CN109267145A - 一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种萘四酸酐Zn‑MOF晶体材料及其制备方法和该材料电解水析氧的应用，属于催化和金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤是将萘四酸酐溶液与硝酸锌溶液共混后，室温生成晶体，抽滤、干燥，制得萘四酸酐Zn‑MOF晶体材料。该Zn‑MOF晶体材料制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

Description

一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料及其制备方法和应用，属于催化和金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
现代社会的飞速发展引起了对环保可再生能源氢气的巨大需求，它作为一种理想能源，被提议变成未来世界的主要利用能源，属于二次能源。如今，氢气的产生主要通过天然气的蒸汽甲烷重整（即水和甲烷之间反应形成H2和CO2）。因此，现在生产氢气伴随着一系列的温室效应，这样既没做到再生也不能进行碳中和。相对于现在应用广泛的重整制氢，利用水的电解生产氢可再生又环保。电催化直接分解水制备氢气被认为实现该过程有效的方式。电催化分解水反应包括析氢(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧(oxygenevolution reaction，OER)两个半反应，来自电阻、反应以及传输三个方面系统本征的能量损耗以及现有催化剂的价格、活性和稳定性方面的因素，都极大地限制了其推广和广泛应用。尽管析氧仅是一个副反应，但是为了驱动析氧反应给系统运行带来的功耗损失却最大，成为提高整体效率的瓶颈。寻找廉价易得且性能稳定的新型析氧电催化剂，对长远发展氢能、减小环境污染乃至缓解世界范围内的能源问题，具有广泛且重要的现实意义。
在众多的析氧催化剂中，对于金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOF）的研究越来越广泛和深入。MOF是由过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，使得MOF在气体储存、分离、催化、识别和药物传输等领域获得了广泛的应用。
目前析氧催化剂中普遍认为活性最高的是二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)，但其价格昂贵、资源有限，因此开发高效、价廉且地球含量丰富的非贵金属析氧催化剂，降低析氧电消耗成为一个机遇和挑战。材料组成与催化剂的活性密切相关，为此，研究开发具有资源丰富的新组成和新形态催化剂，对实现高活性析氧具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于萘四酸酐Zn-MOF晶体材料及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供一种基于萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的用途，即将该基于萘四酸酐Zn-MOF晶体材料用于高效催化电解水析氧，该催化剂具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
本发明的技术方案如下：
1.一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料，该萘四酸酐Zn-MOF晶体材料，其化学式为[Zn2(NTA)2(DMF)(H2O)]n， 其一个结构单元，是由两个Zn2+，两个配体阴离子NTA2-，两个主体H2O分子和两个主体 DMF 分子组成；
所述萘四酸酐Zn-MOF晶体，为纤维状晶体，纤维宽小于500 nm，长3-6 μm；
所述萘四酸酐，化学名称是1,4,5,8-萘四甲酸酐；
所述NTA2-，构造式如下：；
所述DMF，化学名称是N,N-二甲基甲酰胺；
所述一个结构单元，结构式如下：
。
2. 一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的制备方法，是将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸锌的水溶液共混后，室温静置50-70分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥制得；
所述硝酸锌的水溶液，是将0.25-0.35g 的硝酸锌固体溶于2.0-3.0mL水中，超声5 min制得。
所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.012- 0.014g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至75-85℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由4.0-6.0mL蒸馏水和4.0-6.0 mL DMF共混制得。
3. 上述萘四酸酐Zn-MOF晶体材料作为电解水析氧催化剂的应用，步骤如下：
将6 mg 基于萘四酸酐Zn-MOF晶体材料分散于250 μL乙醇、720 μL 水以及30 μL、5wt%全氟化树脂溶液中，室温120 W至少超声10-15 min，制得均匀混合液；滴加 6μL该混合液到玻碳电极上，室温干燥，制得萘四酸酐Zn-MOF晶体材料工作电极；
使用三电极电化学工作站，基于萘四酸酐Zn-MOF晶体材料工作电极，Pt 片 (5 mm×5mm×0.1 mm)为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电解液为 1.0 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能。
上述萘四酸酐Zn-MOF晶体材料电解水析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.55 V（vs RHE）；塔菲尔斜率为76 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的制备，制备过程一锅法室温操作，工艺简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的电解水析氧催化剂，该催化剂是将萘四酸酐Zn-MOF晶体材料简单修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于萘四酸酐共轭结构导致良好的导电性与Zn-MOF晶体纤维材料的协同作用，使得基于该材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的制备方法
