CN115057427A - 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115057427A
CN115057427A CN202210815171.4A CN202210815171A CN115057427A CN 115057427 A CN115057427 A CN 115057427A CN 202210815171 A CN202210815171 A CN 202210815171A CN 115057427 A CN115057427 A CN 115057427A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
doped
monatomic
temperature
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210815171.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115057427B (zh
Inventor
罗万舒
潘瀚庆
王青青
王帅
叶海豪
王迎
赖超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Normal University
Original Assignee
Jiangsu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Normal University filed Critical Jiangsu Normal University
Priority to CN202210815171.4A priority Critical patent/CN115057427B/zh
Publication of CN115057427A publication Critical patent/CN115057427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115057427B publication Critical patent/CN115057427B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/02—Elemental selenium or tellurium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用，该方法包括以下步骤：将目标掺杂金属分散在金属氧化物基体材料上；将含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料分散在溶液中随后加入有机配体与基体材料进行络合反应，调控反应条件得到具有不同膜厚度的前驱体；经高温碳化裂解并移除金属氧化物基体得到金属单原子掺杂碳材料；随后将金属单原子掺杂碳材料与硒进行复合得到金属单原子掺杂C/Se复合正极材料。该方法简单，具有成本较低、产物结构可控、重复性较好等优点，所得到的产物还具有较大的比表面积、孔体积和较高的金属单原子负载量，将其作为锂硒二次电池电极片时可表现出较高的容量、较优的倍率性能及优异的长循环性能稳定性。

Description

一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂硒电池电极材料技术领域，具体涉及一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
可充电锂离子电池(LIBs)由于其能量密度高、循环寿命长、环境友好及无记忆效应等优点，在过去几十年里几乎占据了市场的主导地位。然而，传统的LIBs已经不能满足未来增长的电动汽车运输以及大规模智能电网的能源存储需求，因此，基于不同电化学技术的新型储能系统的探索势在必行。Se具有理论容量较高(3253mAhcm-3)、电导率(1×10-3S m-1)远高于S(5×10-30S m-1)、聚硒化物的穿梭现象远比聚硫化物的穿梭现象弱等优点，因此将Se作为锂离子电池正极材料的应用吸引了科学家们的研究兴趣。然而，Se在充放电过程产生的体积膨胀易导致电极材料结构坍塌，从而难以达到良好的长循环性能；另外，在循环过程中高阶硒化锂(Li2Sex，x>4)易溶解在电解液中，间接导致活性材料的含量损失，降低了Se的利用率，从而产生较大的容量衰减，以上问题的存在极大的限制了锂硒电池的大规模生产应用。
杂原子掺杂碳硒正极已被证实可用于提高锂硒电池的电化学性能，基于金属有机框架(MOFs)等衍生的金属单原子掺杂碳硒正极，往往包含了多孔碳硒正极所具备的高电导率、高比表面积、高孔隙率等优点。且当用MOFs碳化而得的多孔有机聚合物作为前体制备时，最终产物里含有的金属单原子在整个电极中密集、均匀分布，其往往可充当催化剂使得聚硒化物向Li2Se转化，减少反应能垒，从而增加充放电反应活性。此外，金属单原子可分散或锚定在碳基质材料上，以有效缓解聚硒化物的溶解，以最大限度地发挥硒宿主的多功能性，从而在锂硒电池中实现高倍率性能和优异循环性能。近年来，通过单原子掺杂策略来提升碳硒正极材料电化学性能的研究取得了一定进展，为构筑MOFs衍生的金属单原子掺杂碳硒正极材料提供了新的思路。但一方面，金属单原子较高的表面自由能使其易于团聚成较大尺寸，因此单原子材料的制备面临较大的挑战；另一方面，过低的单原子掺杂量使得材料所能提供的催化活性位点数量有限，在一定程度上无法达到良好的单原子催化效果。因此，具有尺寸可调及较多暴露活性位点数量的单原子掺杂材料的制备方法还处于探索和开发阶段。且目前基于MOFs衍生的金属单原子掺杂碳硒复合锂硒电池正极材料的可控合成及其储能性能的研究在国内外还鲜有报道，实现兼具优异循环性能和倍率性能的锂-硒电池材料的精准构筑依然极具挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用，该方法简单，可具有成本较低、产物结构可控、重复性较好等优点，所制备得到的产物还具有较大的比表面积和孔体积、较高的金属单原子负载量，将其作为锂硒二次电池电极片时可表现出较高的容量、较优的倍率性能及优异的长循环性能稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将待掺杂的目标单原子金属和金属氧化物基体研磨混合混匀，在保护气氛下进行煅烧，降温冷却制备得到含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料；
