JP2021024769A - 共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法ならびに焼成体を用いた電極材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】ホウ素添加による特性の向上効果に加えて高比表面積を実現することができる共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される１，４−フェニレンジボロン酸と、下記式（２）で示される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとの合成反応により、共有結合性有機構造体を得る合成工程と、共有結合性有機構造体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成した際に生じる酸化ホウ素を、焼成体を洗浄して除去する洗浄工程と、を具備する共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】下記式（１）で示される１，４−フェニレンジボロン酸と、下記式（２）で示される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとの合成反応により、共有結合性有機構造体を得る合成工程と、共有結合性有機構造体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成した際に生じる酸化ホウ素を、焼成体を洗浄して除去する洗浄工程と、を具備する共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、高い比表面積値を得ることができる共有結合性有機構造体の焼成体と、その製造方法と、その焼成体を用いた電極材料とに関するものである。
一般に、電気二重層キャパシタの分極性電極として、表面積が大きく導電性に優れている点から活性炭が用いられている（特許文献１、２参照）。
しかし、活性炭は、細孔が複雑に入り組んだ構造であるため、分極性電極として採用すると、高出力領域においては、電解質イオンのスムーズな出し入れが難しくなり、高出力領域における容量が低下する。また、製造過程では、ガス賦活（非特許文献２）や薬品賦活（非特許文献３）などの賦活処理が必要となり、製造工程が煩わしくなる。この賦活作業を避けるために鋳型炭素が提案されているが、この場合は、シリカを除去する際に、フッ酸を用いたり（非特許文献４）、硫酸を用いたり（非特許文献５）しなければならず、安全性に配慮して慎重に作業する必要を生じる。
そこで、このような活性炭に変わり、表面積が大きい多孔質材料を形成する技術として、ホウ素含有化合物とアルコール類またはアルデヒド類の縮合物を熱処理して得られる共有結合性有機構造体が提案されている（特許文献３参照）。
このようなホウ素含有化合物を使用した共有結合性有機構造体は、焼成して電極材料として使用することも提案されており、このような多孔質材料として、例えば、多孔質材料の形成時に、ホウ素や窒素を添加したものは、前記分極性電極としての特性を向上させることができることが知られている（非特許文献１）。
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しかし、ホウ素が特性の向上に貢献している反面、それが存在することで、焼成時に生じるホウ素の酸化物が、多孔質材料の細孔を閉塞してしまい比表面積値の向上を阻害してしまうことが判明した。
したがって、上記したホウ素含有化合物とアルコール類またはアルデヒド類の縮合物を熱処理して得られる共有結合性有機構造体の焼成体の場合は、焼成体に生じる酸化ホウ素が比表面積値の向上を阻害し、ホウ素添加による特性の向上効果を充分に生かすことができないといった不都合を生じることとなる。
本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、焼成後に生じる酸化ホウ素を、簡単かつ安全に除去することでホウ素添加による特性の向上効果に加えて高比表面積値を実現することができる共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法ならびに焼成体を用いた電極材料を提供することを目的としている。
上記課題を解決するための本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法は、少なくともホウ素、炭素、酸素を含む物質によって構成された共有結合性有機構造体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成した際に生じる酸化ホウ素を、前記焼成体を洗浄して除去する除去工程と、を具備するものである。