将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸铜的水溶液共混后，室温静置50分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥制得；
所述硝酸锌的水溶液，是将0.25的硝酸锌固体溶于2.0mL水中，超声5 min制得。
所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.012g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至75℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由4.0mL蒸馏水和4.0mL DMF共混制得。
实施例2. 一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的制备方法
将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸锌的水溶液共混后，室温静置70分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥制得；
所述硝酸锌的水溶液，是将0.35g 的硝酸锌固体溶于3.0mL水中，超声5 min制得。
所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.014g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至85℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由6.0mL蒸馏水和6.0 mL DMF共混制得。
实施例3. 一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的制备方法
将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸铜的水溶液共混后，室温静置60分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥制得；
所述硝酸锌的水溶液，是将0.30g 的硝酸锌固体溶于2.5mL水中，超声5 min制得。
所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.013g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至80℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由5.0mL蒸馏水和5.0 mL DMF共混制得。
实施例4.
实施例1-3的萘四酸酐Zn-MOF晶体材料，均由萘四酸酐的有机水溶液与锌离子组成，.该萘四酸酐Zn-MOF晶体材料，其化学式为[Zn2(NTA)2(DMF)(H2O)]n， 其一个结构单元，是由两个Zn2+，两个配体阴离子NTA2-，两个主体H2O分子和两个主体 DMF 分子组成；
所述萘四酸酐Zn-MOF晶体，为纤维状晶体，纤维宽小于500 nm，长3-6 μm；
所述萘四酸酐，化学名称是1,4,5,8-萘四甲酸酐；
所述NTA2-，构造式如下：；
所述DMF，化学名称是N,N-二甲基甲酰胺；
所述一个结构单元，结构式如下：
。
实施例5 萘四酸酐Zn-MOF晶体材料作为电解水析氧催化剂的应用
将6 mg实施例1、实施例2或实施例3萘四酸酐Zn-MOF晶体材料分散于250 μL乙醇、720μL 水以及30 μL、5 wt%全氟化树脂溶液中，室温120 W至少超声10-15 min，制得均匀混合液；滴加 6μL该混合液到玻碳电极上，室温干燥，制得萘四酸酐Zn-MOF晶体材料工作电极；
使用三电极电化学工作站，基于萘四酸酐Zn-MOF晶体材料工作电极，Pt 片 (5 mm×5mm×0.1 mm)为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电解液为 1.0 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能。
上述萘四酸酐Zn-MOF晶体材料电解水析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.55 V（vs RHE）；塔菲尔斜率为76 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (5)

1.一种萘四酸酐Zn-MOF晶体材料，其特征在于，所述萘四酸酐Zn-MOF晶体材料，其化学式为[Zn2(NTA)2(DMF)(H2O)]n， 其一个结构单元，是由两个Zn2+，两个配体阴离子NTA2-，两个主体H2O分子和两个主体 DMF 分子组成；
所述萘四酸酐，化学名称是1,4,5,8-萘四甲酸酐；
所述NTA2-，构造式如下：
所述DMF，化学名称是N,N-二甲基甲酰胺；
所述一个结构单元，结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，是将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸锌的水溶液共混后，室温静置50-70分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥，即制得萘四酸酐在Zn-MOF晶体材料。
3. 如权利要求2所述的萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.012- 0.014g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至75-85℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由4.0-6.0mL蒸馏水和4.0-6.0 mL DMF共混制得。
4. 如权利要求2所述的萘四酸酐Zn-MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌的水溶液，是将0.25-0.35g 的三水硝酸锌溶于2.0-3.0mL水中，超声3-5 min制得。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的萘四酸酐Zn-MOF晶体材料作为电解水析氧催化剂的应用。
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