(DCPy、Aldrich社製)1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、Fe(acac)2(Aldrich社製、純度99.95%以上(残存金属量基準)) 0.47gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(acac)2添加DCPy混合物(8A)を得た。
元素分析(計算値):C,65.11;H,2.34;N,32.54
<ZIF−8、Fe(acac)2添加Phlm混合物の炭素材料合成(9E)>
ベンズイミダゾール(関東化学社製)1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、Fe(acac)2 (Aldrich社製、純度99.95%以上(残存金属量基準)) 0.47gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(acac)2添加Phlm混合物(9A)を得た。
元素分析(計算値): C, 71.17; H, 5.12; N, 23.71
<ZIF−8、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物の炭素材料合成(10E)>
2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200) 9.00g、FeCl2・4H2O(和光純薬工業社製、純度99.9%以上) 0.37gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、FeCl2・4H2O添加2−mim混合物(10A)を得た。
<ZIF−8、Fe(salen)2添加2−mim混合物の炭素材料合成(11E)>
2−メチルイミダゾール(2−mim)(Aldrich社製)1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200) 9.00g、N,N’−エチレンビス(サリチリデンアミナト)鉄(II)(Fe(salen)2)(東京化成工業社製)0.596gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(salen)2添加2−mim混合物(11A)を得た。
元素分析(計算値):C,59.65;H,4.38;Fe,17.34;N,8.70;O,9.93
<ZIF−8、FeCl2・4H2O添加DCPy混合物の炭素材料合成(12E)>
3,4−ジシアノピリジン(DCPy、Aldrich社製)1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、FeCl2・4H2O(和光純薬工業社製、純度99.9%以上) 0.37gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、FeCl2・4H2O添加DCPy混合物(12A)を得た。
<ZIF−8、FeCl2・4H2O添加DCPN混合物の炭素材料合成(13E)>
3,4−ジクロロフタロニトリル(DCPN、Aldrich社製)1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、FeCl2・4H2O(和光純薬工業社製、純度99.9%以上) 0.37gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、FeCl2・4H2O添加DCPN混合物(13A)を得た。
元素分析(計算値):C,48.77;H,1.02;Cl,35.99;N,14.22
<ZIF−8、Fe(acac)2添加Ph4−Por混合物の炭素材料合成(14E)>
Ph4−Por(Aldrich社製) 1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、Fe(acac)2(Aldrich社製、純度99.95%以上(残存金属量基準)) 0.47gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(acac)2添加Ph4−Por混合物(14A)を得た。
元素分析(計算値):C,85.97;H,4.92;N,9.11
<ZIF−8、Fe(OAc)2添加Ph4−Por混合物の炭素材料合成(15E)>
Ph4−Por(Aldrich社製) 1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、Fe(OAc)2 (Aldrich社製、酢酸鉄(II)、純度99.995%以上(残存金属量基準))0.32gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(OAc)2添加Ph4−Por混合物(15A)を得た。
元素分析(計算値):C,27.62;H,3.48;Fe,32.11;O,36.79
<ZIF−8、Fe(OAc)2添加(4−Py)4−Por混合物の炭素材料合成(16E)>
Chemistry Letters,2007,36,848−849.を参考にして、(4−Py)4−Porを調製した。
6.4gの4−ピリジルアルデヒド(和光純薬工業社製)と、4.0gの2−ヒドロキシ安息香酸(和光純薬工業社製)を0.4リットルのキシレンに添加した(キシレンA)。加熱還流下、4.0gのピロール(関東化学社製)を0.1リットルのキシレンに溶解し(キシレンB)、得られた溶液(キシレンB)を1時間かけてキシレンAに滴下した。得られた溶液を窒素気流下で、3時間加熱還流した後、キシレンを減圧留去した。その後加熱洗浄するため、残渣の固形物を0.3リットルの酢酸エチルで加熱還流、濾別を行った後、0.03リットルのメタノールで加熱還流し濾別を行った。さらにこの加熱洗浄操作をもう一度繰返し、乾燥して3.95gの(4−Py)4−Porを得た(群青(ultramarine)色の粉末)。