(2)在表面活性剂的作用下将含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料分散在溶剂中，搅拌、离心、干燥后得到干燥基体材料；取一定量的干燥基体材料分散在溶剂中并标记为A，将含有机配体分散在溶剂中并标记为B，将B快速加入A中，混合搅拌后静置陈化，将所得产物离心、洗涤、干燥得到粉末；将粉末在保护气氛下进行二次煅烧，冷却至室温后得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末进行化学刻蚀以移除金属氧化物基体，然后离心、洗涤并干燥；
(4)将步骤(3)得到的产物在保护气氛下进行碳化裂解得到金属单原子掺杂碳材料；
(5)将硒粉与金属单原子掺杂碳材料混合均匀后进行低温热处理，即得到金属单原子掺杂C/Se复合正极材料。
优选的，步骤(1)中，所述待掺杂的目标单原子金属源于三乙酰丙酮铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍中的一种；金属氧化物基体为九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、硝酸铜水合物、无水醋酸锌中的一种；所述待掺杂的目标单原子金属与金属氧化物基体之间的摩尔比为1：(5-25)。
优选的，步骤(1)中，在保护气氛下进行煅烧的温度为300-400℃，恒温时长为40-80min；降温速率为5～15℃/min。
优选的，步骤(2)中，有机配体为1,3,5-均苯三甲酸或2-甲基咪唑，有机配体与干燥基体材料之间的质量比为(14-18)：1；B的浓度为0.2-0.8moL/L；所述表面活性剂与含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料的质量比为1：(1-10)。
优选的，步骤(2)中，所述溶剂为甲醇或去离子水，分散方式为磁力搅拌、超声中的一种或两种；混合搅拌时间为5-30min，静置陈化1min以上；所述二次煅烧温度为500-700℃，时间为2-8h。
优选的，步骤(3)中，刻蚀所用溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，浓度均为5-30wt％，刻蚀时长为12-24h。
优选的，步骤(4)中，碳化裂解温度至少达到600℃，时间为2-8h。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中所述保护气氛均为氩气、氮气或氦气；步骤(5)中，硒粉与金属单原子掺杂碳材料混合的质量比为1:(2-5)；低温热处理工艺为：保护气氛下，从室温升温至100-500℃，恒温12-16h，然后连续升温至350-400℃，恒温2-6h，升温速率为1-10℃/min，随后自然冷却至室温；保护气氛为氩气、氮气或氦气。
本发明还提供一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供上述金属单原子掺杂C/Se复合正极材料作为锂硒电池的正极的应用，具体应该过程为：将金属单原子掺杂C/Se复合正极材料与超导碳黑和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中均匀混合研磨成浆料，并涂覆在作为集流体的铜箔上，烘干后冲切制备得到电极片，将电极片组装成扣式电池，以金属锂为对电极和参比电极。
与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：
本发明所制备的金属单原子掺杂碳/Se复合正极材料表现为二维薄膜结构且薄膜厚度可调。另外，该复合正极材料还具有较大的比表面积和孔体积、较高的金属单原子负载量。将所制备的金属单原子掺杂C/Se复合正极材料组装成锂硒电池后表现出较高的容量、较优的倍率性能以及优异的长循环性能稳定性，在20A/g电流密度下其放电比容量可达270mAh/g，且经12500个循环结束时，仍可观察到226.5mAh/g的可逆容量。本发明在制备过程中无需额外引入碳源，生成的材料中金属单原子均匀分布在碳基材上，在有效催化反应的进行、减少反应能垒的同时，能对聚硒化物起到良好的限域作用，以最大限度地发挥硒宿主的多功能性，从而在锂硒电池中实现高倍率性能和优异循环性能。该制备方法具有成本较低、产物结构可控、重复性较好等优点，且能显著改善锂硒电池的循环稳定性及倍率性能，具有较高的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例一步骤(2)所制备的金属单原子-金属中心@ZIF-3h前驱体的TEM图；
图2为本发明实施例二步骤(2)所制备的金属单原子-金属中心@ZIF-30min前驱体的TEM图；
图3为本发明实施例五中所制备的金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的TEM图；
图4为本发明实施例五中所制备的金属单原子掺杂C/Se复合正极材料制备的锂硒电池在20A/g电流密度下的循环性能测试图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：9摩尔比将0.35g六水合硝酸钴和2g无水醋酸锌基体物理研磨混合混匀，在N2气氛下进行煅烧，以3℃/min升温至350℃煅烧80min，降温冷却制备得到含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料，降温速率为5℃/min；
(2)在0.1g表面活性剂PVP的作用下将0.5g含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料分散在甲醇中，磁力搅拌12h后离心，在60℃条件下干燥；取一定量干燥基体材料分散在22.5mL的去离子水(DI)中并标记为A，将含2-甲基咪唑(0.6moL/L)的31.5mL甲醇溶液标记为B，将B快速加入A中，混合搅拌5min后静置陈化3h，将所得产物离心、用DI和甲醇洗涤3次并在鼓风干燥箱中烘干得到粉末；将粉末在N2气氛下进行二次煅烧，以5℃/min升温至600℃恒温3h，冷却至室温后得到黑色粉末；有机配体添加量和干燥基体材料之间的质量比为18：1；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末在稀盐酸中进行化学刻蚀12h以移除金属氧化物基体，然后离心、用DI洗涤3次并在鼓风干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)得到的产物在N2气氛下以5℃/min升温至800℃进行碳化裂解4h得到金属单原子掺杂碳材料；