上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法においては、複数の物質の合成反応により、−Ｂ−Ｏ−結合を有する共有結合性有機構造体を得る合成工程をさらに具備するものであってもよい。この−Ｂ−Ｏ−結合を有する共有結合性有機構造体は、（-B(OH)2）を有する有機化合物の合成反応により得られるものであってもよい。合成工程で使用される（-B(OH)2）を有する有機化合物としては、下記式に示される各種の有機化合物が挙げられる。
また、これら有機化合物の合成反応としては、例えば、Acc.Chem.Res.2015,48,3053-3063”Chemistry of Covalent Organic Frameworks”や、Chem.Soc.Rev.2012,41,6010-6022”Covalent organic frameworks”に開示されている技術を使用することができる。
上記した（-B(OH)2）を有する有機化合物の合成反応の代表的な一例としては、例えば、下記式（１）で示される１，４−フェニレンジボロン酸と、下記式（２）で示される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとの合成反応が挙げられる。
上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、合成工程で使用される溶媒としては、特に限定されるものではなく、メシチレン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メタノール、トルエン、酢酸の中から選択される１種以上の単独溶媒または混合溶媒を使用することができる。例えば、１，４−ジオキサンを単独で溶媒として使用するものであってもよいし、メシチレンと１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎジメチルアセトンとジクロロベンゼン、テトラヒドロフランとメタノール、１，４ジオキサンとトルエン、１，４ジオキサンと酢酸、メシチレンと１，４ジオキサンと酢酸、それぞれの混合溶媒等を使用するものであってもよい。
上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、合成工程での反応条件としては、官能基を有する芳香族化合物を反応させることによって、共有結合を有する有機構造体を構成することができるものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて加熱、加圧、減圧、攪拌、冷却等の操作が行われる。これらは、複数の操作を組み合わせる場合も、段階的に行う場合も含む。共有結合性有機構造体としては、格子状、六角形状等の規則性のある環状の構造体が連なった形状のものを形成するものであれば、特に限定されるものではなく、有機多孔体（ＣＯＦ：Covalent Organic Framework)の一般的な形状を形成するものは含まれる。例えば、５０〜２５０℃程度の温度で、３〜１００時間程度の反応を行うことによって形成される。温度は段階的に昇温および／または冷却する場合も含む。また、圧力は、段階的に加圧および／または減圧する場合も含む。
上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、焼成工程での焼成条件としては、共有結合性有機構造体を炭化することができる条件であれば、特に限定されるものではなく、共有結合性有機構造体の分解温度以上の温度で３０分〜５時間程度の焼成を行うことが好ましい。例えば６００℃以上、好ましくは６００℃〜１２００℃で、３０分〜５時間の条件で焼成することができる。また、焼成は、例えば、不活性ガス雰囲気（窒素ガスもしくはアルゴンガス雰囲気）にて行うものであってもよい。この際、不活性ガス雰囲気は、０．１〜１．０リットル／分のガス流量で焼成雰囲気を置換しながら行うものであってもよい。また、焼成時に所定の温度から５〜１０℃／分程度の昇温速度で昇温して焼成を行うものであってもよい。
上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、洗浄工程での酸化ホウ素を除去する条件としては、特に限定されるものではなく、焼成工程を経た炭化物を、溶媒で洗浄して濾過後、乾燥させればよい。この際、使用する溶媒としては、合成された共有結合性有機構造体を分解することなく、酸化ホウ素を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、水、酸性水溶液などの各種溶媒を使用することができる。この中でも、水が安価で安全に使用できるため好ましい。ただし、溶媒としては、酸化ホウ素を洗浄によって溶解し、除去する際、焼成体を構成する炭素原子部分にドープしたホウ素を溶解除去してしまいないように、酸化ホウ素のみを溶解する溶媒を選択することが望ましい。また、溶媒として酸性水溶液を使用する場合は、「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）」の対象外となり、普通物として取り扱うことができる低濃度の酸性水溶液を使用することが好ましい。
