CN114735757B - 一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用，将偏钒酸铵水溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合加热反应，所得沉淀在有氧氛围下煅烧，得到五氧化二钒模板剂，将模板剂加入到钴盐溶液中得到悬浊液，以并流的方式加入悬浊液、碳酸盐溶液和络合剂进行反应，所得沉淀物进行煅烧，即得钴酸锂前驱体。五氧化二钒作为晶种进行共沉淀，得到结晶性很好的前驱体，提高材料循环性能，同时钒掺杂到钴酸锂材料中，使得材料具备良好的晶格稳定性和较高的比容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点，现已被广泛应用在数码产品、家用电器、电动汽车、航天航空、卫星和武器装备等，在民用、航天级军事等领域中发挥着越来越重要的作用。随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、电化学性能和安全性能的要求不断提高。
LiCoO2材料具有电压平台高、循环性能优良，压实密度高等优点，因此是最早用于商业化的材料之一。但由于钴酸锂自身结构的原因，当充电电压超过4.2V，Li1-xCoO2脱嵌系数x≥0.5，材料内部结构发生坍塌，会带来高电压下充放电循环差、高温存储性能不佳等一系列问题。因此，为了通过提高充电截止电压来提高电池的放电容量和能量密度，首先就需要对这些正极材料进行改性处理，以解决因为提高充电截止电压而带来的诸多问题。
对钴酸锂材料进行掺杂改性可提高材料在充放电前后结构稳定性，抑制相变产生，提高脱锂度，增大材料容量，提高材料导电率。根据晶体化学理论，有时微量外来组元掺杂导致晶体缺陷，可以提高离子在体相扩散速率；根据能带理论，对于半导体化合物采用高价或低价离子掺杂可形成p型或n型半导体，从而提高晶体导电率。近年来，研究者们探索了不同金属元素(Mg、Al、Zr)掺杂对钴酸锂正极材料电化学性能的影响。但是，微量钒取代的钴酸锂正极材料还鲜有报道。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用，该方法通过在预制五氧化二钒颗粒作为模板剂，在共沉淀的同时进行钒的掺杂，得到掺杂钒元素的钴酸锂前驱体。
根据本发明的一个方面，提出了一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法，包括以下步骤：
S1：将偏钒酸铵水溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，进行水热反应，所得沉淀在有氧氛围下煅烧，得到五氧化二钒模板剂，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液由聚乙烯吡咯烷酮溶于醇制得；
S2：将所述五氧化二钒模板剂加入到钴盐溶液中得到悬浊液，以并流的方式加入所述悬浊液、碳酸盐溶液和络合剂进行反应，当反应物料达到目标粒径时，进行陈化；
S3：将所述陈化后的物料进行固液分离，所得沉淀物先无氧煅烧，再有氧煅烧，即得所述钴酸锂前驱体。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述偏钒酸铵水溶液由偏钒酸铵溶于水制得，所述偏钒酸铵、水、聚乙烯吡咯烷酮和醇的配比为(1-3)g：(25-35)mL：(8-12)g：(90-110)mL。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述醇为乙二醇。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述水热反应的温度为170-190℃，反应的时间为20-28h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述五氧化二钒模板剂的粒径为50-100nm。五氧化二钒模板剂为微球形，五氧化二钒模板剂的粒径不能太大也不能太小，一方面，模板剂太小溶解太快，起不到晶种的效果，另一方面，模板剂太大溶解太慢，生成的钒酸钴就少，因此50-100nm的粒径能保证五氧化二钒在作为模板剂的同时，边溶解边生成钒酸钴沉淀。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述煅烧的温度为450-550℃，煅烧的时间为1-3h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L；所述钴盐溶液中钴与所述五氧化二钒模板剂中钒的摩尔比10：(0.1-2)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述钴盐溶液为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碳酸盐溶液为浓度1.0-2.0mol/L的碳酸钠溶液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述络合剂为浓度6.0-12.0mol/L的氨水。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，控制所述反应的pH为8-9，温度为70-80℃，氨浓度为5-10g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应在200-500r/min的搅拌速度下进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述陈化的时间为48-72h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应物料的目标粒径为4.0-8.0μm
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述沉淀物在无氧煅烧前还进行水洗和烘干，所述烘干的温度为100-200℃，所述烘干的时间为10-30h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述无氧煅烧的过程如下：通入惰性气体，以0.5-10℃/min的升温速率从室温升温至200-300℃保温4-6h，再升温至600-800℃保温1-2h；所述有氧煅烧的过程如下：通氧化性气体在600-800℃下保温4-6h。
本发明还提供所述的方法在制备钴酸锂或锂离子电池中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述制备钴酸锂的方法包括：将所述钴酸锂前驱体与锂源混合，在有氧气氛下焙烧。
在本发明的一些实施方式中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或草酸锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述钴酸锂前驱体中钴元素与所述锂源中锂元素的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧的温度为900-1200℃，焙烧的时间为6-18h。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明先以偏钒酸铵水热制备纳米级五氧化二钒模板剂，并将五氧化二钒与钴盐溶液混合后，与碳酸盐溶液、络合剂进行共沉淀反应，从而制得掺杂钒的碱式碳酸钴，煅烧后得到钴酸锂前驱体。钴酸锂前驱体可与锂源烧结，得到钴酸锂正极材料。