(5)将硒粉与金属单原子掺杂碳材料以质量比1：5混合均匀后进行低温热处理，低温热处理工艺为：N2气氛下，从室温升温至260℃，恒温12h，然后连续升温至400℃，恒温6h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温即得到金属单原子掺杂C/Se复合正极材料。
本实施例步骤(2)中离心洗涤并烘干得到的金属单原子-金属中心@ZIF-3h前驱体的TEM如图1所示，从图1中可以明显看出，该方法的金属单原子-金属中心@ZIF前驱体呈现一维的棒状，其内核为棒状的金属单原子-金属中心，外层为明显包覆的ZIF膜，通过调节反应条件可调控膜的厚度。
实施例二
一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：25摩尔比将0.19g六水合硝酸钴和4g硝酸铜水合物物理研磨混合混匀，在N2气氛下进行煅烧，以3℃/min升温至350℃煅烧60min，降温冷却制备得到含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料，降温速率为5℃/min；
(2)在0.2g表面活性剂PVP的作用下将1.6g含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料分散在甲醇中，磁力搅拌12h后离心，在60℃条件下干燥；取一定量干燥基体材料分散在45mL的DI中标记为A，将含2-甲基咪唑(0.5moL/L)的60mL甲醇溶液标记为B，将B快速加入A中，混合搅拌5min后静置陈化30min，将所得产物离心、用DI和甲醇洗涤3次并在鼓风干燥箱中烘干得到粉末；将粉末在N2气氛下进行二次煅烧，以5℃/min升温至650℃恒温3h，冷却至室温后得到黑色粉末；有机配体添加量和干燥基体材料之间的质量比为15：1；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末在稀盐酸中进行刻蚀18h以移除金属氧化物基体，然后离心、用DI洗涤3次并在鼓风干燥箱中烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物在N2气氛下，以5℃/min升温至800℃进行碳化裂解4h得到金属氮原子掺杂碳材料；
(5)将硒粉与金属单原子掺杂碳材料以质量比1：3混合均匀后进行低温热处理，低温热处理工艺为：N2气氛下，从室温升温至260℃，恒温12h，然后连续升温至350℃，恒温4h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温即得到金属单原子掺杂C/Se复合正极材料。
本实施例中步骤(2)中离心洗涤并烘干得到的金属单原子-金属中心@ZIF-30min前驱体的TEM如图2所示，从图2中可以明显看出，该方法的金属单原子-金属中心@ZIF前驱体呈现一维的棒状，其内核为棒状的金属单原子-金属中心，外层为明显包覆的ZIF膜，通过调节反应条件可调控膜的厚度。
实施例三
一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：5摩尔比将0.24g六水合硝酸镍和1g九水合硝酸铁物理研磨混合混匀，在Ar气氛下进行煅烧，以5℃/min升温至400℃煅烧40min，降温冷却制备得到含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料，降温速率为5℃/min；
(2)在0.05g表面活性剂PVP的作用下将0.3g含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料分散在甲醇中，磁力搅拌12h后离心，在60℃条件下干燥；取一定量干燥基体材料分散在30mL的DI中标记为A，将含1,3,5-均苯三甲酸(0.2moL/L)的40mL甲醇溶液标记为B，将B快速加入A中，混合搅拌20min后静置陈化3h，将所得产物离心、用DI和甲醇洗涤3次并在鼓风干燥箱中烘干得到粉末；将粉末在N2气氛下进行二次煅烧，以3℃/min升温至500℃恒温3h，冷却至室温后得到黑色粉末；有机配体添加量和干燥基体材料之间的质量比为16：1；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末在稀盐酸中进行刻蚀16h以移除金属氧化物基体，然后离心、用DI洗涤3次并在鼓风干燥箱中烘干；
(4)将步骤(3)得到的产物在N2气氛下以3℃/min升温至900℃进行碳化裂解4h得到金属氮原子掺杂碳材料；
(5)将硒粉与金属单原子掺杂碳材料以质量比1：4混合均匀后进行低温热处理，低温热处理工艺为：N2气氛下，从室温升温至260℃，恒温16h，然后连续升温至400℃，恒温5h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温即得到金属单原子掺杂C/Se复合正极材料。
实施例四
一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：17摩尔比将0.6g三乙酰丙酮铁和6g六水合硝酸锌物理研磨混合混匀，在Ar气氛下进行煅烧，以5℃/min升温至400℃煅烧40min，降温冷却制备得到含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料，降温速率为5℃/min；
(2)在0.3g表面活性剂PVP的作用下将0.8g含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料分散在甲醇中，磁力搅拌12h后离心，在60℃条件下干燥；取一定量干燥基体材料分散在180mL的DI中标记为A，将含2-甲基咪唑(0.4moL/L)的252mL甲醇溶液标记为B，将B快速加入A中，混合搅拌30min后静置陈化12h，将所得产物离心、用DI和甲醇洗涤3次并在鼓风干燥箱中烘干得到粉末；将粉末在N2气氛下进行二次煅烧，以3℃/min升温至700℃恒温3h，冷却至室温后得到黑色粉末；有机配体添加量和干燥基体材料之间的质量比为14：1；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末在稀盐酸中进行刻蚀24h以移除金属氧化物基体，然后离心、用DI洗涤3次并在鼓风干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)得到的产物在N2气氛下以3℃/min升温至900℃进行碳化裂解4h得到金属氮原子掺杂碳材料；