本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体は、上記製造方法によって得られるものである。
上記共有結合性有機構造体の焼成体は、図１に示すような分子構造で連続して構成されることとなる共有結合性有機構造体を、焼成して構成される。この共有結合性有機構造体の焼成体は、図２に示すように、焼成時に生じる酸化ホウ素２０を洗浄工程によって除去することにより、酸化ホウ素２０が除去された部分に空隙１０が形成され、図３に示すように、洗浄後の焼成体１は、洗浄前の焼成体２よりも比表面積を増すこととなる。
焼成体２から酸化ホウ素２０が除去されたか否かの確認は、洗浄後の焼成体１の粉末を、Ｘ線解析し、酸化ホウ素２０由来の回折角度のピークが無いことで、確認することができる。したがって、本発明の共有結合性有機構造体の焼成体１は、例えば、図４に示すように、Ｘ線回折において、酸化ホウ素２０由来の回折角度のピーク２０ａ（図４（ａ）参照）が無い回折データ１１を形成することを確認することで、洗浄工程で酸化ホウ素２０を除去できたか否かを確認することができる。すなわち、共有結合性有機構造体に酸化ホウ素２０を生じている場合、共有結合性有機構造体の焼成体２の回折データ２１から、酸化ホウ素２０由来の回折角度のピーク２０ａは、突出して検出されるので、明確に把握することができる。また、洗浄工程を行った後に、当該共有結合性有機構造体の焼成体１の回折角度のデータ１１を測定すると、突出して検出されていた酸化ホウ素２０由来のピーク２０ａが減少し、それと引き換えに細孔が復活して、低角側（１０°以下）のピークが増大するので、この現象が認められれば、突出していたピーク２０ａは、酸化ホウ素２０由来のピーク２０ａであると特定することができる。また同時に、酸化ホウ素２０が除去された部分に空隙１０が形成されて細孔が復活して比表面積が増大したことを確認することができる。
なお、図５に示すように、洗浄工程を行った焼成体１であっても、凝集により二次粒子１ａとなっており、この二次粒子１ａのまま洗浄工程を経た場合であっても、当該二次粒子１ａの表面の酸化ホウ素が除去されて洗浄後の焼成体の比表面積は増すこととなるが、内部の酸化ホウ素は完全に除去されていない。したがって、凝集により二次粒子１ａとなった焼成体１を粉砕して凝集状態を解除して一次粒子１ｂにしながら洗浄工程を経ることがより好ましい。
これにより、二次粒子１ａにより内部に入り組んでいて今まで除去されなかった酸化ホウ素２０が除去されて、図６に示すように、粉砕後の一次粒子１ｂの比表面積は、粉砕前の二次粒子１ａの比表面積よりも一層向上することとなる。また、凝集状態が解除された一次粒子１ｂとなるので、図７に示すように、二次粒子１ａよりも、細孔分布の細孔径が大きく、細孔容積も大きくなる。したがって、電気二重層キャパシタの電極材料として使用した場合、粒子間を密にして高密度で電極を形成することが可能となるので、図８に示すように、粉砕前の二次粒子１ａの焼成体１を利用した電極の静電容量と比較して粉砕後の一次粒子１ｂの焼成体１を利用した電極の静電容量は、長時間に渡って放電可能な高容量化を図ることができていることが確認できる。
また、図９に示すように、粉砕前の二次粒子１ａの焼成体１を利用した電極と粉砕後の一次粒子１ｂの焼成体１を利用した電極の、インピーダンスの抵抗成分と容量成分との関係を見ると、粉砕前の抵抗（円弧部分の直径）が大きいのに対して、粉砕後の抵抗が小さくなっていることから、粉砕後の一次粒子１ｂの焼成体１を利用した電極は、粉砕前の一次粒子１ｂの焼成体１を利用した電極と比較して、粒子間がより密になり、抵抗値が低くなって、ロスのない電極を形成できていることが確認できる。
なお、粉砕工程は、比表面積を増加させることができる程度のものであればよく、
上記したように湿式粉砕により洗浄工程と粉砕工程とを同時に行っても良いし、洗浄工程前に乾式による通常の粉砕工程を行ってから通常の洗浄工程を行うものであっても良い。また、湿式粉砕により洗浄固定と粉砕工程とを同時に行ってから、通常の洗浄工程を再度行っても良いし、通常の洗浄工程を行ってから、湿式粉砕により再度の洗浄工程と粉砕工程とを同時に行うものであってもよい。
上記したように湿式粉砕により洗浄工程と粉砕工程とを同時に行っても良いし、洗浄工程前に乾式による通常の粉砕工程を行ってから通常の洗浄工程を行うものであっても良い。また、湿式粉砕により洗浄固定と粉砕工程とを同時に行ってから、通常の洗浄工程を再度行っても良いし、通常の洗浄工程を行ってから、湿式粉砕により再度の洗浄工程と粉砕工程とを同時に行うものであってもよい。