2、模板剂五氧化二钒在钴盐溶液中，几乎不会溶解，在进行共沉淀反应时，钴离子与碳酸根离子、氢氧根离子反应生成碱式碳酸钴，并以模板剂五氧化二钒为晶种进行共沉淀，得到结晶性更好的碳酸钴沉淀，在后续烧结制备钴酸锂正极材料时，可继承其良好的结晶性，避免钴酸锂材料的开裂，提高材料循环性能；同时，五氧化二钒在共沉淀时，易溶于偏碱性的溶液，形成偏钒酸根，与溶液中的钴离子进一步反应生成钒酸钴，使钒取代了阴离子，从而得到掺杂钒的钴酸锂前驱体。钴酸锂前驱体在与锂源烧结时，钒酸钴进一步发生结晶反应，得到掺杂钒的钴酸锂材料。
3、由于高价钒的掺杂，制备出的钴酸锂正极材料在充放电过程中具备良好的晶格稳定性和较高的比容量。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的钴酸锂SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
五氧化二钒模板剂的制备：
将偏钒酸铵、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮K30、乙二醇按照1g:30mL:10g:100mL的比例取样，先将偏钒酸铵溶于去离子水、聚乙烯吡咯烷酮K30溶于乙二醇，然后，将两者混合后移入水热反应釜中，在180℃下反应24h，所得沉淀经洗涤后，在500℃空气氛围下煅烧2h，即得颗粒粒径大小为50-100nm的微球形五氧化二钒模板剂。
实施例1
本实施例制备了一种钴酸锂正极材料，具体过程为：
步骤1，按照钴与钒的摩尔比10:0.1，将五氧化二钒模板剂加入到浓度为2.0mol/L的硫酸钴溶液中，混合均匀，得到混合液；
步骤2，配制浓度为2.0mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的混合液、步骤2配制的碳酸钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为8、釜内温度为70℃、氨浓度为5g/L；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到8.0μm时，停止进料，并陈化48h；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干30h；
步骤7，将烘干物料置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至200℃保温6h，再升温至600℃保温2h，然后换通氧化性气体继续600℃保温6h，经冷却、破碎、过筛后，得到钴酸锂前驱体材料；
步骤8，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1，将步骤7所得煅烧料与碳酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。图1为本实施例制备的钴酸锂SEM图，从图中可见钴酸锂颗粒为非常致密的块状结构，不易开裂。
实施例2
本实施例制备了一种钴酸锂正极材料，具体过程为：
步骤1，按照钴与钒的摩尔比10:1，将五氧化二钒模板剂加入到浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液中，混合均匀，得到混合液；
步骤2，配制浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为9.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的混合液、步骤2配制的碳酸钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、pH为8.5、釜内温度为75℃、氨浓度为8g/L；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到6.0μm时，停止进料，并陈化60h；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在150℃下烘干20h；
步骤7，将烘干物料置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至250℃保温5h，再升温至700℃保温1.5h，然后换通氧化性气体继续700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，得到钴酸锂前驱体材料；
步骤8，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.1，将步骤7所得煅烧料与氢氧化锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
实施例3
本实施例制备了一种钴酸锂正极材料，具体过程为：
步骤1，按照钴与钒的摩尔比10:2，将五氧化二钒模板剂加入到浓度为1.0mol/L的氯化钴溶液中，混合均匀，得到混合液；
步骤2，配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的混合液、步骤2配制的碳酸钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、pH为9、釜内温度为80℃、氨浓度为10g/L；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到4.0μm时，停止进料，并陈化72h；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在200℃下烘干10h；
步骤7，将烘干物料置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至300℃保温4h，再升温至800℃保温1h，然后换通氧化性气体继续800℃保温4h，经冷却、破碎、过筛后，得到钴酸锂前驱体材料；
步骤8，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1，将步骤7所得煅烧料与硝酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为6h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
对比例1
本对比例制备了一种钴酸锂正极材料，与实施例1的区别在于，不加入模板剂五氧化二钒，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为2.0mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的硫酸钴溶液、步骤2配制的碳酸钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为8、釜内温度为70℃、氨浓度为5g/L；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到8.0μm时，停止进料，并陈化48h；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干30h；
步骤7，将烘干物料置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至200℃保温6h，再升温至600℃保温2h，然后换通氧化性气体继续600℃保温6h，经冷却、破碎、过筛后，得到钴酸锂前驱体材料；
步骤8，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1，将步骤7所得煅烧料与碳酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
对比例2
本实施例制备了一种钴酸锂正极材料，与实施例2的区别在于，不加入模板剂五氧化二钒，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为1.5mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为9.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的硝酸钴溶液、步骤2配制的碳酸钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、pH为8.5、釜内温度为75℃、氨浓度为8g/L；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到6.0μm时，停止进料，并陈化60h；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在150℃下烘干20h；
步骤7，将烘干物料置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至250℃保温5h，再升温至700℃保温1.5h，然后换通氧化性气体继续700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，得到钴酸锂前驱体材料；
步骤8，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.1，将步骤7所得煅烧料与氢氧化锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为12h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
对比例3
本实施例制备了一种钴酸锂正极材料，与实施例3的区别在于，不加入模板剂五氧化二钒，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的氯化钴溶液；
步骤2，配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，将步骤1配制的氯化钴溶液、步骤2配制的碳酸钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、pH为9、釜内温度为80℃、氨浓度为10g/L；
步骤5，当检测到反应釜内物料的D50达到4.0μm时，停止进料，并陈化72h；
步骤6，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在200℃下烘干10h；
步骤7，将烘干物料置于管式炉中通入惰性气体保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至300℃保温4h，再升温至800℃保温1h，然后换通氧化性气体继续800℃保温4h，经冷却、破碎、过筛后，得到钴酸锂前驱体材料；
步骤8，按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1，将步骤7所得煅烧料与硝酸锂混合后在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为6h，之后经破碎、过筛、除铁，即得钴酸锂正极材料。
试验例
以实施例和对比例得到的钴酸锂材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成CR2430型纽扣电池。在CT2001A型蓝电测试系统进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48V，电流密度1C＝180mAh/g测试温度为25±1℃。测试结果如表1所示。
表1钴酸锂的电化学性能
从表1可见，实施例的放电容量和循环性能明显由于对比例，这是由于实施例加入了模板剂五氧化二钒，一方面，五氧化二钒作为晶种进行共沉淀，得到结晶性很好的前驱体，烧结成钴酸锂正极材料时，继承了前驱体良好的结晶性，使得钴酸锂材料的不易开裂，提高材料循环性能，另一方面，五氧化二钒在共沉淀时可溶解形成偏钒酸根，与钴离子反应生成钒酸钴，使钒顺利掺杂到钴酸锂材料中，使得材料具备良好的晶格稳定性和较高的比容量。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (8)
1.一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将偏钒酸铵水溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，进行水热反应，所得沉淀在有氧氛围下煅烧，得到五氧化二钒模板剂，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液由聚乙烯吡咯烷酮溶于醇制得；
S2：将所述五氧化二钒模板剂加入到钴盐溶液中得到悬浊液，以并流的方式加入所述悬浊液、碳酸盐溶液和络合剂进行反应，控制所述反应的pH为8-9，当反应物料达到目标粒径时，进行陈化；
S3：将所述陈化后的物料进行固液分离，所得沉淀物先无氧煅烧，再有氧煅烧，即得所述钴酸锂前驱体；
步骤S1中，所述五氧化二钒模板剂的粒径为50-100nm；
所述偏钒酸铵、水、聚乙烯吡咯烷酮和醇的配比为1-3g：25-35mL：8-12g：90-110mL；
所述钴盐溶液中钴与所述五氧化二钒模板剂中钒的摩尔比10：0.1-2；
步骤S3中，所述无氧煅烧的过程如下：通入惰性气体，以0.5-10℃/min的升温速率从室温升温至200-300℃保温4-6h，再升温至600-800℃保温1-2h；所述有氧煅烧的过程如下：通氧化性气体在600-800℃下保温4-6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述偏钒酸铵水溶液由偏钒酸铵溶于水制得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述水热反应的温度为170-190℃，反应的时间为20-28h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳酸盐溶液为浓度1.0-2.0mol/L的碳酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中络合剂为氨水，步骤S2的所述反应的温度为70-80℃，氨浓度为5-10g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述陈化的时间为48-72h。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法在制备钴酸锂或锂离子电池中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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