(5)将硒粉与金属单原子掺杂碳材料以质量比1：3混合均匀后进行低温热处理，低温热处理工艺为：N2气氛下，从室温升温至260℃，恒温12h，然后连续升温至400℃，恒温4h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温即得到金属单原子掺杂C/Se复合正极材料。
实施例五
一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按1：20摩尔比将0.39g六水合硝酸钴和5g无水醋酸锌物理研磨混合混匀，在N2气氛下进行煅烧，以5℃/min升温至350℃煅烧60min，降温冷却制备得到含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料，降温速率为5℃/min；
(2)在0.25g表面活性剂PVP的作用下将2.5g含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料分散在甲醇中，磁力搅拌12h后离心，在60℃条件下干燥；取一定量干燥基体材料分散在90mL的DI中标记为A，将含2-甲基咪唑(0.6moL/L)的120mL甲醇溶液标记为B，将B快速加入A中，混合搅拌5min后静置陈化1min，将所得产物离心、用DI和甲醇洗涤3次并在鼓风干燥箱中烘干得到粉末；将粉末在N2气氛下进行二次煅烧，以5℃/min升温至650℃恒温3h，冷却至室温后得到黑色粉末；有机配体添加量和干燥基体材料之间的质量比为18：1；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末在稀盐酸中进行刻蚀12h以移除金属氧化物基体，然后离心、用DI洗涤3次并在鼓风干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)得到的产物在N2气氛下以5℃/min升温至800℃进行碳化裂解4h得到金属氮原子掺杂碳材料；
(5)将硒粉与金属单原子掺杂碳材料以质量比1：2混合均匀后进行低温热处理，低温热处理工艺为：N2气氛下，从室温升温至260℃，恒温12h，然后连续升温至350℃，恒温2h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温即得到金属单原子掺杂C/Se复合正极材料。
本实施例得到的最终产物金属单原子掺杂碳/Se复合正极材料的TEM如图3所示，从图3可以看出，前驱体的内核通过碳化、刻蚀被成功移除，最终得到的金属单原子掺杂碳/Se复合正极材料表现为二维薄膜结构。
将本实施例产物按优选的电解液(1.0mol/L LiPF6的EC：DEC：FEC溶液(体积比6：3：1))进行组装所得的电池在20A g-1的电流密度下循环性能测试如图4所示。从图4可看出，其具有优异的长循环性能，其在20A g-1电流密度下其放电比容量可达270mAh g-1，且经12500个循环结束时，仍可观察到226.5mAh g-1的可逆容量。

Claims (10)

1.一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待掺杂的目标单原子金属和金属氧化物基体研磨混合混匀，在保护气氛下进行煅烧，降温冷却制备得到含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料；
(2)在表面活性剂的作用下将含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料分散在溶剂中，搅拌、离心、干燥后得到干燥基体材料；取一定量的干燥基体材料分散在溶剂中并标记为A，将有机配体分散在溶剂中并标记为B，将B快速加入A中，混合搅拌后静置陈化，将所得产物离心、洗涤、干燥得到粉末；将粉末在保护气氛下进行二次煅烧，冷却至室温后得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末进行化学刻蚀以移除金属氧化物基体，然后离心、洗涤并干燥；
(4)将步骤(3)得到的产物在保护气氛下进行碳化裂解得到金属单原子掺杂碳材料；
(5)将硒粉与金属单原子掺杂碳材料混合均匀后进行低温热处理，即得到金属单原子掺杂C/Se复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述待掺杂的目标单原子金属源于三乙酰丙酮铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍中的一种；金属氧化物基体为九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、硝酸铜水合物、无水醋酸锌中的一种；所述待掺杂的目标单原子金属与金属氧化物基体之间的摩尔比为1：(5-25)。
3.根据权利要求1或2所述的一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在保护气氛下进行煅烧的温度为300-400℃，恒温时长为40-80min；降温速率为5～15℃/min。
4.根据权利要求1或2所述的一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机配体为1,3,5-均苯三甲酸或2-甲基咪唑，有机配体与干燥基体材料之间的质量比为(14-18)：1；B的浓度为0.2-0.8moL/L；所述表面活性剂与含目标掺杂金属的金属氧化物基体材料的质量比为1：(1-10)。
5.根据权利要求1或2所述的一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为甲醇或去离子水，分散方式为磁力搅拌、超声中的一种或两种；混合搅拌时间为5-30min，静置陈化1min以上；所述二次煅烧温度为500-700℃，时间为2-8h。
6.根据权利要求1或2所述的一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，刻蚀所用溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸，浓度均为5-30wt％，刻蚀时长为12-24h。
7.根据权利要求1或2所述的一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，碳化裂解温度至少达到600℃，时间为2-8h。
8.根据权利要求1或2所述的一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中所述保护气氛均为氩气、氮气或氦气；步骤(5)中，硒粉与金属单原子掺杂碳材料混合的质量比为1:(2-5)；低温热处理工艺为：保护气氛下，从室温升温至100-500℃，恒温12-16h，然后连续升温至350-400℃，恒温2-6h，升温速率为1-10℃/min，随后自然冷却至室温；所述保护气氛为氩气、氮气或氦气。
