CN115043391A - 一种mof衍生的二维微孔碳纳米片材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源材料研究技术领域，特别涉及一种MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料及其制备方法，所述制备方法包括：(1)将1,4,5,8‑萘四甲酸酐分散到碱性溶液中，得到混合物A；将六水硝酸锌分散到含水溶剂中，得到混合物B；(2)将混合物A加热，在搅拌的条件下缓慢滴加混合物B，且在滴加完成后，密封，保温反应0.5‑24h后，自然冷却至室温，得反应产物；(3)将反应产物离心沉淀，收集沉淀物并水洗至少三次，再用乙醇溶液洗涤后得最终产物，烘干，得到白色的Zn‑MOF前驱体；(4)在惰性气体的保护下，将Zn‑MOF前驱体加热并保温处理；待自然冷却至室温后，即可得到二维微孔碳纳米片材料；本发明提供的制备方法具有工艺简单、成本低、易于工业化生产的优点。

Description

一种MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料研究技术领域，特别涉及一种MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料及其制备方法。

背景技术

碳纳米片作为一种类石墨烯结构的新型二维碳纳米材料，由于其具有较高的比表面积、优良的导电性能，被广泛应用于电化学储能和电催化领域。碳纳米片的厚度一般为10～100nm之间，从而大幅降低了电解质离子的扩散距离，而且碳纳米片还可以加速电子在其表面的转移，因此在储能和催化领域中都具有潜在的应用价值。

目前合成二维碳纳米片的方法主要有两种：一种是采用MgO等二维片状材料作为模板，然后将碳源包覆在模板外并高温碳化，最后通过酸洗等方式去除掉模板，从而得到外层的碳纳米片；此方法，具体如中北大学的研究团队在公开号为CN105502386A的中国专利中公开了“一种微孔碳纳米片的制备方法”，其制备方法具体是利用水溶性无机盐NaCl为模板，葡萄糖、蔗糖或纤维素为碳前驱体；碳源均匀包覆在立方NaCl晶体模板表面，高温碳化后，利用去离子水除去NaCl模板得到二维碳纳米片；然后用KOH高温活化后，加稀盐酸除去钾化合物，得到高比表面积和厚度为几十纳米的微孔碳纳米片；作为超级电容器电极材料，具有较大的比电容量、倍率性能和优异的循环稳定性。

另一种是在SEM下通过纳米针将多层碳材料进行剥离，最终得到二维碳纳米片。上述两种方法在合成过程中步骤繁琐，或操作困难，大大的增加了二维碳纳米片材料的制备成本，且上述两种方法均不易于实现工业化生产。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料的制备方法，其具有工艺简单、成本低、易于工业化生产的优点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1,4,5,8-萘四甲酸酐分散到碱性溶液中，得到混合物A；将六水硝酸锌分散到含水溶剂中，得到混合物B；

(2)将混合物A加热至30～80℃，在搅拌的条件下缓慢滴加混合物B，且在滴加完成后，密封，保温反应0.5-24h后，自然冷却至室温，得反应产物备用；

(3)将步骤(2)的反应产物离心沉淀，收集沉淀物并水洗至少三次，再用乙醇溶液洗涤后得最终产物，接着将所述最终产物烘干，得到白色的Zn-MOF前驱体；

(4)在惰性气体的保护下，将Zn-MOF前驱体加热至300-1000℃并保温处理0.5-6h；待自然冷却至室温后，即可得到所述的二维微孔碳纳米片材料。

本发明提供的是一种通过化学沉淀法和高温煅烧法制备二维微孔碳纳米片材料的方法，具体的，先将1,4,5,8-萘四甲酸酐分散到碱性溶液中得到混合物A，将六水硝酸锌分散到含水溶剂中得到混合物B，接着在加热、搅拌的条件下，将混合物B缓慢滴加至混合物A中，然后密封并保温反应一段时间，再将反应产物离心沉淀，经洗涤，烘干处理，得到具有纳米花结构的Zn-MOF前驱体；

接着通过利用具有纳米花结构的Zn-MOF前驱体在高温条件下煅烧处理，其中的Zn离子被蒸发且基体被碳化，从而成功的制备出二维微孔碳纳米片材料，实现了一步法制备二维微孔碳纳米片材料，大大优化了制备流程。