洗浄工程は、１回に限らず数回繰り返すものであってもよい。この際、洗浄工程は、洗浄工程毎に湿式粉砕により粉砕工程を同時に行うものであってもよいし、通常の洗浄工程のみを行うものであってもよいし、それらを組み合わせるものであってもよい。
なお、電極材料としての利用を考えた観点からは、電極としての容量を確保しなければならないので、洗浄後の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上となるように調製された、上記した材料が好ましいが、単純に高比表面積の焼成体を形成するといった意味では、上記したような合成工程を経た共有結合性有機構造体を用いなくても良い。すなわち、少なくともホウ素、炭素、酸素を含む物質によって構成された共有結合性有機構造体を用いて、焼成工程、洗浄工程、および粉砕工程を行うものであってもよい。この共有結合性有機構造体としては、例えば、ホウ酸のヒドロキシ基の１つまたは２つを、アルキル基に置換したものや、ヒドロキシ基を有するホウ素がアルキル基に複数結合したものなどの各種のものが挙げられる。
以上述べたように、本発明によると、洗浄工程によって酸化ホウ素を除去することによって、高比表面積の共有結合性有機構造体の焼成体を得ることができる。また、洗浄工程前または洗浄工程と同時に粉砕工程を行うことにより、凝集していた二次粒子を一次粒子化して、より高比表面積の共有結合性有機構造体の焼成体を得ることができる。
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
［比較例１］
（粉末（合成材料））
下記式（１）で表される分子構造の１，４−フェニレンジボロン酸（以下、ＢＤＢＡという）と、下記式（２）で表される分子構造の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰという）の２種類の粉末を使用した。
（粉末（合成材料））
下記式（１）で表される分子構造の１，４−フェニレンジボロン酸（以下、ＢＤＢＡという）と、下記式（２）で表される分子構造の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰという）の２種類の粉末を使用した。
（触媒）
メシチレンと１，４−ジオキサンの２種類の溶媒を使用した。
メシチレンと１，４−ジオキサンの２種類の溶媒を使用した。
（共有結合性有機構造体の合成）
循環精製装置付きグローブボックス（グローブボックスＵＮ−８００Ｌ／ガス循環精製装置ＣＭ−２００：株式会社ＵＮＩＣＯ製）内を、酸素濃度０．００１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の環境とし、この循環精製装置付きグローブボックス内において、ＢＤＢＡ：０．０５５ｇ、ＨＨＴＰ：０．０７１ｇ、メシチレン：４ｍＬ、１，４ジオキサン：１６ｍＬを、５０ｍＬ用水熱合成容器（ＨＵ−５０：三愛科学株式会社製）内に入れたものを６セット作製した。その後、それら６セットの５０ｍＬ用水熱合成容器（以下、水熱合成容器という）を９０℃で７２時間加熱して共有結合性有機構造体の合成（脱水縮合による合成）を行った。このようにして合成される共有結合性有機構造体の分子構造の概略を図１に示す。
循環精製装置付きグローブボックス（グローブボックスＵＮ−８００Ｌ／ガス循環精製装置ＣＭ−２００：株式会社ＵＮＩＣＯ製）内を、酸素濃度０．００１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の環境とし、この循環精製装置付きグローブボックス内において、ＢＤＢＡ：０．０５５ｇ、ＨＨＴＰ：０．０７１ｇ、メシチレン：４ｍＬ、１，４ジオキサン：１６ｍＬを、５０ｍＬ用水熱合成容器（ＨＵ−５０：三愛科学株式会社製）内に入れたものを６セット作製した。その後、それら６セットの５０ｍＬ用水熱合成容器（以下、水熱合成容器という）を９０℃で７２時間加熱して共有結合性有機構造体の合成（脱水縮合による合成）を行った。このようにして合成される共有結合性有機構造体の分子構造の概略を図１に示す。
（共有結合性有機構造体の焼成）
得られた共有結合性有機構造体を、窒素ガス雰囲気にて、ガス流量０．３リットル／分、室温２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃到達後、その温度で５時間の焼成を行い、共有結合性有機構造体の焼成体を得た。
得られた共有結合性有機構造体を、窒素ガス雰囲気にて、ガス流量０．３リットル／分、室温２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃到達後、その温度で５時間の焼成を行い、共有結合性有機構造体の焼成体を得た。
（窒素吸着測定（比表面積/細孔分布測定））