9.一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料作为锂硒电池的正极的应用，具体应该过程为：将由权利要求9所述的金属单原子掺杂C/Se复合正极材料与超导碳黑和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中均匀混合研磨成浆料，并涂覆在作为集流体的铜箔上，烘干后冲切制备得到电极片，将电极片组装成扣式电池，以金属锂为对电极和参比电极。
CN202210815171.4A 2022-07-12 2022-07-12 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用 Active CN115057427B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210815171.4A CN115057427B (zh) 2022-07-12 2022-07-12 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210815171.4A CN115057427B (zh) 2022-07-12 2022-07-12 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115057427A true CN115057427A (zh) 2022-09-16
CN115057427B CN115057427B (zh) 2023-07-04

Family

ID=83206094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210815171.4A Active CN115057427B (zh) 2022-07-12 2022-07-12 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115057427B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117430824A (zh) * 2023-12-20 2024-01-23 成都大学 一种氮掺杂空心mof材料及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4689437A (en) * 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
JP2016178005A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 富士フイルム株式会社 複合体、複合体の製造方法及び燃料電池触媒
CN106784525A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 中南大学 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用
CN107768665A (zh) * 2017-09-18 2018-03-06 东南大学 一种棒状双金属氧化物材料及制备方法
CN110492081A (zh) * 2019-08-27 2019-11-22 合肥工业大学 一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其应用
CN110767911A (zh) * 2019-10-25 2020-02-07 常州大学 一种新型CoZn双金属MOF材料与聚苯胺复合电极材料的制备方法
CN111463406A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 江苏师范大学 锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法
CN111760570A (zh) * 2020-06-10 2020-10-13 东南大学 一种核壳结构镍基脱氢催化剂及其制备方法
CN112018360A (zh) * 2020-08-26 2020-12-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池
CN112054174A (zh) * 2020-09-08 2020-12-08 中南民族大学 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113299485A (zh) * 2021-04-26 2021-08-24 江苏大学 双金属 (Ni, Co)Se2异质结构的制备方法及其应用于超级电容器

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4689437A (en) * 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
JP2016178005A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 富士フイルム株式会社 複合体、複合体の製造方法及び燃料電池触媒
CN106784525A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 中南大学 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用
CN107768665A (zh) * 2017-09-18 2018-03-06 东南大学 一种棒状双金属氧化物材料及制备方法
CN110492081A (zh) * 2019-08-27 2019-11-22 合肥工业大学 一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其应用
CN110767911A (zh) * 2019-10-25 2020-02-07 常州大学 一种新型CoZn双金属MOF材料与聚苯胺复合电极材料的制备方法
CN111463406A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 江苏师范大学 锂离子电池用钴掺杂锌基金属硒化物复合电极的制备方法