在进一步的技术方案中，步骤(1)中，所述混合物A中，1,4,5,8-萘四甲酸酐的用量为0.015-1.2g，碱性溶液的浓度为0.0045-0.072mol/L，用量为25mL；所述的碱性溶液可采用本领域人员所常用的，具体可举出如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。

所述混合物B中，六水硝酸锌的用量为30-40mg；含水溶剂的用量为5-120mL。

在进一步的技术方案中，步骤(1)中，所述1,4,5,8-萘四甲酸酐加入碱性溶液后，超声分散处理10-30min，得到混合物A。

在进一步的技术方案中，步骤(3)中，将所述最终产物烘干的条件包括，在真空干燥箱中，设置干燥温度为40-120℃，烘干时间为12h。

在进一步的技术方案中，步骤(4)中，将所述Zn-MOF前驱体在0.1-50℃/min的速率下升温到指定温度进行保温处理。

根据本发明提供的制备方法，本发明中，所述的Zn-MOF前驱体在惰性气体的保护下进行高温煅烧处理，所述的惰性气体是不与Zn-MOF前驱体、C反应的气体，具体可选择为本领域人员所常用的氩气、氦气、氦气/氩气混合气体。

需要说明的是，本发明提供的制备方法中，所涉及的反应器皿的材质为不与1,4,5,8-萘四甲酸酐、六水硝酸锌、碱性溶液、Zn-MOF和C发生反应的材质，具体可选择为本领域技术人员所常用的聚四氟乙烯。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料，所述的二维微孔碳纳米片材料的比表面积为520-550m²/g，微孔的孔径大小为1.0-1.5nm。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明提供的MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料的制备方法，通过控制相应原料的配比，制备得到具有纳米花结构的Zn-MOF前驱体，并进一步将该具有纳米花结构的Zn-MOF前驱体在高温条件下煅烧处理，其中的Zn离子被蒸发且基体被碳化，从而成功制备出二维微孔碳纳米片材料，实现了一步法制备二维微孔碳纳米片材料，大大优化了制备流程。

2、本发明提供的制备方法，流程简单，成本低，便于实现工业化生产。

3、本发明提供的制备方法制备得到的二维微孔碳纳米片材料可应用于储能和催化领域。

附图说明

图1所示为本发明实施例1制备得到的二维微孔碳纳米片材料的X射线衍射图；

图2所示为本发明实施例1制备得到的Zn-MOF前驱体材料的扫描电子显微镜图；

图3所示为本发明实施例1制备得到的二维微孔碳纳米片材料的扫描电子显微镜图；

图4所示为本发明实施例1制备得到的二维微孔碳纳米片材料的吸脱剂等温线和孔径分布图；

图5所示为本发明对比例1制备得到的产物的扫描电子显微镜图；

图6所示为本发明对比例2制备得到的产物的扫描电子显微镜图；

图7所示为将实施例1制得的二维微孔碳纳米片材料作为载体与纳米硒复合得到的二维C/Se复合材料作为钾离子电池正极材料，在0.5C电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

实施例1

本实施例提供了一种MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将15mg的1,4,5,8-萘四甲酸酐加入到25mL浓度为0.0045mol/L的氢氧化钠溶液中，超声分散处理30min，得到混合物A；

将37.5mg的六水硝酸锌分散溶解到5mL的去离子水中，得到混合物B；

(2)向盛有混合物A的烧杯中加入四氟乙烯材质的磁子，再将该烧杯放置在百灵威磁力搅拌器上，设置转速为300r/min，温度为60℃，搅拌混合10min后，将混合物B缓慢滴加到盛有混合物A的烧杯中，待混合物B全部加入后用保鲜膜将盛有混合物A的烧杯密封，在60℃下磁力搅拌，保温反应12h；

待反应结束后，自然冷却至室温，得到反应产物备用。

(3)将步骤(2)的反应产物收集至10mL试管中，在9000rpm的转速下离心3min，分离母液得到粗制产物；随后，用去离子水洗涤并离心收集产物，该过程重复三次，再用乙醇洗涤一次并离心收集最终产物；然后再将所述的最终产物置于真空干燥箱中，在100℃的温度下保持12h，得到白色的Zn-MOF前驱体；

(4)取步骤(3)制得的Zn-MOF前驱体装入瓷舟中，将瓷舟放入密封完好的管式炉中，在氩气氛围的保护下，以3℃/min的速率升温至900℃，保温处理3h，接着随炉自然冷却至室温，最终得到的黑色粉末即所述的二维微孔碳纳米片材料。