元素分析(計算値):C,77.65;H,4.24;N,18.11
上述の(4−Py)4−Por 1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、Fe(OAc)2 (Aldrich社製、酢酸鉄(II)、純度99.995%以上(残存金属量基準))0.32gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(OAc)2添加(4−Py)4−Por混合物(16A)を得た。
上述のZIF−8、Fe(OAc)2添加(4−Py)4−Por混合物(16A) 1.259gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、30分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から800℃まで毎分5℃昇温し、800℃で10時間保持し、さらに800℃から1000℃まで毎分5℃で昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体(16B)を得た。得られた炭素前駆体(16B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体(16C)を0.326g得た。
炭素前駆体(16C)0.179gを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分200mLとし、1分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が1.9×101Paとなるまで排気し、窒素置換を3度繰返した。その後、窒素の流量を毎分20mLに下げて、30℃から1000℃まで毎分5℃昇温し、1000℃で1時間保持した。その後、3時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料(16D)を得た。炭素材料(16D)をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料(16E)を0.165g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(16E)を実施例16の複合体とした。
<ZIF−8、Fe(OAc)2添加(4−Py)2Ph2−Por混合物の炭素材料合成(17E)>
J.Org.Chem.2000,65,2249−2252.に記載の方法で、(Pyrrole)2(4−Py)CHを調製した。
2.14gの4−ピリジルアルデヒドを20mLのピロールに加え、85℃で15時間加熱した。その後、ピロールを減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、(Pyrrole)2(4−Py)CHを2.23g得た。
J.Org.Chem.2001,66,4973−4988.に記載の方法を参考に、(4−Py)2Ph2−Porを調製した。
1.1gの(Pyrrole)2(4−Py)CHと、0.53gのベンズアルデヒドを500mLの塩化メチレン/エタノール混合溶液(95:5)に溶解した。得られた溶液に、窒素雰囲気下で1.4gのTFAを2時間かけて添加し、24時間室温で反応させた。その後、1.7gの2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン(DDQ)を添加して、さらに3時間攪拌した。混合物をろ過した後、クロロホルムで洗浄、乾燥した。カラムクロマトグラフィーで精製し、(4−Py)2Ph2−Porを調製した。
元素分析(計算値):C,81.80;H,4.58;N,13.63
上述の(4−Py)2Ph2−Por 1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、Fe(OAc)2 (Aldrich社製、酢酸鉄(II)、純度99.995%以上(残存金属量基準))0.32gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(OAc)2添加(4−Py)2Ph2−Por混合物(17A)を得た。
<ZIF−8、FeCl2・4H2O添加H2AzPc混合物の炭素材料合成(18E)>
Synthetic Communication.2004,34,3373−3380.に記載の方法を参考にして、3,4−ジシアノピリジンと、1,8−ヂアザビシクロ[5.4.0]ウンデー7−エン(DBU)をオクタノールに溶解し、185℃で2時間反応し、H2AzPcを調製した。
元素分析(計算値):C,64.86;H,2.72;N,32.42
上述のH2AzPc 1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、FeCl2・4H2O(和光純薬工業社製、純度99.9%以上) 0.37gを、ワーリング社製、X−TREME MX1200XTM容器に添加し、窒素置換した後、10000rpmで、40秒間混合し、ZIF−8、FeCl2・4H2O添加H2AzPc混合物(18A)を得た。
<ZIF−8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz Ball Mill粉砕混合物の酸洗浄の炭素材料合成(C1−E)>
(2−Py)3−TAz(東京化成工業社製)0.10g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)0.90g、Fe(OAc)2(Aldrich社製、酢酸鉄(II)、純度99.99%以上(残存金属量基準))32mg、SUS(stainless steel)304鋼球20個をジルコニア製45ml容器(フリッチュ製)に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル クラッシクラインP−7(フリッチュ製)を用いて、400rpmで3時間粉砕し、金属メッシュでSUS304鋼球を除き、ZIF−8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz Ball Mill粉砕混合物(前駆体)(C1−A)を得た。
元素分析(計算値):C, 69.22, H, 3.87, N, 26.91
ZIF8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz Ball Mill粉砕混合物(C1-A)0.852gを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された4.0cmφ(内径3.6cmφ)の石英管の中央に設置し、窒素を毎分200mL、30分間室温で流通させた。
30℃から1050℃まで毎分500℃昇温、1050℃で1時間保持した。その後、5分間で950℃まで降温し、NH3ガスに切替え、950℃で15分間焼成した。
その後、30分間で室温まで冷却し、炭素材料(C1-B)を得た。得られた炭素材料(C1-B)をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料(C1-E)を0.244g得た。得られた酸洗浄済み炭素材料(C1-E)を、比較例1の複合体とした。
<ZIF8、Fe(acac)2添加混合物の未酸洗浄の炭素材料合成(C2-E)>
<ZIF8の炭素材料合成(C3-E)>
(ZIF8粉砕品の調製)
ZIF8 10.00g(商品名 Basolite Z1200、BASF社製)を、ワーリング社製X−TREME MX1200XTM容器に添加し、グローボックス内で窒素置換の後、10000rpm、40秒間混合し、ZIF−8粉砕品(前駆体)(C3−A)を得た。
<ZIF−8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz機械粉砕混合物の未酸洗浄の炭素材料合成(C4−E)>
(2−Py)3−TAz(東京化成工業社製)1.00g、ZIF−8(BASF社製、Basolite Z1200)9.00g、Fe(OAc)2(Aldrich社製、酢酸鉄(II)、純度99.99%以上(残存金属量基準))0.32gを、ワーリング社製X−TREME MX1200XTM容器に添加し、グローボックス内で窒素置換の後、10000rpm、40秒間混合し、ZIF−8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz機械粉砕混合物(前駆体)(C4−A)を得た。
ZIF−8、Fe(OAc)2添加(2−Py)3−TAz混合物で、Ball Mill品(C1−A)を機械粉砕品(C4−A)に代えた以外は、比較例1と同様にして、焼成・粉砕を行い、水で洗浄後、濾過・風乾した。さらに得られた炭素材料を110℃で3時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料(C4−E)を0.275g得た。得られた未酸洗浄の炭素材料(C4−E)を比較例4の複合体とした。
図3は、実施例8で得られた複合体を加速電圧2kVで、×20,000倍、×100,000倍、×300,000倍の条件で観察したSEM写真である。図3の各々のSEM写真からわかるように、含窒素カーボンナノチューブが、骨格材料の周辺に観測されており、含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部が骨格材料に担持されていることがわかる。
(1)触媒インクの調製
(1)−1 カソード用触媒インクの調製
各実施例の複合体0.2gと、0.44gの20質量%ナフィオン(登録商標)溶液(溶媒:水と低級アルコールの混合物、WAKO 番号321−87423)、0.15mLの水(イオン交換水)、及び0.95mLの1−プロパノールを、振倒機で90分間分散し、カソード用非白金触媒インクを得た。
50質量%白金が担持された白金担持カーボン(田中貴金属工業(株)社製、TEC10V50E)0.5gをガラス容器に秤取り、0.8mLの水を加えた後、セプタムシールでガラス容器を封管し、容器内を窒素置換した。上述した5質量%ナフィオン4.3mLと1−プロパノール1mLをガラス容器内に注入し、超音波を2.5時間照射することでアノード用触媒インクを得た。
(2)−1 カソード用触媒膜の調製
(1)−1で調製したカソード用触媒インクをテフロン(登録商標)シートベース上に、150μmクリアランスのアプリケータで塗布し、24時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、5cm×5cmサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、30.4mg(1.21mg/cm2)であった。
(1)−2で調製したアノード用触媒インクをテフロン(登録商標)シートベース上に、200μmクリアランスのアプリケータで塗布し、24時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、5cm×5cmサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、21.5mg(0.86mg/cm2)であった。
ナフィオン膜(NR211、デュポン社製)を8cm×8cmサイズの正方形にカットしたものを、1mol/LのCsCl水溶液に10時間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、乾燥し、転写用プロトン伝導膜を得た。
10cm×10cmサイズの正方形にカットした2枚のポリイミド膜(ユーピレックス75:宇部興産社製)の間に、(2)−1で調製した触媒膜、(3)で調製したプロトン伝導膜、(2)−2で調製した触媒膜の順に重ね合わせた。この際、触媒膜がプロトン伝導膜の中央で、塗布面がプトロン伝導膜に接する向きとした。この重ね合わせたシートを210℃、15MPaで10分間プレスした。2枚のポリイミド膜から、熱圧着された膜を取り出し、カソード塗布膜とアノード塗布膜のベースであるテフロン(登録商標)シートを剥離することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が転写された電極複合膜を得た。この電極複合膜を0.5mol/Lの硫酸水溶液に10時間浸漬した後、イオン交換水で水洗し、乾燥後、目的の電極複合膜を得た。
(4)で得た電極複合膜を、5cm×5cmサイズの正方形にカットした2枚のカーボンクロス(ガス拡散層ELAT BASF社製)で挟み、200μm厚みのガスケット(テプロン製)を使用して、JARI標準セル(エフシー開発(株)社製)に組み込み、触媒有効面積25cm2の燃料電池セルを得た。
この燃料電池セルを80℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。水素及び空気の加湿は、水を貯めたバブラーに各ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は80℃、空気用バブラーの水温は80℃とした。ここで、水素のガス流量は1000ml/分、空気のガス流量は2500ml/分とし、常圧下で測定した。燃料電池セルの電流値を0Aから14.5Aまで、30秒毎に変化させ、各電流での安定した電圧を計測することにより、電流−電圧曲線を得た。これより、燃料電池が機能していることが確認できた。
12 セパレータ
13 アノード電極触媒
14 固体高分子電解質
15 カソード電極触媒
16 セパレータ
20 電気二重層キャパシタ
21 第1の電極
22 第2の電極
23 セパレータ
24a 外装蓋、
24b 外装ケース
25 集電体
26 ガスケット
Claims (17)
- 金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、含窒素カーボンナノチューブとを含み、
前記含窒素カーボンナノチューブの少なくとも一部は、前記骨格材料に担持され、
前記含窒素カーボンナノチューブの直径をAとして、前記骨格材料の理論細孔径をBとした場合、A>Bである複合体。 - 前記含窒素カーボンナノチューブの直径が10nm以上である請求項1に記載の複合体。
- 前記含窒素カーボンナノチューブの長さが80nm以上である請求項1又は2に記載の複合体。
- 前記骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合体。
- 含窒素有機化合物、前記含窒素有機化合物の互変異性体、前記含窒素有機化合物の塩及び前記含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、
金属有機骨格材料及び共有結合性有機骨格材料から選択される少なくとも一種の骨格材料と、
無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を、
400〜1000℃で30分〜100時間一次焼成する工程を含む複合体の製造方法。 - 前記一次焼成する工程の後に、900℃以上で二次焼成する工程を含む請求項5に記載の複合体の製造方法。
- 前記二次焼成する工程の後に、二次粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む請求項6に記載の複合体の製造方法。
- 前記再焼成する工程は、900〜1500℃で焼成する工程である請求項7に記載の複合体の製造方法。
- 前記再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む請求項7又は8に記載の複合体の製造方法。
- 前記二次粉砕する工程の後に、酸洗浄工程及び乾燥工程をさらに含む請求項7に記載の複合体の製造方法。
- 前記一次焼成する工程の前に、前記前駆体を粉砕する工程をさらに含む請求項5に記載の複合体の製造方法。
- 前記含窒素有機化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である請求項5〜11のいずれか1項に記載の複合体の製造方法;
- 前記含窒素有機化合物は、下記一般式(3−1)で表される化合物である請求項5〜11のいずれか1項に記載の複合体の製造方法;
- 前記有機金属錯体は、金属アセタート錯体またはβ−ジケトン金属錯体である請求項5〜13のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 前記無機金属塩の金属種が、Feである請求項5〜14のいずれか1項に記載の複合体の製造方法。
- 請求項5〜15のいずれか1項に記載の方法で製造された複合体。
- 請求項1〜4及び請求項16のいずれか1項に記載の複合体を用いた燃料電池触媒。
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