CN109167042B - 复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池，其中，在富锂锰基正极材料的表面包覆有复合碳材料，复合碳材料是由含有N和B中至少一种元素的COFs材料衍生得到。本发明中的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料能够明显提高材料的电导率以及含有该材料的电池的倍率性能和循环性能，同时复合碳材料包覆更加均匀。本发明通过简单的一步碳化方法来制备复合多孔碳材料包覆富锂锰基正极材料，制备的多孔碳具有可控的比表面积和孔尺寸，并且制备方法简单高效，适于规模化制备合成。

Description

复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池。
背景技术
目前，层状氧化物因其高的平台电压和相对高的比容量作为正极材料被广泛地应用到商用锂离子电池领域，诸如3C、EV和ESS等。然而，拥有适中比容量的传统正极材料无法满足EV和HEV的续航里程要求。因此，开发新一代高能量密度正极材料显得尤为必要。
层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2【0<x<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上】因其高的比容量(～300mAh/g)被认为是最有前景的正极材料。拥有如此高的比容量是因为层状富锂锰基正极材料中的Li2MnO3组分在充电电压高于4.5V(vs Li/Li+)下作为活性相参与反应。然而，层状富锂锰基正极材料在实际使用中仍然存在以下关键问题：1)因氧释放和晶格中Li2O不可逆移动导致的首周循环低的首效；2)低电子和锂离子导电性造成差的倍率性能；3)较差的循环稳定性；4)循环过程中出现的电压衰减。
为解决以上问题，常采用表面包覆、元素掺杂、异质结构、表面预处理和微纳结构等技术手段。其中，表面包覆能够有效保护电极材料，减少材料与电解液的副反应，防止锰离子溶解。同时，表面包覆能够在一定程度上阻挡氧的释出，保留锂、氧空位，稳定材料层状结构，提高首周可逆容量，改善循环性能以及抑制电压衰减。碳材料具备较强的电子电导，将其用作富锂锰基的包覆层能够有效提高材料颗粒间的电导性。同时碳的强还原性能够将材料表面的Mn4+部分还原至Mn3+，形成三维立方大通道的尖晶石相，有助于Li+的传输，从而提升含有该材料的电池的倍率性能。但是，现有的碳包覆技术，一般使用的碳源为蔗糖、葡萄糖等，其存在包覆不均匀，对富锂锰基正极材料的离子电导率以及含有材料的电池的倍率性能和循环稳定性提升不明显的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的之一是提供一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，解决了现有技术中碳包覆材料稳定性差、比表面积较小、包覆不均匀等导致的对材料的电导率以及含有该材料的电池的倍率性能和循环稳定性提升并不明显的技术问题。
本发明的目的之二是提供一种包含上述复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的锂电池。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明一方面提供一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料，在富锂锰基正极材料的表面包覆有复合碳材料；所述复合碳材料是由含有N和B中至少一种元素的COFs材料衍生得到。
其中，这里的衍生是指COFs材料在高温环境下分解得到。
根据本发明一个较佳实施例，所述复合碳材料的质量为复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的总质量的0.5％～5％。
其中，复合碳材料的上述质量占比小于0.5％时，包覆在富锂锰基正极材料的碳过少，对材料的性能提升并不明显；而上述质量占比大于5％时，包覆碳层过厚，也会影响材料的性能。因此，上述质量占比最好是控制在0.5％～5％，在此范围内，包覆后得到的材料性能最佳。
其中，COFs材料，全称为共价有机骨架材料(Covalent organic frameworks)，是轻元素C、H、O、N、B、Si等以共价键连接而构建，经热力学控制的可逆聚合形成的有序多孔结构的晶态材料。
进一步地，COFs经高温碳化会变成碳材料，保持材料原有的结构。若COFs的组成中含有N或者B，那碳化生成的碳材料中也有这些元素，这些元素掺杂的碳，定义为复合碳材料。换句话说，由于COFs是一种共价有机骨架材料，经高温碳化会变成碳材料，保持材料原有的结构，那么，COFs所具体的由空间结构带来的性质，在形成包覆于富锂锰基材料的复合碳材料上，也有类似的性质。
本发明另一方面提供一种上述的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将富锂锰基正极材料与含有N和B中至少一种元素的COFs材料混合均匀，得到混合物料；S2、将步骤S1得到的混合物料置于掺氧的惰性气氛下进行烧结，COFs材料分解形成复合碳材料并包覆在富锂锰基正极材料的表面，得到复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料。
其中，富锂锰基正极材料和COFs材料可以由任何一种现有的制备方法制得或按照本发明实施例的方法制得，也可以直接由商业购买得到。
根据本发明一个较佳实施例，在步骤S2中，烧结温度为300～800℃，烧结时间为2～10h。
其中，对于烧结温度：当烧结温度小于300℃时，由于COFs材料本身的热稳定性的限制，可能会造成部分COFs材料无法正常分解，难以得到所需要的复合碳材料；而烧结温度大于800℃时，可能COFs材料会分解过度，导致分解得到的碳会将其所包覆的富锂锰基正极材料中的部分金属元素还原成单质，导致富锂锰基正极材料的化学组成被破坏。因此，优选地，将烧结温度控制在300～800℃，既能保证COFs材料的正常分解，又不会造成整个富锂锰基正极材料的破坏。
对于烧结时间：若烧结时间小于2h时，反应并不完全，可能会存在很多副产物；而烧结时间大于10h时，反应时间过长，又可能会产生别的副反应而产生很多副产物，均会影响材料的性能。因此，优选地，将烧结时间控制在2～10h，在此范围内能保证反应完全且没有其他的副反应，得到的材料的纯度更好，性能更佳。
根据本发明一个较佳实施例，在步骤S2中，所述掺氧的惰性气氛由惰性气体和氧气组成；其中，惰性气体为氮气和氩气中的至少一种，惰性气体体积分数为98.5％～99.55％，氧气的体积分数为1.5％～0.5％。
其中，在步骤S2中，所述掺氧的惰性气氛中所掺入的氧，用于氧化由COFs材料中分解出的少量氢元素，与氢反应生成水，以避免对安全性造成影响。其中，当氧气的体积百分数大于1.5％时，氧气掺入量过多，过量的氧气可能会与COFs材料中分解得到的碳再发生反应生成二氧化碳，影响产物中得到的复合碳材料的量。因此，氧气的体积百分数最好控制在0.5％～1.5％，既能保证氢元素完全反应，又能防止氧气过量而与碳发生反应。具体实施时，可根据实际情况在此范围内具体选值。
根据本发明一个较佳实施例，在步骤S2中，将混合物料置于所述掺氧的惰性气氛中，经0.5～3h的排空处理后再进行加热，烧结时的升温速率为1～10℃/min。
根据本发明一个较佳实施例，COFs材料经由下述制备步骤得到：b1、在密闭环境下，将单体完全溶解于溶剂中，然后在一定温度下反应一定时间，所述单体中含有B-O键、C＝N键、C＝N-Ar键、C-N键和B＝N键中的至少一种；b2、对步骤b1得到的悬浊液进行过滤，再对得到的沉淀物进行洗涤和真空干燥后，得到COFs材料。
其中，根据选择的单体的种类进行选择所需要用的溶剂，以使单体可以完全溶解在溶剂中，同时反应温度和反应时间也是根据单体选择的不同会有所不同，具体根据实际情况而定。此外，在后续进行洗涤时所选用的试剂也是根据所选的单体和溶剂的种类具体而定。此外，对于有些单体，进行洗涤后还需要先进行活化再进行干燥，是否需要活化以及活化所用的试剂均是根据单体的具体选择而定。同时单体的浓度选择也是根据单体的种类而定，根据选择的单体的种类进行调整单体的浓度、反应温度和反应时间，以使单体的溶解度、结晶速度和晶体生长速度达到最佳。
根据本发明一个较佳实施例，单体为硼酸酯、硼氧六环、硼硅酸盐、硼螺环、亚胺、腙、吖嗪、方酸、恶唑、三嗪、吩嗪、酰亚胺、β-酮烯胺类、酰胺和硼吖嗪中的至少一种。
根据本发明一个较佳实施例，富锂锰基正极材料的制备包括如下子步骤：a1、采用碳酸盐或氢氧化物共沉淀法制备富锂锰基前驱体，富锂锰基前驱体的化学通式为MnyCozNi1-y-zCO3或MnyCozNi1-y-z(OH)2，其中，0＜y≤1，0≤z＜1，y+z≤1；a2、将富锂锰基前驱体与锂源混合均匀，得到混合物；a3、将步骤a2得到的混合物在空气和/或氧气的条件下进行烧结，再经冷却、破碎解离和过筛后得到富锂锰基正极材料。
其中，步骤a2还可以在与锂源混合时，还根据需要，同时加入含其他金属盐或碱的添加剂，混合后一起在有氧环境下烧结处理。
根据本发明一个较佳实施例，在步骤a2中，锂源为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和氧化锂中的至少一种；在步骤a3中，进行烧结时，先以2～8℃/min的升温速率升至400～500℃，烧结2～6h(即第一段烧结)，然后继续升温至700～1000℃，并烧结8～20h(即第二段烧结)。
其中，在步骤a3中，采用两段烧结分别对应两种不同的化学反应过程，第一段烧结对应富锂锰基前驱体的分解温度，在大约400～500℃之间时分解，第二段烧结对应分解后的富锂锰基前驱体与锂源进行反应，制得富锂锰基正极材料。
本发明再一方面提供一种锂电池，其包含上述的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料，或者上述的制备方法制得的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明首次选用基于元素可设计性和结构可调节性的新型多孔有机材料——共价有机骨架材料作为碳前驱体，取代传统的蔗糖和葡萄糖等不定型碳源，制备复合碳材料来包覆富锂锰基正极材料，且所选择的碳前驱体COFs材料中包含有N和B中的至少一种元素。
①由于COFs结构中强的共价键连接赋予材料高的比表面积和高的稳定性，同时材料高的碳含量也使得其非常适合作为碳前驱体，因此，得到的衍生复合碳材料具有更高的产率，且结构易于控制。正是由于COFs特殊的结构使得获得的复合碳材料包覆更加均匀。同时COFs衍生的复合纳米碳材料在富锂锰基正极材料表面能够构成的三维导电网络不仅提高了富锂锰基正极材料的电子电导率，而且复合碳材料内部纵横交错的结构和孔洞分别为电子和锂离子提供了快速传输的通道，缩短了锂离子的扩散距离，从而提高锂离子的脱出/嵌入动力，使含有该材料的电池具有良好的放电比容量、倍率性能和循环性能。
②COFs材料保持了本征的能带结构，避免了高温碳化失去能带结构的缺点，进而能够大大提高材料的导电性，同时提高了含有该材料的电池的倍率性能。包覆在富锂锰基正极材料表面的COFs材料衍生的复合碳层通过抑制电极中的富锂锰基正极材料和电解液在高电压条件下发生副反应来保护富锂锰基正极材料的表面结构，同时抑制了导致富锂锰基正极材料容量衰减的表面晶体结构的相转变。因此，最终制得的材料具有较高的比容量，同时大大提高了含有该材料的电池的循环性能。
③N或/和B掺杂的复合碳材料不仅可以为导电带提供更多的电子载体，而且引入的N或/和B官能团增强碳材料与富锂锰基正极材料之间的相互作用，提升电解液的亲和力和润湿性，从而提高富锂锰基正极材料中的电子传导和锂离子扩散性能，进而大大提升了材料的导电性。
④随着碳化温度的升高，骨架收缩程度越高，碳在富锂锰基正极材料表面的占比密度更大，因而导电率更大。因此，COFs经高温碳化处理后，骨架发生收缩进而得到具有较窄孔分布的碳材料，提高了富锂锰基正极材料的导电性及电荷转移速率。同时随着碳化温度的增加，由于富锂锰基正极材料表面的碳分布占比大了，使导电率变大，因而电极和电解液之间的电阻降低，锂离子更加容易扩散，从而提高富锂锰基正极材料的电化学性能，进而大大提高了材料的导电性以及含有该材料的电池的倍率性能和循环性能。
综上，采用本发明中的制备方法制备得到的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料能够明显提高材料的电导率以及该材料作为电极电池的倍率性能和循环性能。此外，本发明中利用COFs作为碳前驱体，通过选用不同种类的COFs材料，经碳化后在富锂锰基正极材料的表面包覆形成不同的比表面积和孔尺寸，由此，通过简单的一步碳化方法来制备复合多孔碳材料包覆富锂锰基正极材料，制备的多孔碳具有可控的比表面积和孔尺寸，这样，可以根据电池中对该富锂锰基正极材料的需求，设计和合成相应的富锂锰基正极材料。并且制备方法简单高效，适于规模化制备合成。
附图说明
图1为如下实施例1和对比例1中分别制得的碳材料包覆的富锂锰基正极材料用作正极材料时组装得到的锂电池在不同倍率下的放电容量曲线；
图2为如下实施例1和对比例1中分别制得的碳材料包覆的富锂锰基正极材料用作正极材料时组装得到的锂电池在0.1C下的容量循环曲线。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
制备例
实施例1
本实施例提供一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S01、制备富锂锰基正极材料，具体包括如下子步骤：
a1、采用碳酸盐共沉淀法制备富锂锰基前驱体，化学式为Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。具体是通过将可溶性锰盐、可溶性镍盐和可溶性钴盐进行混合形成混合盐溶液，然后加入碳酸盐溶液作为沉淀剂，同时加入络合剂，最后进行共沉淀反应制得。具体过程参见现有的碳酸盐共沉淀法步骤，在此不在赘述。
a2、将富锂锰基前驱体与碳酸锂采用干法球磨混合均匀，得到混合物。其中，碳酸锂按照锂的摩尔量与步骤a1中所用的混合盐溶液中金属离子摩尔总和比为1.25:0.8进行称取。碳酸锂加入过量0.05wt％，即共加入前述称取量×1.05wt％，以弥补在步骤a3中进行高温烧结的过程中的锂的损失，使最终生成的富锂锰基正极材料刚好满足通式中的要求。
a3、将步骤a2得到的混合物置于匣钵，然后放置在马弗炉中，并通入干燥空气，以3.5℃/min的升温速率升至450℃，烧结4h，继续升温至900℃，烧结15h。再经自然冷却、破碎解离和过400目筛后得到富锂锰基正极材料，化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
S02、制备COFs材料，在本实施例中具体采用溶剂热法制备COF-300粉末，包括如下子步骤：
b1、将四胺四苯甲烷和对苯二甲醛置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，注入3M乙酸水溶液0.6mL以及干燥过的无水二氧六环3mL，使固体粉末完全溶解。然后将该反应釜置于120℃的干燥箱中反应3天。
其中，所用的四胺四苯甲烷和对苯二甲醛的加入量分别是60mg(0.052mmol)和36mg(0.089mmol)。不锈钢反应釜在高温高压条件下和强酸、强碱溶液会发生电化反应腐蚀，一般都会有聚四氟乙烯内衬，PPL内衬等。四胺四苯甲烷和对苯二甲醛均作为制备COFs材料的单体，乙酸水溶液和干燥过的无水二氧六环均作为溶剂，在此混合的过程中，单体能够完全溶解于溶剂中。在干燥箱中，单体发生聚合反应得到黄色悬浊液。
b2、将步骤b1得到的黄色悬浊液进行过滤，再对得到的沉淀物采用无水二氧六环和无水四氢呋喃进行反复洗涤，以洗掉沉淀物表面残留的未反应的物质以及反应生成的副产物。再经无水四氢呋喃活化后真空干燥，得到COF-300粉末，为亚胺类COFs材料。
S1、将步骤S01制得的富锂锰基正极材料与步骤S02制得的COFs材料混合均匀，得到混合物料。
具体地，可以采用研磨、球磨、湿混、高速混合中的至少一种方式实现混料，在本实施例中采用球磨的方式进行混料，将步骤S01制得的富锂锰基正极材料与步骤S02制得的COF-300粉末加入球磨罐中，然后加入球磨介质，在700r/min的转速下球磨6h，得到0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和COF-300粉末混合均匀后的混合物料。
其中，COF-300粉末的加入量按照所需生成的复合碳材料的质量为制得的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的总质量的1％进行计算得到，具体为：先确定预期达到的复合碳材料的质量，然后再根据得到的COFs材料中所含碳的量进行计算，以得到所需COFs材料的质量。球磨介质为质量比为1:1的中球和小球(中球的直径约20mm，小球的直径约15mm)的混合物，球磨介质的材料均为聚氨酯，所加入的球磨介质的质量与富锂锰基正极材料的质量比为0.5:1，以使物料混合更加均匀。
S2、将步骤S1得到的混合物料置于坩埚中，然后水平放置在马弗炉中，向炉体中通入N2和O2的混合气体，在N2/O2的体积比为98.5/1.5的掺氧的惰性气氛保护下，经过2h的排空处理后(以将炉体内的空气完全排除，使整个反应完全在掺氧的惰性气氛下进行)，再开始以2℃/min的升温速率加热至600℃，并保持烧结6h，在此烧结过程中，COF-300粉末分解形成复合碳材料并包覆在富锂锰基正极材料的表面。烧结完成后再经自然冷却，过筛后得到复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料，即1wt％COF-300-NPC@0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。
采用上海德凯仪器有限公司HCS-140型碳硫分析仪测试材料中实际的碳含量为0.98％。通过扫描电镜图观察，由于高温烧结，出现轻微团聚现象，包碳后正极材料颗粒的表面粗糙，可以观察到表面覆盖上一层纳米级别的颗粒。
其中，COF-300-NPC代表由COF-300分解后衍生得到的复合碳材料，是一种纳米多孔碳材料，@代表表面包覆。
进一步地，本实施例中不同于常规的碳源选择，首次选用基于元素可设计性和结构可调节性的新型多孔有机材料——共价有机骨架材料(COFs)作为碳前驱体制备复合碳材料来包覆富锂锰基正极材料。由于COFs结构中强的共价键连接赋予材料高的比表面积和高的稳定性，同时材料高的碳含量也使得其非常适合作为碳前驱体，因此，得到的衍生复合碳材料具有更高的产率，且结构易于控制。通过选用不同种类的COFs材料，经碳化后在富锂锰基正极材料的表面包覆形成不同的比表面积和孔尺寸，由此，使制备的多孔碳(即复合碳材料)具有可控的比表面积和孔尺寸。这样，可以根据电池中对该富锂锰基正极材料的需求，设计和合成相应的富锂锰基正极材料。
此外，正是由于COFs特殊的结构使得获得的复合碳材料包覆更加均匀，同时本实施例中通过选择COFs材料的类型、步骤S2中惰性氛围的控制和步骤S2中烧结条件的控制，能够使COFs材料更容易包覆在富锂锰基正极材料的表面，并不会出现包覆不均匀等现象。且含有的N或/和B等元素有助于碳材料电子电导性的提升，从而改善含有富锂锰基正极材料的电池的倍率性能和循环性能。
具体地，碳材料的性能主要与内部结构及其表面活性有关，其中表面活性被认为是影响碳材料性能的主要因素，传统的改性方法只能对碳材料表面进行处理，却不能改善其本体的性能。相对传统的改性方法，杂原子掺杂(如B、N、S和P掺杂)可显著改变碳材料的元素组成，控制其表面活性，提升其电子电导率，同时改善其电化学性能。
而在各种杂原子中，氮原子与碳原子在元素周期表中处于相邻的位置，原子半径相近，所以在掺杂时碳材料中原子晶格中的碳原子更容易被置换出来。氮原子的电子亲和力高，相对碳原子多1个核外电子，氮掺杂碳材料中与N杂原子毗邻的碳原子拥有高的正电荷密度，同时N原子孤对电子和碳原子晶格大π键和电子之间存在共轭作用，因而氮掺杂纳米碳材料表现出优异的电化学性能。此外，氮掺杂纳米碳材料中的氮杂原子可以在其表面引入官能团，增加碳材料与电解液的润湿性。
进一步地，COFs由C、H、O、N、B、Si等第一、二周期的轻元素通过可逆的强共价键(C-C，C-O，C-Si，B-O)连接而成二维及三维结构，是一种多孔晶态聚合物材料。从COFs材料的合成反应类型大致可将其分为四类：含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料、三嗪类COFs材料和其他类COFs材料。与传统无机多孔材料相比，COFs材料具有优异的酸碱及热稳定性(共价键连接，300-500℃)、比表面积大(COF-103的BET4210m2/g)、孔径范围宽(从微孔到介孔)、多孔晶体(规整结构，有序孔)、低的骨架密度，质地更轻(COF-108低至0.17cm3/g)、种类繁多的单体选择带给其灵活可调的孔结构等优点。
而研究表明，采用包含有N和B中的至少一种元素的COFs材料时(例如选用含硼类COFs材料和亚胺类COFs材料等)，最终得到的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的电导率以及含有该材料的电池的倍率性能和循环性能提升更为明显。具体通过在制备COFs材料所选用的单体和溶剂的不同来达到所要得到的COFs材料的类型。其中，单体可以选自但不局限于下表中的一种或者一种以上。
Figure BDA0001787124130000111
Figure BDA0001787124130000121
其中，在本实施例1中采用的为亚胺类COFs材料，单体具体选择为四胺四苯甲烷和对苯二甲醛。
进一步地，由于COFs中相互贯穿的碳原子富集，所以可以作为制备碳材料的前驱物。且COFs材料结构的多样性以及均由轻元素组成的特性，因此，通过改变单体及合成方法可以有效地在分子维度调节所衍生碳材料的组成及结构。更为重要的是，COFs材料保持了本征的能带结构，避免了高温碳化失去能带结构的缺点，进而能够大大提高材料的导电性，同时提高含该材料的电池的倍率性能。
进一步地，包覆在富锂锰基正极材料表面的COFs材料衍生的复合碳层通过抑制电极和电解液在高电压条件下发生的副反应来保护富锂锰基正极材料的表面结构，同时抑制了导致富锂锰基正极材料容量衰减的表面晶体结构的相转变。因此，最终制得的材料具有较高的比容量，同时大大提高了含有该材料的电池的循环性能。
进一步地，由于COFs材料本身的结构，COFs衍生的复合纳米碳材料在富锂锰基正极材料表面能够构成的三维导电网络不仅提高了富锂锰基正极材料的电子电导率，而且复合碳材料内部纵横交错的结构和孔洞分别为电子和锂离子提供了快速传输的通道，缩短了锂离子的扩散距离，从而提高锂离子的脱出/嵌入动力。因此，含有复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的电池具有良好的放电比容量、倍率性能和循环性能。
进一步地，复合碳材料中存在接近于费米能级的施主能级，从而使碳材料具有金属特性。此外，氮或/和硼掺杂的复合碳材料不仅可以为导电带提供更多的电子载体，而且引入的氮或/和硼官能团增强碳材料与富锂锰基正极材料之间的相互作用，提升电解液的亲和力和润湿性，从而提高富锂锰基正极材料中的电子传导和锂离子扩散性能，进而大大提升了材料的导电性。
进一步地，随着碳化温度的升高，骨架收缩程度越高，碳在富锂锰基正极材料表面的占比密度更大，因而导电率更大。因此，COFs经高温碳化处理后(即步骤S2中的高温烧结过程)，骨架发生收缩进而得到具有较窄孔分布的碳材料，提高了富锂锰基正极材料的导电性及电荷转移速率。同时随着碳化温度的增加，由于富锂锰基正极材料表面的碳分布占比大了，使导电率变大，因而电极和电解液之间的电阻降低，锂离子更加容易扩散，从而提高富锂锰基正极材料的电化学性能，进而大大提高了材料的导电性以及该材料作为电极电池的倍率性能和循环性能。
综上，采用本实施例中的制备方法制备得到的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料能够明显提高材料的电导率以及包含该材料的电池的倍率性能和循环性能。此外，本实施例中利用COFs作为碳前驱体，通过简单的一步碳化方法(即仅通过步骤S2中的一步烧结过程)来制备复合多孔碳材料包覆富锂锰基正极材料，制备的多孔碳具有可控的比表面积和孔尺寸，并且制备方法简单高效，适于规模化制备合成。
实施例2
本实施例提供一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S01、制备富锂锰基正极材料。
具体地，化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。整个制备过程参照实施例1，不同之处仅在于，本实施例中在步骤a3中进行烧结时，先以2℃/min的升温速率升至400℃，烧结6h，继续升温至700℃，烧结20h。其余参数参见实施例1，在此不再赘述。
S02、制备COFs材料，在本实施例中具体采用溶剂热法制备PZ-COF-1粉末，包括如下子步骤：
b1、将1,2,4,5-四胺基苯(110.0mg，1.0mmol)和六羟基三亚苯(108.0mg，1.0mmol)置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，注入5mL乙酸，然后加入重铬酸钾(100.0mg，0.3mmol)，使固体粉末完全溶解。然后将该反应釜置于120℃的干燥箱中反应3天，反应结束后得到黑色悬浊液。
其中，乙酸作为催化剂促进第一步的脱水反应，重铬酸钾是作为第二步氧化反应的氧化剂。
b2、将步骤b1得到的黑色悬浊液进行过滤，再对得到的沉淀物采用四氢呋喃进行反复洗涤。再经真空干燥后得到PZ-COF-1粉末，为亚胺类COFs材料。
S1、将步骤S01制得的富锂锰基正极材料与步骤S02制得的COFs材料混合均匀，得到混合物料。
具体地，PZ-COF-1粉末的加入量按照所需生成的复合碳材料的质量为制得的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的总质量的0.5％进行计算得到。本实施例中采用球磨方式进行混料，具体球磨过程的参数参见实施例1，在此不在赘述。
S2、将步骤S1得到的混合物料置于坩埚中，然后水平放置在马弗炉中，向炉体中通入N2和O2的混合气体，在N2/O2的体积比为99.5/0.5的掺氧的惰性气氛保护下，经过0.5h的排空处理后，再开始以1℃/min的升温速率加热至300℃，并保持烧结10h。烧结完成后再经自然冷却，过筛后得到复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料，即0.5wt％PZ-COF-1-NPC@0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。碳硫分析仪测试材料中实际的碳含量为0.49％。
实施例3
本实施例提供一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S01、制备富锂锰基正极材料。
具体地，化学式为0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。整个制备过程参见实施例1，不同之处仅在于，本实施例中在步骤a3中进行烧结时，先以5℃/min的升温速率升至450℃，烧结3.5h，继续升温至900℃，烧结18h。其余参数参见实施例1，在此不再赘述。
S02、制备COFs材料，在本实施例中具体采用溶剂热法制备COF-5粉末，包括如下子步骤：
b1、将1,4-苯二硼酸(BDBA；185mg,1.116mmol)和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP；241.5mg,0.745mmol)置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，注入20mL体积1:1的1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环溶液，使固体粉末完全溶解。然后将该反应釜置于100℃的干燥箱中反应3天。
b2、将步骤b1得到的悬浊液进行过滤，再对得到的沉淀物采用丙酮进行反复洗涤。再经真空干燥后，得到COF-5粉末，为含硼类COFs材料。
S1、将步骤S01制得的富锂锰基正极材料与步骤S02制得的COFs材料混合均匀，得到混合物料。
具体地，COF-5粉末的加入量按照所需生成的复合碳材料的质量为制得的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的总质量的2.5％进行计算得到。本实施例中采用球磨方式进行混料，具体球磨过程的参数参见实施例1，在此不在赘述。
S2、将步骤S1得到的混合物料置于坩埚中，然后水平放置在马弗炉中，向炉体中通入N2和O2的混合气体，在N2/O2的体积比为97.5/2.5的掺氧的惰性气氛保护下，经过1.5h的排空处理后，再开始以4℃/min的升温速率加热至650℃，并保持烧结5h。烧结完成后再经自然冷却，过筛后得到复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料，即2.5wt％COF-5-NPC@0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。碳硫分析仪测试材料中实际的碳含量为2.47％。
实施例4
本实施例提供一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S01、制备富锂锰基正极材料。
具体地，化学式为0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。整个制备过程参见实施例1，不同之处仅在于，本实施例中在步骤a3中进行烧结时，先以8℃/min的升温速率升至500℃，烧结2h，继续升温至1000℃，烧结8h。其余参数参见实施例1，在此不再赘述。
S02、制备COFs材料，在本实施例中具体采用溶剂热法制备COF-300粉末，包括如下子步骤：
b1、将四胺四苯甲烷(60mg，0.052mmol)和对苯二甲醛(36mg，0.089mmol)置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，注入3M乙酸水溶液0.6mL以及干燥过的无水二氧六环3mL，使固体粉末完全溶解。然后将该反应釜置于120℃的干燥箱中反应3天，反应结束后得到黄色悬浊液。
b2、将步骤b1得到的黄色悬浊液进行过滤，再对得到的沉淀物采用无水二氧六环和无水四氢呋喃进行反复洗涤。再经无水四氢呋喃活化后真空干燥，得到COF-300粉末，为亚胺类COFs材料。
S1、将步骤S01制得的富锂锰基正极材料与步骤S02制得的COFs材料混合均匀，得到混合物料。
具体地，COF-300粉末的加入量按照所需生成的复合碳材料的质量为制得的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的总质量的5％进行计算得到。本实施例中采用球磨方式进行混料，具体球磨过程的参数参见实施例1，在此不在赘述。
S2、将步骤S1得到的混合物料置于坩埚中，然后水平放置在马弗炉中，向炉体中通入N2和O2的混合气体，在N2/O2的体积比为95/5的掺氧的惰性气氛保护下，经过3h的排空处理后，再开始以10℃/min的升温速率加热至800℃，并保持烧结2h。烧结完成后再经自然冷却，过筛后得到复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料，即5wt％COF-300-NPC@0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。碳硫分析仪测试材料中实际的碳含量为4.96％。
实施例5
本实施例提供一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于本实施例中的富锂锰基正极材料和COF-300粉末均来自商业购买。
具体地，采用宁波富理电池材料科技有限公司销售的富锂锰基正极材料Li-richCathode，采用科奥夫化学科技公司销售的COF-300粉末。而步骤S1和步骤S2的具体步骤和条件参数参见实施例1，在此不再赘述。
本实施例中最终得到的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料具有与实施例1的材料类似的外貌形态，且组装电池后表现出与实施例1相当的电导率、倍率性能和循环性能。
对比例1
本对比例与实施例1的区别主要在于进行碳包覆时所用的碳材料选用蔗糖，进而形成碳材料包覆的富锂锰基正极材料，具体如下：
SA、制备富锂锰基正极材料，参见实施例1中的步骤和参数，在此不再赘述。
SB、将步骤SA制得的富锂锰基正极材料与蔗糖混合均匀，得到混合物料。其中，蔗糖的加入量按照所需生成的碳材料的质量为富锂锰基正极材料的质量的1％进行计算得到。在本对比例中采用球磨方式进行混料，球磨的过程以及参数参见实施例1中步骤S3，在此不再赘述。
SC、将步骤SB得到的混合物料置于惰性气氛下进行烧结，蔗糖分解形成碳材料并包覆在富锂锰基正极材料的表面，得到碳材料包覆的富锂锰基正极材料，即1wt％S-C@0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。最终得到的材料的实际的碳含量为0.99％。
其中，S-C中的S为蔗糖的英文缩写，S-C代表蔗糖分解后衍生得到的碳材料。所用的惰性气氛以及烧结条件参见实施例1中步骤S2，在此不再赘述。
测试例
将实施例1和对比例1得到的碳材料包覆的富锂锰基正极材料，分别与导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比为80：10：10比例混合均匀，加入NMP配置成浆料均匀涂在铝箔集流体上，120℃烘干、压片，然后以金属锂为负极、隔膜选用Celgard2300，选择1mol/L LiPF6的EC:DMC:DEC(体积比为1：1：1)有机溶液作为电解液，在手套箱内组装成CR2025扣式电池。采用武汉蓝电公司的电池充放电测试仪(型号LAND2001A)对组装的扣式CR2025电池进行恒流充放电测试。电池测试温度为25℃，电压范围2.0-4.8V。
其中，参照图1，为将实施例1和对比例1中分别制得的碳材料包覆的富锂锰基正极材料用作正极材料时组装成的锂电池，在不同倍率下的放电容量曲线。从图1中可以看出，实施例1中COF-300衍生的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料4.8V～2.0V，0.1C放电平均克容量为259.6mAh/g，1C倍率平均放电克容量为212.2mAh/g。而对比例1中蔗糖作为碳前驱体包覆富锂锰基正极材料4.8V～2.0V，0.1C放电平均克容量为237.9mAh/g，1C倍率平均放电克容量仅147.8mAh/g。由此可以看出，相比对比例1中采用蔗糖作为碳前驱体，实施例1中采用COF-300作为碳前驱体最终制得的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料作为电极的正极材料的电池的倍率性能优势更加明显，这主要是因为COFs衍生的复合碳材料具有电子导电性能更优的优势。
进一步地，参照图2，为实施例1和对比例1中分别制得的碳材料包覆的富锂锰基正极材料用作正极材料时组装得到的锂电池在0.1C下的容量循环曲线。从图2中可以看出，实施例1的放电容量随着循环次数增加，衰减缓慢，经过100次循环后，容量保持率97.5％。而对比例1的放电容量随着循环次数增加，经过100次循环后容量衰减较为明显，经过100次循环后，容量保持率91.1％。由此可以看出，COFs衍生的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料有助于抑制循环过程中的容量衰减，循环稳定性更好。
由上述对比和测试也可以看出，本实施例中将COFs材料作为碳前驱体，最终制得的复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料能够明显提高该材料作为电极的正极材料的电池的倍率性能和循环稳定性。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将富锂锰基正极材料与含有N和B中至少一种元素的共价有机骨架材料混合均匀，得到混合物料；
S2、将步骤S1得到的混合物料置于掺氧的惰性气氛下进行烧结，所述共价有机骨架材料分解形成所述复合碳材料并包覆在所述富锂锰基正极材料的表面，得到所述复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料；
所述烧结温度为300～800℃，烧结时间为2～10h；
所述掺氧的惰性气氛由惰性气体和氧气组成；
其中，所述惰性气体为氩气，所述惰性气体体积分数为98.5％～99.55％，所述氧气的体积分数为1.5％～0.5％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤S2中，将所述混合物料置于所述掺氧的惰性气氛中，经0.5～3h的排空处理后再进行加热，烧结时的升温速率为1～10℃/min。
3.如权利要求1至2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共价有机骨架材料经由下述制备步骤得到：
b1、在密闭环境下，将单体完全溶解于溶剂中，然后在一定温度下反应一定时间，所述单体中含有B-O键、C＝N键、C＝N-Ar键、C-N键和B＝N键中的至少一种；
b2、对步骤b1得到的悬浊液进行过滤，再对得到的沉淀物进行洗涤和真空干燥后，得到所述共价有机骨架材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述单体为硼酸酯、硼氧六环、硼硅酸盐、硼螺环、亚胺、腙、吖嗪、方酸、恶唑、三嗪、吩嗪、酰亚胺、β-酮烯胺类、酰胺和硼吖嗪中的至少一种。
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