如图1所示为本实施例制备得到的二维微孔碳纳米片材料的X射线衍射图；从图1中可以看出，该二维微孔碳纳米片材料的衍射峰图谱中只存在碳的衍射峰，表明了最终得到的是纯碳材料。

如图2所示为本实施例制备得到的Zn-MOF前驱体材料的扫描电子显微镜图；在图2(a)，可清楚地观察到Zn-MOF前驱体材料的微观结构是纳米花状；放大倍数的图2(b)可清楚地观察到纳米花结构是由单个纳米片自组装形成的。

如图3所示为本实施例制备得到的二维微孔碳纳米片材料的扫描电子显微镜图；

在图3(a)，3μm的比例中可看出该二维微孔碳纳米片材料结构完整，在图3(b)，1μm的比例中可看出碳纳米片的厚度为10-30nm。

如图4所示为本实施例制备得到的二维微孔碳纳米片材料的吸脱剂等温线和孔径分布图；其中可看出该二维微孔碳纳米片材料的比表面积为547.2m²/g，具有孔径为1.2nm左右的微孔。

对比例1

本对比例提供一种与实施例1基本相同的制备方法，但不同的是，在步骤(1)中，对应15mg 1,4,5,8-萘四甲酸酐，使用25ml浓度为0.08mol/L的氢氧化钠溶液，制备出Zn-MOF前驱体，如图5所示，材料呈现无定型的不规则结构，未发现纳米花结构。

对比例2

本对比例提供一种与实施例1基本相同的制备方法，但不同的是，在步骤(2)中，将混合物A加热至反应温度为100℃，并在该温度下完成混合物B的滴加以及后续的保温反应。其余不变，制得Zn-MOF前驱体；

如图6所示，Zn-MOF前驱体呈现无规则的块状结构，未发现纳米花结构。

储能实验：

将实施例1制备得到的二维微孔碳纳米片材料作为载体与纳米硒复合得到的二维C/Se复合材料作为钾离子电池正极材料，并采用钾片作为对应负极组装成电池。按正极材料倍率充放电方法对电池进行了长循环性能测试。在图7中，在0.5C下循环500圈后比容量保持在306mAh/g，且库伦效率稳定在99.6％，具有优异的电化学性能。

而纯硒正极材料在钾离子电池中已有过实验研究，基本表现为容量急剧衰减，循环性能十分不稳定。对比下可看出，按照本发明提供的方法制备的二维微孔碳纳米片材料作为优良载体，促进了电池在长循环下的稳定性。由于二维结构缩短了离子的扩散路径，使得内部活性物质的利用率得到提高，在长循环下仍有较高的比容量。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将1,4,5,8-萘四甲酸酐分散到碱性溶液中，得到混合物A；将六水硝酸锌分散到含水溶剂中，得到混合物B；

(2)将混合物A加热至30～80℃，在搅拌的条件下缓慢滴加混合物B，且在滴加完成后，密封，保温反应0.5-24h后，自然冷却至室温，得反应产物备用；

(3)将步骤(2)的反应产物离心沉淀，收集沉淀物并水洗至少三次，再用乙醇溶液洗涤后得最终产物，接着将所述最终产物烘干，得到白色的Zn-MOF前驱体；

(4)在惰性气体的保护下，将Zn-MOF前驱体加热至300-1000℃并保温处理0.5-6h；待自然冷却至室温后，即可得到所述的二维微孔碳纳米片材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合物A中，1,4,5,8-萘四甲酸酐的用量为0.015-1.2g，碱性溶液的浓度为0.0045-0.072mol/L，用量为25mL；

所述混合物B中，六水硝酸锌的用量为30-40mg；含水溶剂的用量为5-120mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1,4,5,8-萘四甲酸酐加入碱性溶液后，超声分散处理10-30min，得到混合物A。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述最终产物烘干的条件包括，在真空干燥箱中，设置干燥温度为40-120℃，烘干时间为12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述Zn-MOF前驱体在0.1-50℃/min的速率下升温到指定温度进行保温处理。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的MOF衍生的二维微孔碳纳米片材料，其特征在于，所述的二维微孔碳纳米片材料的比表面积为520-550m²/g，微孔的孔径大小为1.0-1.5nm。

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