上記で得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末を２００℃で２０時間減圧乾燥させ、室温雰囲気中で焼成体に吸着した水分を脱着させた後、当該焼成体の粉末０．０２ｇをサンプル管に入れ、液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII：マイクロトラックベル株式会社製）によって窒素吸着等温曲線を測定した。また、同装置の解析プログラム（I型（ISO9277）ＢＥＴ自動解析）により比表面積を算出した。結果を図３に示す。
上記で得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末を２００℃で２０時間減圧乾燥させ、室温雰囲気中で焼成体に吸着した水分を脱着させた後、当該焼成体の粉末０．０２ｇをサンプル管に入れ、液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII：マイクロトラックベル株式会社製）によって窒素吸着等温曲線を測定した。また、同装置の解析プログラム（I型（ISO9277）ＢＥＴ自動解析）により比表面積を算出した。結果を図３に示す。
（粉末Ｘ線回折）
上記で得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末約０．０２ｇを、サンプルホルダーに乗せて整地し、回折を行った。測定機種、測定条件などは下記の通りである。結果を図４（ａ）に示す。
測定機種：Ｘ線回折装置RINT-Ultima+（株式会社リガク社製）
測定条件：測定角度の範囲は２θ＝２°〜４０°
スキャンスピード４°／ｍｉｎ
上記で得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末約０．０２ｇを、サンプルホルダーに乗せて整地し、回折を行った。測定機種、測定条件などは下記の通りである。結果を図４（ａ）に示す。
測定機種：Ｘ線回折装置RINT-Ultima+（株式会社リガク社製）
測定条件：測定角度の範囲は２θ＝２°〜４０°
スキャンスピード４°／ｍｉｎ
［実施例１］
上記比較例１で得られた共有結合性有機構造体の焼成体を純水で洗浄した。
この洗浄は、２００ミリリットルの純水が入ったビーカーに、得られた焼成体粉末を入れて、５０℃で加熱攪拌を１０分間行い、粒子が沈降後に上澄み液をピペットで回収して、ビーカー底部に残った粉末を５０℃で加熱乾燥して一次回収を行った後、その回収したサンプルを減圧状態で１５０℃で１２時間乾燥して、最終の粉末を得ることによって行った。
上記比較例１で得られた共有結合性有機構造体の焼成体を純水で洗浄した。
この洗浄は、２００ミリリットルの純水が入ったビーカーに、得られた焼成体粉末を入れて、５０℃で加熱攪拌を１０分間行い、粒子が沈降後に上澄み液をピペットで回収して、ビーカー底部に残った粉末を５０℃で加熱乾燥して一次回収を行った後、その回収したサンプルを減圧状態で１５０℃で１２時間乾燥して、最終の粉末を得ることによって行った。
このようにして得られた共有結合性有機構造体の焼成体の窒素吸着等温曲線の結果と比表面積の結果は、比較例１の結果と合わせて図３に示す。
また、このようにして得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末Ｘ線回折による結果は、図４（ｂ）に示す。
［実施例２、実施例３］
実施例１と同様の方法で共有結合性有機構造体の焼成体を調製した。得られた焼成体を実施例２とした。
実施例１と同様の方法で共有結合性有機構造体の焼成体を調製した。得られた焼成体を実施例２とした。
実施例２の焼成体の一部をさらに、以下の条件で湿式粉砕して焼成体を調製した。得られた焼成体を実施例３とした。
（湿式粉砕）
遊星ボールミル PULVERISETTE 6（FRITSCH社（フリッチュ・ジャパン株式会社））を用いて、直径1.0mm,0.5mmのジルコニアボールをそれぞれ15gづつ、焼成体を0.1g,純粋25mlをジルコニアの容器に入れて、回転数400rpmにおいて10時間実施して粉砕品を得た。
このようにして得られた実施例２および実施例３のそれぞれの共有結合性有機構造体の焼成体について、下記の条件で電子顕微鏡写真を測定した。結果を図５に示す。また、上記実施例１と同様の測定方法で、窒素吸着測定を行い、比表面積と細孔分布を求めた。窒素吸着等温曲線の結果と比表面積の結果とを図６に示す。さらに、細孔分布の結果を図７に示す。さらに、これら実施例２および実施例３のそれぞれの共有結合性有機構造体の焼成体を用いて下記の要領で電極試験片を形成し、これら電極を用いて、共有結合性有機構造体の焼成体の違いによる、放電容量および粒子間抵抗を、下記の要領で評価した。
遊星ボールミル PULVERISETTE 6（FRITSCH社（フリッチュ・ジャパン株式会社））を用いて、直径1.0mm,0.5mmのジルコニアボールをそれぞれ15gづつ、焼成体を0.1g,純粋25mlをジルコニアの容器に入れて、回転数400rpmにおいて10時間実施して粉砕品を得た。
このようにして得られた実施例２および実施例３のそれぞれの共有結合性有機構造体の焼成体について、下記の条件で電子顕微鏡写真を測定した。結果を図５に示す。また、上記実施例１と同様の測定方法で、窒素吸着測定を行い、比表面積と細孔分布を求めた。窒素吸着等温曲線の結果と比表面積の結果とを図６に示す。さらに、細孔分布の結果を図７に示す。さらに、これら実施例２および実施例３のそれぞれの共有結合性有機構造体の焼成体を用いて下記の要領で電極試験片を形成し、これら電極を用いて、共有結合性有機構造体の焼成体の違いによる、放電容量および粒子間抵抗を、下記の要領で評価した。
（電子顕微鏡写真）
測定機種：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ（日本電子株式会社製）
測定条件：加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１１ｍｍ、スポットサイズ３０
測定倍率：１００００倍
測定機種：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ（日本電子株式会社製）
測定条件：加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１１ｍｍ、スポットサイズ３０
測定倍率：１００００倍
（電極試験片の作製）
実施例２および実施例３で得られたそれぞれの焼成体を活物質として用い、当該活物質と、導電助剤（アセチレンブラック）と、結着剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂））とを、８：１：１の重量比で混練した。この混練物をペースト状にしたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥し、プレスした後の厚みが５０μｍとなるようにして、それぞれの焼成体について、電極試験片を調製した。
実施例２および実施例３で得られたそれぞれの焼成体を活物質として用い、当該活物質と、導電助剤（アセチレンブラック）と、結着剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂））とを、８：１：１の重量比で混練した。この混練物をペースト状にしたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥し、プレスした後の厚みが５０μｍとなるようにして、それぞれの焼成体について、電極試験片を調製した。
（電極試験片の容量測定）
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて放電容量（以下、容量ともいう。）を測定した。その結果を図８に示す。なお、図８において、縦軸は、放電時に流れた電気量［Ｃ］を活物質（焼成体）の重量（ｇ）と放電電圧（Ｖ）で除したもの［重量比容量Ｆ／ｇ］としている。
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて放電容量（以下、容量ともいう。）を測定した。その結果を図８に示す。なお、図８において、縦軸は、放電時に流れた電気量［Ｃ］を活物質（焼成体）の重量（ｇ）と放電電圧（Ｖ）で除したもの［重量比容量Ｆ／ｇ］としている。
（交流インピーダンス法の測定条件）
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて交流インピーダンス法による測定を行い、インピーダンスの抵抗成分および容量成分の関係を求めた。
測定条件：掃引周波数１ＭＨｚ空１０ｍＨｚ
印加電圧：５ｍＶ
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて交流インピーダンス法による測定を行い、インピーダンスの抵抗成分および容量成分の関係を求めた。
測定条件：掃引周波数１ＭＨｚ空１０ｍＨｚ
印加電圧：５ｍＶ
［比較例２］
上記比較例１と同じ窒素吸着測定により、比表面積を測定した結果、比表面積１６８０ｍ２／ｇとなされた活性炭を用い、上記実施例２、３と同じ方法によって電極試験片を作製し、同じ方法で放電容量を測定した。結果を図８に示す。
上記比較例１と同じ窒素吸着測定により、比表面積を測定した結果、比表面積１６８０ｍ２／ｇとなされた活性炭を用い、上記実施例２、３と同じ方法によって電極試験片を作製し、同じ方法で放電容量を測定した。結果を図８に示す。
以上の結果から、本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体１の回折データ１１（図４（ｂ）参照）は、比較例１に係る共有結合性有機構造体の焼成体２の回折データ２１（図４（ａ）参照）のように酸化物由来のピーク２０ａを生じていない。したがって、焼成時または焼成後の酸化物の発生によって焼成体１の細孔が閉塞されることなく、多くの細孔が形成されていることが確認できる。