CN111760570A (zh) * 2020-06-10 2020-10-13 东南大学 一种核壳结构镍基脱氢催化剂及其制备方法
CN112018360A (zh) * 2020-08-26 2020-12-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池
CN112054174A (zh) * 2020-09-08 2020-12-08 中南民族大学 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113299485A (zh) * 2021-04-26 2021-08-24 江苏大学 双金属 (Ni, Co)Se2异质结构的制备方法及其应用于超级电容器

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LUO, WS ET AL: ""Ant-nest-like Cu2-xSe@C with biomimetic channels boosts the cycling performance for lithium storage"", 《DALTON TRANSACTIONS》, vol. 50, no. 24, pages 8330 - 8337 *
SUN, WW ET AL: ""Carbon coated mixed-metal selenide microrod: Bimetal-organic-framework derivation approach and applications for lithium-ion batteries"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 351, pages 169 - 176, XP085448888, DOI: 10.1016/j.cej.2018.06.093 *
刘桑鑫: ""钴基硫属化合物的制备及其储钠性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, pages 020 - 107 *
张文强: ""基于苯并硫、硒二唑官能化的金属有机骨架的构筑与性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, pages 014 - 97 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117430824A (zh) * 2023-12-20 2024-01-23 成都大学 一种氮掺杂空心mof材料及其制备方法和应用
CN117430824B (zh) * 2023-12-20 2024-03-15 成都大学 一种氮掺杂空心mof材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115057427B (zh) 2023-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108598390B (zh) 一种锂硫电池用正极材料的制备方法及锂硫电池
CN111952572B (zh) 一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料
CN110212194B (zh) 一种一维mof@zif核壳结构的制备方法及其应用
CN108011105B (zh) 一种碳纳米片材料及其制备和在钠离子电池中的应用
JP4063350B2 (ja) ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法
EP2125615A1 (en) Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
CN109167042B (zh) 复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池
CN109148859B (zh) 一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法
CN108598394B (zh) 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用
CN108933237B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN110350198B (zh) 一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法
CN112599743B (zh) 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN110943213A (zh) 一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN111952570A (zh) 一种含有单原子活性位点的钴氮碳复合材料及其制备方法和应用
CN108565131B (zh) 一种制备氮掺杂石墨化碳的方法
CN115057427B (zh) 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用
CN114590838A (zh) 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法
CN111082044A (zh) 一种钇掺杂的富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114735757B (zh) 一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用
CN114864911A (zh) 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN114824204A (zh) 一种碳包覆的钴镍二元过渡金属硫化物负极材料的制备方法
CN114899382A (zh) 一种N掺杂多孔碳双壳微球结构包覆Co3O4材料及其制备方法与应用
CN114843459A (zh) 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用
CN113072056A (zh) 一种具有高比表面积的金属有机框架衍生碳的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant