CN112138698B - 一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用 - Google Patents
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用.本发明公开了一种由富氮共价有机骨架材料衍生的氮掺杂碳纳米材料的制备方法,将富氮共价有机骨架材料高温碳化得到氮掺杂碳纳米材料,应用于催化硝基苯加氢反应。该氮掺杂碳纳米材料的前驱体制备方法简单,制备氮掺杂碳纳米材料的过程简单、耗时短,催化硝基苯加氢生成苯胺的选择性高,催化剂的利用率高,可用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化材料合成技术领域,更具体的说是涉及一种由富氮共价有机骨架材料衍生的氮掺杂碳纳米材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用。
背景技术
硝基苯化合物作为污染物广泛存在于工业废水中,已引起人们对人类健康和环境保护的迫切关注。而苯胺作为硝基芳香族化合物的还原产物,是用于合成染料、农药、药物和螯合剂的重要中间体,有着广阔的应用前景。
催化加氢法通过将硝基苯还原制备苯胺类化合物,是目前制备苯胺类化合物的主要手段。传统的催化剂主要有依托金属活性位的镍类催化剂、钯类催化剂、铁类催化剂、铜类催化剂等。专利201911349300.X中公开了一种采用气相还原法制备的硝基苯加氢制备苯胺用催化剂Co-氧化锆/SBA-15,该催化剂使用非贵金属催化硝基苯选择加氢制苯胺,同时具有优良的活性和选择性,其中10%Co-氧化锆/SBA-15催化剂在H2压力为1MPa的反应釜中120℃反应4h时,硝基苯的转化率为100%,苯胺选择性为99.07%。
近年来,无金属参与的活性炭材料也应用于催化硝基苯的还原反应中,相对于依赖负载金属的复合催化剂,活性炭材料具有造价低、稳定性好的突出优势。专利201310383904.2公开了一种双氧水活化的活性炭材料,在水合肼的存在下,将硝基苯类化合物还原成苯胺衍生物的过程。该发明所用催化剂不含金属,制备方法简单,催化效率高,但需要使用双氧水处理活性炭,且催化过程需要在1-10个大气压下滴加水合肼,存在腐蚀设备和存储危险的隐患,对生产装置和工艺控制要求也较高,并且该发明中未经双氧水处理的活性炭催化效率很低,反应3h苯胺的产率仅为15%。
富氮类共价有机骨架材料的骨架中除了碳、氢元素和少量存在于原料中未反应完全的氧元素外,还具有丰富的氮元素含量。这类材料在经过适当条件的焙烧后,会形成氮掺杂碳纳米材料,丰富的氮元素含量有利于材料在焙烧过程中产生缺陷位,增加材料表面的活性位点,提高催化性能。利用富氮类共价有机骨架材料衍生的碳纳米材料具有原料价格低廉、合成方法简单、催化性能好、适合大规模生产的优点。
因此,如何提供一种富氮共价有机骨架材料衍生的氮掺杂碳纳米材料是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种绿色无金属、价格低廉、工艺简单、产品性能稳定、催化效率高且可循环使用的,由富氮类共价有机骨架材料衍生的碳纳米材料的制备方法,及其在硝基苯加氢反应中的应用,并且本发明的技术方案解决了现有催化硝基苯加氢反应生产成本高、存在腐蚀设备和存储危险的隐患、对生产装置和工艺控制要求高的不足。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1,4-二甲酰基哌嗪和三聚氰胺溶于有机溶剂中,然后转移至反应釜中进行反应;
(2)反应结束后,抽滤,洗涤,干燥,得到白色粉末,即为共价有机骨架材料;
(3)将白色粉末经过管式炉高温碳化,得到黑色粉末,即为氮掺杂碳纳米材料
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法中,所述共价有机骨架材料的氮含量在41-45%。
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法中,步骤(1)中三聚氰胺和1,4-二甲酰基哌嗪物质的量比为1:(0.5-1.5),进一步优选为1:1.5,此时共价有机骨架材料的产率最高。
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法中,步骤(1)中所述有机溶剂为二甲亚砜、1,4-二氧六环、乙二醇中的任意一种,优选二甲亚砜。
上述技术方案的有益效果是:选用二甲亚砜作溶剂制备的材料比表面积更高。
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法中,步骤(1)反应釜中的反应温度为158-165℃,反应时间为24-72h。
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法中,步骤(2)中所述洗涤为经无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷依次洗涤多次。
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法中,步骤(3)中碳化温度为500-800℃,碳化时间为2-4h。
上述技术方案的有益效果是:利用富氮类共价有机骨架材料中骨架上丰富的氮原子增加碳材料的活性位点,以及在焙烧碳化过程中形成的缺陷,提高材料对硝基苯加氢的催化性能;碳化温度会影响材料的石墨化程度,碳化时间与碳化材料的多少有关。
本发明还公开了上述氮掺杂碳纳米材料作为催化剂在硝基苯加氢反应中的应用,包括以下步骤:
(1)将氮掺杂碳纳米材料均匀的分散在有机溶剂中,然后加入反应物硝基苯和还原剂,加热磁力搅拌进行反应;
(2)反应一段时间后取样,通过气相色谱进行检测,计算硝基苯的转化率及苯胺的产率。
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用中,步骤(1)中所述有机溶剂为无水乙醇、二氯甲烷、氯仿、甲醇、甲苯、乙醇水溶液、环己烷中的任意一种。
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用中,步骤(1)中硝基苯与氮掺杂碳纳米材料的添加比例为0.5mmol:(5-20)mg。
上述技术方案的有益效果是:适当的增加催化剂的用量会增加硝基苯的转化率。
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用中,步骤(1)中所述还原剂为水合肼、硫化碱、氢气中的任意一种,优选为水合肼,并且硝基苯与水合肼的摩尔比为1:(2-10)。
上述技术方案的有益效果是:硫化碱还原效率较低,而且反应时会放出有害气体,氢气易燃易爆,在高温高压下具有危险性,水合肼廉价易得,而且反应条件容易控制,适合工业生产。
优选的,在上述一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用中,步骤(1)中反应温度为60-120℃,优选80-100℃,反应时间为1-4h。
上述技术方案的有益效果是:反应温度的升高有利于硝基苯的转化,温度太高会加速溶剂的蒸发,不利于硝基苯加氢反应的进行。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明公开提供了一种由富氮共价有机骨架材料衍生的氮掺杂碳纳米材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用,具有以下优势:
(1)在催化剂制备方面,氮掺杂碳纳米材料的前驱体富氮类共价有机骨架材料制备方法简单,原料价格低廉,制备氮掺杂碳纳米材料的过程简单、耗时短,适合大规模生产。
(2)在催化硝基苯加氢反应方面,硝基苯的转化率高,生成苯胺的选择性好,催化剂的利用率高,有利于工业化大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为CC-700催化硝基苯加氢反应折线图(a)及中断实验数据折线图(b);
图2附图为CC-700催化硝基苯加氢反应的循环实验柱状图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种由富氮共价有机骨架材料衍生的氮掺杂碳纳米材料的制备方法,步骤如下:将三聚氰胺和1,4-二甲酰基哌嗪按照物质的量比为1:1.5溶于36mL二甲基亚砜溶液,将溶液混合物转至反应釜165℃反应72h,自然冷却,产物抽滤,经无水乙醇,丙酮,四氢呋喃,二氯甲烷依次洗涤多次,干燥得到白色粉末,再经过管式炉高温碳化,得到碳纳米材料CC-X(X表示碳化温度)。
在本发明提供的上述CC-X催化剂的基础上,申请人对使用不同碳化温度的CC-X催化剂催化硝基苯加氢反应进行了研究,催化反应的步骤如下:
向配备回流冷凝管和磁力搅拌的单颈瓶中加入催化剂CC-X,4mL有机溶剂,0.5mmol硝基苯,1-5mmol水合肼,加热磁力搅拌,反应一定时间后取样,经滤膜过滤后用气相色谱检测硝基苯的转化率及苯胺的产率。
其中,气相检测条件为:气化室240℃,检测器280℃,初始柱温80℃,10℃/min升温至160℃,保持1min,再20℃/min升温至240℃,保持5min。
表1的实施例1-16体现了不同CC-X催化硝基苯加氢反应的催化效果。
表1 CC-X在硝基苯加氢反应中的催化应用效果
在表1中,实施例1是空白实验;实验2是富氮类共价有机骨架材料焙烧前CC-X的前驱体作为催化剂;实施例3-6分别是高温碳化温度500-800℃条件下的催化剂CC-500、CC-600、CC-700、CC-800;实施例5、7、8添加水合肼物质的量分别为5、3、1mmol;实施例5、9、10催化硝基苯加氢反应的温度分别为100、80、120℃;实施例9、11、12反应加入的溶剂分别是乙醇、环己烷、甲苯;实施例13、14、15催化剂CC-700的用量分别是20、10、5mg;实施例5、15、16催化硝基苯加氢反应的时间分别为4h、2h、3.5h。
具体的,实施例1-5利用不同的催化剂催化硝基苯加氢反应。由实验数据可知:在空白实验中,硝基苯加氢反应转化率极低,同时利用CC-X的前驱体作为催化剂催化硝基苯加氢反应的活性较低,但CC-700催化硝基苯加氢反应的催化活性大大提高。因此,CC-700是更适合催化硝基苯加氢制备苯胺的反应。
实施例3、4、5、6中催化剂CC-X合成过程中的碳化温度不同,催化反应条件都相同。随着碳化温度的提高,催化剂石墨化的程度增加,由实验数据可知,CC-700在催化硝基苯加氢反应中有更好的催化效果,碳化温度700℃为宜。
实施例5、7、8中都使用CC-700作为催化剂,但加入还原剂水合肼的用量不同,其他催化反应条件都相同。由实验数据可知,增加还原剂水合肼的用量可以促进硝基苯的转化率,使苯胺的产率也提高,优选硝基苯与水合肼的物质的量比为1:10。
实施例5、9、10中都使用CC-700作为催化剂,加入水合肼的用量也相同,但反应的温度不同,其他催化反应条件都相同。由实验数据可知,随着反应温度的增加有利于硝基苯的转化,实施例5中反应温度为100℃,硝基苯的转化率为96%。但反应温度太高,在实施例10中,硝基苯的转化率又下降到35%,这可能与溶剂乙醇和还原剂水合肼的蒸发有关。
实施例9、11、12中都使用CC-700作为催化剂,加入相同用量的水合肼做还原剂,反应温度都是80℃,但加入的溶剂不同,反应4h后,乙醇作溶剂的反应硝基苯的转化率和苯胺的选择性都更高。
实施例13、14、15中,除加入催化剂CC-700用量不同外,其它催化反应条件都相同。由实验数据可知,实施例13中催化剂CC-700加入的量最多,苯胺的产率也最高,催化效果好,催化剂的利用率为15mmol·g-1·h-1。实施例15中催化剂CC-700加入的量最少,苯胺的产率也最低,但催化剂的利用率却为30mmol·g-1·h-1,是这三个实施例中最高的。
实施例5、15、16中,催化反应条件都相同,只有反应时间不同,可见随着反应时间的增加苯胺的产率得到了显著的提高。
另外,图1是催化硝基苯发生加氢反应时苯胺的产量随反应时间变化的折线图。其中a曲线是5mg CC-700催化剂以4mL无水乙醇为溶剂,5mmol水合肼为还原剂,100℃催化0.5mmol硝基苯发生加氢反应时苯胺的产量随反应时间变化的折线图,分别在反应1h、2h、3.5h、4h时取样分析。b曲线是该反应在反应2h中断后苯胺的产量随反应时间变化的折线图,具体过程如下:2h时将催化剂趁热滤出,用少量无水乙醇洗涤催化剂3次,将洗液与滤液收集,在原实验条件下继续反应2h,每隔0.5h取样分析。
对比图1中a、b曲线,说明CC-700在该反应体系中具有很好的稳定性,是一种高效的多相硝基苯加氢反应催化剂。
图2是CC-700催化硝基苯加氢反应的循环实验柱状图。具体实验条件为:CC-700催化剂以4mL无水乙醇为溶剂,5mmol水合肼为还原剂,100℃催化5mmol水合肼为还原剂,100℃催化0.5mmol硝基苯加氢反应4h时取样,利用气相色谱进行分析。在相同的实验条件下进行5次循环实验,每次实验完毕用热的无水乙醇洗涤催化剂多次,80℃真空干燥过夜再重复使用。
图2的结果说明,催化剂可循环使用5次以上,同时可以保持硝基苯的转化率和苯胺的选择性几乎不受影响,进一步说明CC-700具有很好的稳定性和可循环性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氮掺杂碳纳米材料均匀的分散在有机溶剂中,然后加入反应物硝基苯和还原剂,加热磁力搅拌进行反应;
(2)反应一段时间后取样,通过气相色谱进行检测,计算硝基苯的转化率及苯胺的产率;
其中,所述氮掺杂碳纳米材料的制备方法如下:
①将1,4-二甲酰基哌嗪和三聚氰胺溶于有机溶剂中,然后转移至反应釜中进行反应;
②反应结束后,抽滤,洗涤,干燥,得到白色粉末,即为共价有机骨架材料;
③将白色粉末经过管式炉高温碳化,得到黑色粉末,即为氮掺杂碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用,其特征在于,步骤(1)中硝基苯与氮掺杂碳纳米材料的添加比例为0.5mmol:(5-20)mg;步骤(1)中所述还原剂为水合肼、硫化碱、氢气中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用,其特征在于,步骤(1)中所述还原剂为水合肼,所述硝基苯与所述水合肼的摩尔比为1:(2-10)。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用,其特征在于,步骤(1)中所述有机溶剂为无水乙醇、二氯甲烷、氯仿、甲醇、甲苯、乙醇水溶液、环己烷中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用,其特征在于,步骤(1)中反应温度为60-120℃,反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用,其特征在于,步骤②中所述共价有机骨架材料的氮含量在41-45%。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用,其特征在于,步骤①中三聚氰胺和1,4-二甲酰基哌嗪物质的量比为1:(0.5-1.5),并且所述有机溶剂为二甲亚砜、1,4-二氧六环、乙二醇中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用,其特征在于,步骤①反应釜中的反应温度为158-165℃,反应时间为24-72h。
9.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米材料在硝基苯加氢反应中的应用,其特征在于,步骤③中碳化温度为500-800℃,碳化时间为2-4h。
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GR01 | Patent grant | ||
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