また、本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体１は、図５ないし図９に示すように、二次粒子１ａの状態であっても酸化ホウ素２０（図１参照）が除去されることで高比表面積の焼成体１が得られていることが確認できるが、湿式粉砕により、さらなる粉砕工程と洗浄工程を追加することで、二次粒子１ａの凝集を解いて一次粒子１ｂ化することができるので、内部に留まっていた酸化ホウ素２０（図１参照）もさらに除去されて、さらに高比表面積の焼成体が得られることが確認できる。
さらに、このように一次粒子１ａ化し、かつ、酸化ホウ素２０を除去した焼成体１は、細孔分布を見てもわかるように、細孔の大きさを大きく、かつ、細孔の静電容量を大きくすることができるので、より一層優れた電極材料として使用することができる。しかも、凝集状態を解いて一次粒子１ｂ化しているので、粒子間を密着して電極を形成することができる。したがって、電極容量の増大を図ることができるとともに、粒子間抵抗が低減された（図９における円弧の部分が小さくなった。）電極を形成できることとなる。特に、実施例３に係る共有結合性有機構造体の焼成体１ｂは、比表面積だけを見てみると、比較例２で使用した活性炭３の半分以下であるが、電極として評価した場合には、当該比較例２で使用した活性炭３によって作製した電極と同等の放電容量を得ることができ、電極材料として非常に高性能であることが確認できた。
［実施例４、比較例３］
比較例１で使用したＤＢＤＡを、比較例１と同条件で焼成し、当該ＤＢＤＡの焼成体４を得た。ただし、焼成時間は５時間から１時間に変更した。得られた焼成体４の一部は、実施例１と同条件で水洗した。
比較例１で使用したＤＢＤＡを、比較例１と同条件で焼成し、当該ＤＢＤＡの焼成体４を得た。ただし、焼成時間は５時間から１時間に変更した。得られた焼成体４の一部は、実施例１と同条件で水洗した。
このようにして得られた水洗前の共有結合性有機構造体の焼成体４（比較例３）と、水洗後の共有結合性有機構造体の焼成体１（実施例４）とは、それぞれの焼成体について、上記比較例１と同様の方法で、窒素吸着等温曲線を測定し、比表面積を算出した。窒素吸着等温曲線の結果と比表面積の結果は、図１０に示す。
また、このようにして得られた水洗前の共有結合性有機構造体の焼成体４（比較例３）と、水洗後の共有結合性有機構造体の焼成体１（実施例４）とは、それぞれの焼成体について、上記比較例１と同様の方法で、粉末Ｘ線回折を行った。粉末Ｘ線回折による結果は、図１１に示す。
以上の結果から、ＤＢＤＡを焼成した焼成体４のように、比較的低分子量の有機化合物の焼成体４の場合であっても、洗浄した後の焼成体１の回折データ１１は、洗浄する前の焼成体４の回折データ４１のように酸化物由来のピーク４０ａを生じていない。したがって、焼成時または焼成後の酸化物の発生によって焼成体１の細孔が閉塞されることなく、多くの細孔が形成されていることが確認できた。特に、このような比較的低分子量の有機化合物のように焼成体そのものの比表面積が小さい場合であっても、洗浄工程を経ることによって酸化物が除去されることで、当該酸化物の除去跡に多くの細孔が形成されることとなるため、洗浄前と比較して、比表面積を１０倍以上、飛躍的に増加させることができることが確認できた。
（透過電子顕微鏡写真）
上記実施例２および実施例３で得られた焼成体１のそれぞれについて、透過電子顕微鏡写真を撮影した。撮影条件は下記の通りである。結果を図１２に示す。
測定機種：ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子株式会社製）
測定条件：加速電圧２００ｋＶ
測定倍率：４０万倍
上記実施例２および実施例３で得られた焼成体１のそれぞれについて、透過電子顕微鏡写真を撮影した。撮影条件は下記の通りである。結果を図１２に示す。
測定機種：ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子株式会社製）
測定条件：加速電圧２００ｋＶ
測定倍率：４０万倍
図１２から、洗浄だけの場合（実施例２）には、内包された酸化物が残った状態になっているが、粉砕洗浄した場合（実施例３）には、内包されていた酸化物が除去され、除去後に新たな細孔が形成されていることが確認できた。
なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
１ 焼成体
１ａ 二次粒子（焼成体）
１ｂ 一次粒子（焼成体）
１１ 焼成体の回折データ
２０ 酸化ホウ素
１ａ 二次粒子（焼成体）
１ｂ 一次粒子（焼成体）
１１ 焼成体の回折データ
２０ 酸化ホウ素
Claims (13)
- 少なくともホウ素、炭素、酸素を含む物質によって構成された共有結合性有機構造体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、
焼成した際に生じる酸化ホウ素を、前記焼成体を洗浄して除去する除去工程と、
を具備することを特徴とする共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。 - 複数の物質の合成反応により、−Ｂ−Ｏ−結合を有する共有結合性有機構造体を得る合成工程をさらに具備する請求項１に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
- −Ｂ−Ｏ−結合を有する共有結合性有機構造体は、（-B(OH)2）を有する有機化合物の合成反応により得られるものである請求項２に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
- 合成工程は、下記式（１）で示される１，４−フェニレンジボロン酸と、下記式（２）で示される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとの合成反応により行う請求項３に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
- 洗浄工程は、焼成体の比表面積を増加させるものである請求項１ないし４の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
- 洗浄工程は、水によって洗浄するものである請求項１ないし５の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
- 工程処理前と比較して工程処理後の焼成体の細孔分布を増加させる粉砕工程をさらに具備する請求項１ないし６の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
- 洗浄工程は、１回または複数回行うものである請求項１ないし７の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
- 粉砕工程は、少なくとも何れか一回の洗浄工程において、洗浄工程前に焼成体を粉砕する、または、洗浄工程と同時に焼成体を湿式粉砕するものである請求項７または８に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
- 請求項１ないし９の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法によって得られる共有結合性有機構造体の焼成体。
- 粉末Ｘ線回折において、酸化物由来の回折角度のピークが無い回折データを形成する請求項１０に記載の共有結合性有機構造体の焼成体。
- 請求項７ないし９の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法によって得られる焼成体を含むことを特徴とする電極材料。
- 洗浄後の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である請求項１２に記載の電極材料。
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| JP2003077472A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-14 | Kashima Oil Co Ltd | リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製法 |
| JP2016178005A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 富士フイルム株式会社 | 複合体、複合体の製造方法及び燃料電池触媒 |
| JP2017057299A (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 日立化成株式会社 | 有機溶媒可溶性の共有結合性有機骨格前駆体（ｃｏｆ）の製造方法及びそれを用いた共有結合性有機骨格前駆体ワニス、膜の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2022118566A (ja) * | 2021-02-02 | 2022-08-15 | 星和電機株式会社 | 共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法ならびに焼成体を用いた電極材料 |
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